CN109609151B - 固废生物质制备有序介孔碳-金属复合材料的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环保材料技术领域，提供了一种固废生物质制备有序介孔碳‑金属复合材料的装置与方法，包括中央控制单元、进料单元、双螺旋混料传送装置、多功能反应器、pH调节器、固液分离装置、水热耦合炭化装置和热解气循环装置。针对有序介孔碳领域苯酚、甲醛等碳前驱体有毒有害的问题，研发了稀酸耦合金属盐催化水热酸解固废生物质代替有毒试剂，并可实现固废生物质高值化利用。金属盐的原位掺杂可获得有序介孔碳‑金属盐复合材料，该产品兼备双电层和赝电容储能特质，电储量优异。金属盐的原位催化可获得高孔隙率的生物炭材料。一体化设备的设计实现了酸解、固化和炭化连续式运行，有利于实现工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于环保材料技术领域，尤其涉及一种利用固废生物质作为碳前驱体制备有序介孔碳-金属复合材料的装置与方法，可实现高品质生物炭的同步制备。
背景技术
有序介孔碳是一种孔道排列有序，孔径尺寸可调控、孔径大小介于2～50nm之间的新型纳米结构材料，近年来被广泛应用于储能、催化、传感和水污染治理等多个领域。有序介孔碳制备的三大要素是：前驱物、结构导向剂和溶剂，其中常见的前驱物包括苯酚、间二苯酚、甲醛、苯三酚、环六亚甲基四胺等。例如，中国专利文献CN108483421A公开了一种以间氨基苯酚和对苯二甲醛为前驱物制备富氮有序介孔碳的方法；中国专利文献CN107890869A公开了一种以间苯二酚、三聚氰胺和甲醛为前驱物，硫酸钴为添加剂，高温炭化制备磁性载钴有序介孔碳的方法。上述方法均存在以下问题：苯酚和甲醛等有毒有害化学试剂作为前驱物的使用，不仅导致生产成本过高，且合成过程中会对工人及环境造成危害。
全国每年固废生物质排放量高达几十亿吨，所带来的垃圾渗滤液、大气、水体及土壤污染问题也极其严峻。中国专利文献CN107416791A曾公开一种木质素基有序介孔碳材料的制备方法，该发明利用氢氧化钠热碱溶液在120～160℃下溶解酚化木质素部分替代有毒苯酚作为前驱物制备有序介孔碳。该专利虽然避免全部使用毒性苯酚试剂，但是仍使用了甲醛试剂，且得到的有序介孔碳比表面积较低，若用于电储能方面，电容量较低，难以满足市场需求。因此，开发一种全固废生物质基无苯酚或甲醛等、高储电容量有序介孔碳的制备技术是非常具有实际意义与经济价值的。
此外，目前常规溶剂挥发诱导自组装法和水热合成法均需使用两台分离的装置来实现有序介孔碳的制备。例如中国专利文献CN10601192A公开了溶剂挥发诱导自组装法制备有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的方法，首先利用玻璃容器合成低分子量有机聚合物，然后利用管式炉炭化获得产品；中国专利文献CN105523538A公开了一种二维有序介孔碳片制备方法，需要水热反应器和管式炉两种独立装置。以上两种方法均采用了两个分离的设备单独进行操作，在工业上难以实现一体化连续运行，且耗费大量的能量及制备时间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用稀酸法耦合金属盐水解固废生物质生成中间体糖类、醛类及生物酚类等，这些中间水解产物可替代甲醛和苯酚等，与模板剂通过氢键、范德华力、静电力形成有序中间体，进而炭化制备有序介孔碳-金属复合材料，并可实现高品质生物炭的同步制备的一体化装置与方法。
本发明的技术方案：
一种固废生物质制备有序介孔碳-金属复合材料的装置，包括中央控制单元1、进料单元2、双螺旋混料传送装置3、多功能反应器4、pH调节器5、固液分离装置6、水热耦合炭化装置7和热解气循环装置8；
