CN101962573A - 一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法 - Google Patents

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王建建
吴诗勇
高晋生
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Abstract

本发明公开了一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料(煤、石油焦和生物质焦)催化气化方法。其特征在于采用溶液浸渍法使碳化材料(煤、石油焦和生物质焦)与木醋液均匀混合，将其中的水分蒸干，在110℃下干燥，制得实验样品。木醋液中CH3COOK质量占碳化材料质量的5％-15％。在反应温度为750℃-850℃、水蒸气分压为40％-70％、反应时间为30-90min条件下与水蒸气进行催化气化反应。本发明可使加入催化剂后碳化材料的转化率及气化速率均达到无催化时的3倍以上，所用的催化剂木醋液是生物质热解的主要副产品，一方面提高了碳化材料气化的反应性，另一方面实现了副产品的再次利用。

Description

一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法
技术领域
本发明公开了一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料(煤、石油焦和生物质焦)催化气化方法，属于能源化工领域。
背景技术
木醋液是一种红褐色液体，是生物质在干馏设备中导出的蒸气混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是生物质热解过程中主要的副产品。其本身难以处理，对环境也构成了较大的威胁。事实上，木醋液等副产品的处理问题已成为生物质热解气化技术发展的瓶颈。但木醋液以乙酸为主，富含K、Na、Ca、Mg、Fe等多种无机化合物，此外还含有200多种有机化合物，把木醋液用于煤、石油焦和生物质焦等气化应用中，其中的K、Na、Ca、Mg、Fe等无机化合物在气化过程中可起到很好的催化作用，不但可以大大提高煤、石油焦和生物质焦等的转化率，降低反应温度，使木醋液变废为宝，其中含有的有机物也可以同时转化到产气中，解决木醋液副产品难以处理的问题。
国内外对煤催化气化的研究已经很成熟，大量研究表明，碱金属和碱土金属的弱酸盐及其金属氢氧化物具有较好的催化活性。但由于价格昂贵，且回收和再利用比较麻烦，很难实现工业化。目前许多学者正在积极研究更廉价、更经济甚至可弃催化剂的研究。国内目前已有少量关于煤催化气化的专利技术，如王杰的煤高效低温催化气化方法(中国专利：200810033930.1)、鲍涛的碱金属熔盐催化气化碳基化合物的方法和设备(中国专利：200810230310.7)、李文志的一种改性白云石及其制备方法和应用(中国专利：200710038231.1)等。上述专利中所加入催化剂为碱金属、碱土金属的化合物、镍氧化物等，成本依然较高，实现工业化有一定的困难。
而对石油焦和生物质焦催化气化的研究很少，可以煤的催化气化为参考，但依然存在上述问题。生物质催化气化虽已有几十年的研究，但仍然存在着一些困难，如用的最多的天然矿石白云石机械强度过低，碱金属催化剂回收困难且价格昂贵，镍基催化剂易失活等。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化效果好且价格低廉的催化气化方法，即以木醋液为催化剂，对碳化材料进行催化气化方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)、将木醋液与粒径小于200目的碳化材料均匀混合，使木醋液中的CH3COOK质量占碳化材料质量的5％-15％，于常温下(20～40℃)搅拌3小时，油浴中130℃-140℃条件下将水分蒸干，在105℃-110℃下干燥48-72小时，制得混合样品；
2)将步骤1)得到的混合样品在气化温度750℃-850℃、水蒸气分压为40％-70％、气化时间30～120min的条件下，与水蒸气进行催化气化反应。
其中，所说的碳化材料为煤、石油焦和生物质焦。
上述木醋液优选为钾离子的含量不低于240mg/kg的木醋液。
上述气化时间优选为45～90min。
反应完成后每克石油焦所产生的气体进行检测分析，成分为：H2：100～120mmol·g-1，CO：15～25mmol·g-1，CO2：40～55mmol·g-1，CH4：0.2～0.25mmol·g-1。
有益效果
本发明公开了一种利用木醋液作为催化剂的石油焦催化气化方法，利用木醋液作为石油焦催化气化的催化剂，价格低廉，经济实用，克服了碱金属和碱土金属等催化剂价格昂贵的缺点，同时木醋液中还含有少量钙、铁等物质，与单种碱金属催化剂相比，多种复合催化剂的催化效果更好。催化效果比未加催化剂时转化率和气化速率均提高3倍以上，具有工业化的潜力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是利于更好理解本发明内容而并非限制本发明的保护范围。
实例一：将10g神府煤和0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使煤与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.098g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为60％、气化时间60min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克煤可产生的各种气体的含量如表1所示：
实例二：将10g神府煤和0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使煤与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.196g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为70％、气化时间45min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克煤可产生的各种气体的含量如表1所示：
实例三：将10g神府煤和0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使煤与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.098g实验样品，在气化温度850℃、水蒸气分压为60％、气化时间35min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克煤可产生的各种气体的含量如表1所示：