所述的中央控制单元1设有互锁式联动控制系统和程序式控制系统，并通过管线分别与双螺旋混料传送装置3、多功能反应器4和水热耦合炭化装置7连接，实时在线观察控制；
所述的进料单元2通过原料卸料阀9与双螺旋混料传送装置3的进口相连通，用于输送固废生物质原料；
所述的双螺旋混料传送装置3设有两条正向螺旋搅拌桨，实现物料混合和传送；双螺旋混料传送装置3顶部设有金属盐进料阀10和稀酸进料阀11，通过金属盐进料阀10和稀酸进料阀11分别控制添加金属盐和稀酸；pH传感器12设置固定在双螺旋混料传送装置3内，pH传感器12与pH调节器5相连，实时监控并调节双螺旋混料传送装置3的酸度，以确保反应顺利进行；双螺旋混料传送装置3通过混料卸料阀13和多功能反应器4的进口相连；
所述的多功能反应器4设有压力传感器14、温度传感器15、高温加压-微波式加热装置16、酸解卸料阀17A、生物炭卸料阀17B和热解气排出阀A18；通过压力传感器14和中央控制单元1协同调控酸解阶段系统内压力；通过温度传感器15和中央控制单元1协同调控酸解及炭化阶段系统内温度，保证其安全有效运行；通过高温加压-微波式加热装置16实现固废生物质酸解脱羧及水解渣炭化制备生物炭；通过多功能反应器4底部的酸解卸料阀17A与固液分离装置6的进口相连；通过热解气排出阀A18和热解气循环装置8相连；
所述的固液分离装置6设有传送单元19及固液卸料阀20，传送单元19将固液分离后的水解渣经酸解卸料阀17A传送回多功能反应器4；固液分离装置6底部的固液卸料阀20与水热耦合炭化装置7的进口相连；
所述的水热耦合炭化装置7设有模板剂进料阀21、磁力搅拌系统22、高温加压-蓄热式加热装置23、保护气载气系统24、终端卸料阀25和热解气排出阀B26；水热耦合炭化装置7通过热解气排出阀B26与热解气循环装置8进口相连，将有序介孔碳-金属复合材料制备过程中热解气引入热解气循环装置8；
所述的热解气循环装置8设有热解气进气阀27，其通过热解气进气阀27与多功能反应器4相连，实现水解渣炭化阶段热解气的循环利用。
一种固废生物质制备有序介孔碳-金属复合材料的方法，步骤如下：
Ⅰ浸渍-酸解阶段：将固废生物质原料经由进料单元2的原料卸料阀9输送到双螺旋混料传送装置3中；然后，分别通过金属盐进料阀10和稀酸进料阀11添加金属盐及稀酸，并利用双螺旋搅拌桨充分混合固废生物质原料、稀酸和金属盐；于此同时，利用pH传感器12和pH调节器5调控混合液pH；充分混匀后，由混料卸料阀13将固液混合物输送到多功能反应器4中，启用多功能反应器4的压力传感器14、温度传感器15和高温加压-微波式加热装置16，通过中央控制单元1调控酸解阶段反应器水解压力、水解温度和水解时间，实现混合料的均匀浸渍和固废生物质充分水解；
所述的稀酸质量百分比浓度为0.2～10％，稀酸与固废生物质原料液固比按照mL/g为5:1～30:1；金属盐与固废生物质原料质量比为0.1:1～10:1，多功能反应器4的水解压力1～20MPa、水解温度120～220℃、水解时间30～180min；
Ⅱ组装-固化阶段：酸解阶段完成后，利用酸解卸料阀17A将水解液和水解渣输送到固液分离装置6中；固液分离完成后，通过传送单元19将水解渣送回至多功能反应器4中，由固液卸料阀20将水解液导入到水热耦合炭化装置7中；通过模板剂进料阀21加入模板剂；开启磁力搅拌系统22，充分混匀模板剂与水解液混合液；混合后，启动高温加压-蓄热式加热装置23高温加压，调节加压固化温度、固化压力和固化时间，充分实现有序介观中间体的稳定、固化和“成型”；
所述的模板剂与水解液的质量比为0.1:1～5:1；
所述的固化温度为120～200℃，固化时间为8～48h，固化压力为1～10MPa；
Ⅲ热解-成孔阶段：启用多功能反应器4的高温加压-微波式加热装置16至一定功率热解水解渣制备生物炭；在保护气载气系统24惰性气体保护下，启用水热耦合炭化装置7的高温加压-蓄热式加热装置23至一定炭化温度，热解一定时间并通过终端卸料阀25将有序介孔碳-金属盐复合物卸料；热解过程中，开启热解气排出阀A18、热解气排出阀B26和热解气进气阀27，实现水解渣炭化阶段热解气和有序介孔碳-金属复合材料热解过程热解气的循环利用；
其中，高温加压-微波式辐射功率为350～900W，辐射时间为5～30min；
高温加压-蓄热式加热温度为450～800℃，热解时间为60～360min，升温速率为1～5℃/min；
惰性气体进气流速为100～300mL/min；热解气排出阀A18排气速度为100～300mL/min；热解气排出阀B26排气速度为100～600mL/min；热解气进口阀27的进气速度为200～1000mL/min；
Ⅳ连续运行阶段：重复Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ步骤，实现整套装置有序介孔碳-金属复合材料联产生物炭的连续自动化运行。
所述的固废生物质是玉米芯、糠醛渣、秸秆、造纸黑液木质素、甘蔗渣、浒苔、芦竹中的一种或两种以上混合。
所述的稀酸为HNO3、H2SO4、HCl、H3PO4、H2C2O4、CH3COOH中的一种或两种以上混合。
所述的金属盐为CoCl2、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、FeCl3、CuCl2中的一种或两种以上混合。
所述的模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶或聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯。
本发明的有益效果：
(1)利用固体废物生物质作为有序介孔碳合成的碳前驱体，避免了甲醛、苯酚、间苯二酚等有毒化学试剂的使用，同时也有利于实现固废生物质资源化和高值化二次利用。
(2)利用稀酸耦合金属盐催化助剂同步水热酸解固废生物质，金属盐催化剂的引入具有以下三方面的益处：
①有利于提高水解液中糖类、醛类等产物的得率，进而提高有序介孔碳得率；
②有利于实现金属氧化物的原位掺杂，使获得的有序介孔碳材料同时兼备双电层和赝电容储能特质，具有优异的储电容量；
③水解渣中的金属盐可直接作为原位催化剂，催化水解渣制备高孔隙率的生物炭材料。
(3)一体化设备的整套设计实现了浸渍、酸解、固化和炭化连续式运行，有利于促进工业化推广和应用。
附图说明
图1为本发明整套装置的结构示意图。
图中：1中央控制单元；2进料单元；3双螺旋混料传送装置；4多功能反应器；5 pH调节器；6固液分离装置；7水热耦合炭化装置；8热解气循环装置；9原料卸料阀；10金属盐进料阀；11稀酸进料阀；12 pH传感器；13混料卸料阀；14压力传感器；15温度传感器；16高温加压-微波式加热装置；17A酸解卸料阀；17B生物炭卸料阀；18热解气排出阀A；19传送单元；20固液卸料阀；21模板剂进料阀；22磁力搅拌系统；23高温加压-蓄热式加热装置；24保护气载气系统；25终端卸料阀；26热解气排出阀B；27热解气进气阀。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将100g、粒径40目的农业固体废弃物玉米芯粉经由进料单元2的原料卸料阀9输送到双螺旋混料传送装置3中。开启金属盐进料阀10添加5g CoCl2和5g FeCl3金属盐，并同步开启稀酸进料阀11，按照10:1的稀酸与玉米芯液固比加入浓度为3％H2SO4。启动双螺旋搅拌桨充分搅拌玉米芯粉、稀H2SO4、CoCl2和FeCl3金属盐。同步开启pH传感器12和pH调节器5实时调控混合液pH。充分混匀后，开启混料排料阀13将固液混合物输送到多功能反应器4中，开启多功能反应器4的压力传感器14、温度传感器15和高温加压-微波式加热装置16的高温加压功能键，通过中央控制单元1调控酸水解反应器各参数，设置水解压力为5MPa、水解温度150℃、水解时间60min。