实例四：将10g神府煤和0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使煤与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.098g实验样品，在气化温度850℃、水蒸气分压为40％、气化时间60min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克煤可产生的各种气体的含量如表1所示：
实例五：将10g兖州煤和0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使兖州煤与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.098g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为60％、气化时间60min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克兖州煤可产生的各种气体的含量如表1所示：
实例六：将10g和石油焦0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使石油焦与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.098g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为60％、气化时间45min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克石油焦可产生的各种气体的含量如表1所示：
实例七：将10g生物质焦(棉花杆)和0.98g(以木醋液中CH3COOK计算)木醋液混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使生物质焦与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.098g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为60％、气化时间70min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克生物质焦可产生的各种气体的含量如表1所示：
对比例一：将10g石油焦和0.69gK2CO3混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使石油焦与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.069g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为60％、气化时间60min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克石油焦可产生的各种气体的含量如表1所示：
对比例二：将10g石油焦和2.42gFe(NO3)3混合，用磁力搅拌器搅拌2小时，使石油焦与木醋液均匀混合；将上述混合好样品中放在油浴中，在130℃条件下将水分蒸干，在烘箱温度为110℃下干燥48小时；称取1.242g实验样品，在气化温度750℃、水蒸气分压为60％、气化时间120min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克石油焦可产生的各种气体的含量如表1所示：
对比例三：称取1g石油焦，在气化温度1000℃、水蒸气分压为60％、气化时间100min的条件下进行气化反应，用质谱对气体进行检测。结果得到每克石油焦可产生的各种气体的含量如表1所示：
  名称   H2/mmol·g-1   CO/mmol·g-1   CO2/mmol·g-1   CH4/10-3mmol·g-1
  实例一   106.31   19.18   46.80   0.22
  实例二   107.11   18.79   46.42   0.23
  实例三   104.48   19.46   46.31   0.21
  实例四   104.91   18.31   45.08   0.22
  实例五   109.31   19.97   47.85   0.24
  实例六   112.31   21.18   48.37   0.24
  实例七   103.38   18.12   44.87   0.21
  对比例一   109.54   19.91   47.98   0.22
  对比例二   70.32   23.79   29.57   0.13
  对比例三   89.32   38.86   32.43   0.29
从表1可以看出，与对比例一相比，加入木醋液后的实例一～实例七石油焦气化后达到了相似的效果，同时，木醋液成本与醋酸钾相比，降低了很多，更为经济。在对比例二中，在120min内加入Fe(NO3)3的石油焦并没有完全反应，而加入木醋液的石油焦则完全气化，且反应时间只有60min。与对比例三相比，加入木醋液后，不但使反应温度降低了很多，反应时间也缩短了30min，此外，反应后产生的气体中一氧化碳减少，氢气和二氧化碳增加，可以利用此方法制取合成气。

Claims (3)

1.一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)、将木醋液与粒径小于200目的碳化材料均匀混合，使木醋液中的CH3COOK的质量占碳化材料质量的5％～15％，于20～40℃搅拌3小时，油浴中130℃～140℃条件下将水分蒸干，在105℃～110℃下干燥48-72小时，制得混合样品；
2)将步骤1)得到的混合样品在气化温度750℃～850℃、水蒸气分压为40％～70％气化时间30～120min的条件下，与水蒸气进行催化气化反应；
其中，所说的碳化材料为煤、石油焦和生物质焦。
2.如权利要求1所述的一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法，其特征在于，所述的木醋液为钾离子的含量不低于240mg/kg的木醋液。
3.如权利要求1所述的一种利用木醋液作为催化剂的碳化材料催化气化方法，其特征在于，所述的气化时间为45～90min。
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