酸水解阶段完成后，开启酸解卸料阀17A将水解液和水解渣输送到固液分离装置6中。固液分离后，启动传送单元19将水解渣送回至多功能反应器4中。开启固液卸料阀20将水解液导入到水热耦合炭化装置7中，之后开启模板剂进料口21加入模板剂分子聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127，模板剂与水解液质量比为1:1，再启动磁力搅拌系统22并调至转数为100rpm，充分混匀模板剂与水解液混合液。混合30min后，开启高温加压-蓄热式加热装置23高温加压功能，调节固化温度140℃、固化压力2MPa和固化时间12h，充分实现有序介观中间体的稳定固化“成型”。
传送单元19将水解渣送回至多功能反应器4后，启动高温加压-微波式加热装置16微波辐射功能进行水解渣热解炭化，设置辐射功率为600W，辐射时间为20min，辐射1min后开启热解气排出阀A18，并调节排气速度为100mL/min。固化“成型”工艺后，开启保护气进气系统24，以氮气为保护气，进气流速设置为300mL/min。保护气进气系统24开启5min之后，启动高温加压-蓄热式加热装置23的加热炭化功能并同步开启热解气排出阀B26和热解气循环装置8的热解气进气阀27，设置高温加压-蓄热式加热装置以1℃/min的升温速率至热解终温600℃，恒温180min，热解气排出阀B26排气速度设置为300mL/min。热解气进气阀27排入高温加压-微波式加热装置中的循环热解气进气流速设置为700mL/min。高温加压-微波式加热装置16反应20min后关闭装置开关，冷却20min后，开启生物炭卸料阀17B，获得高品质生物炭产品1。高温加压-蓄热式加热装置反应180min后关闭装置开关，冷却20min后，开启终端卸料阀25，获得有序介孔碳-金属复合材料产品2。
本发明包括但不限于本实施例，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以采用其他方式做出替换，这些替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种固废生物质制备有序介孔碳-金属复合材料的装置，其特征在于，所述的固废生物质制备有序介孔碳-金属复合材料联产生物炭的装置包括中央控制单元(1)、进料单元(2)、双螺旋混料传送装置(3)、多功能反应器(4)、pH调节器(5)、固液分离装置(6)、水热耦合炭化装置(7)和热解气循环装置(8)；
所述的中央控制单元(1)设有互锁式联动控制系统和程序式控制系统，并通过管线分别与双螺旋混料传送装置(3)、多功能反应器(4)和水热耦合炭化装置(7)连接，实时在线观察控制；
所述的进料单元(2)通过原料卸料阀(9)与双螺旋混料传送装置(3)的进口相连通，用于输送固废生物质原料；
所述的双螺旋混料传送装置(3)设有两条正向螺旋搅拌桨，实现物料混合和传送；双螺旋混料传送装置(3)顶部设有金属盐进料阀(10)和稀酸进料阀(11)，通过金属盐进料阀(10)和稀酸进料阀(11)分别控制添加金属盐和稀酸；pH传感器(12)设置固定在双螺旋混料传送装置(3)内，pH传感器(12)与pH调节器(5)相连，实时监控并调节双螺旋混料传送装置(3)的酸度，以确保反应顺利进行；双螺旋混料传送装置(3)通过混料卸料阀(13)和多功能反应器(4)的进口相连；
所述的多功能反应器(4)设有压力传感器(14)、温度传感器(15)、高温加压-微波式加热装置(16)、酸解卸料阀(17A)、生物炭卸料阀(17B)和热解气排出阀A(18)；通过压力传感器(14)和中央控制单元(1)协同调控酸解阶段系统内压力；通过温度传感器(15)和中央控制单元(1)协同调控酸解及炭化阶段系统内温度，保证其安全有效运行；通过高温加压-微波式加热装置(16)实现固废生物质酸解脱羧及水解渣炭化制备生物炭；通过多功能反应器(4)底部的酸解卸料阀(17A)与固液分离装置(6)的进口相连；通过热解气排出阀A(18)和热解气循环装置(8)相连；
所述的固液分离装置(6)设有传送单元(19)及固液卸料阀(20)，传送单元(19)将固液分离后的水解渣经酸解卸料阀(17A)传送回多功能反应器(4)；固液分离装置(6)底部的固液卸料阀(20)与水热耦合炭化装置(7)的进口相连；
所述的水热耦合炭化装置(7)设有模板剂进料阀(21)、磁力搅拌系统(22)、高温加压-蓄热式加热装置(23)、保护气载气系统(24)、终端卸料阀(25)和热解气排出阀B(26)；水热耦合炭化装置(7)通过热解气排出阀B(26)与热解气循环装置(8)进口相连，将有序介孔碳-金属复合材料制备过程中热解气引入热解气循环装置(8)；
所述的热解气循环装置(8)设有热解气进气阀(27)，其通过热解气进气阀(27)与多功能反应器(4)相连，实现水解渣炭化阶段热解气的循环利用。
2.一种固废生物质制备有序介孔碳-金属复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
Ⅰ浸渍-酸解阶段：将固废生物质原料经由进料单元(2)的原料卸料阀(9)输送到双螺旋混料传送装置(3)中；然后，分别通过金属盐进料阀(10)和稀酸进料阀(11)添加金属盐及稀酸，并利用双螺旋搅拌桨充分混合固废生物质原料、稀酸和金属盐；于此同时，利用pH传感器(12)和pH调节器(5)调控混合液pH；充分混匀后，由混料卸料阀(13)将固液混合物输送到多功能反应器(4)中，启用多功能反应器(4)的压力传感器(14)、温度传感器(15)和高温加压-微波式加热装置(16)，通过中央控制单元(1)调控酸解阶段反应器水解压力、水解温度和水解时间，实现混合料的均匀浸渍和固废生物质充分水解；
所述的稀酸质量百分比浓度为0.2～10％，稀酸与固废生物质原料液固比按照mL/g为5:1～30:1；金属盐与固废生物质原料质量比为0.1:1～10:1，多功能反应器(4)的水解压力1～20MPa、水解温度120～220℃、水解时间30～180min；
Ⅱ组装-固化阶段：酸解阶段完成后，利用酸解卸料阀(17A)将水解液和水解渣输送到固液分离装置(6)中；固液分离完成后，通过传送单元(19)将水解渣送回至多功能反应器(4)中，由固液卸料阀(20)将水解液导入到水热耦合炭化装置(7)中；通过模板剂进料阀(21)加入模板剂；开启磁力搅拌系统(22)，充分混匀模板剂与水解液混合液；混合后，启动高温加压-蓄热式加热装置(23)高温加压，调节加压固化温度、固化压力和固化时间，充分实现有序介观中间体的稳定、固化和“成型”；
所述的模板剂与水解液的质量比为0.1:1～5:1；
所述的固化温度为120～200℃，固化时间为8～48h，固化压力为1～10MPa；
Ⅲ热解-成孔阶段：启用多功能反应器(4)的高温加压-微波式加热装置(16)至一定功率热解水解渣制备生物炭；在保护气载气系统(24)惰性气体保护下，启用水热耦合炭化装置(7)的高温加压-蓄热式加热装置(23)至一定炭化温度，热解一定时间并通过终端卸料阀(25)将有序介孔碳-金属盐复合物卸料；热解过程中，开启热解气排出阀A(18)、热解气排出阀B(26)和热解气进气阀(27)，实现水解渣炭化阶段热解气和有序介孔碳-金属复合材料热解过程热解气的循环利用；
其中，高温加压-微波式辐射功率为350～900W，辐射时间为5～30min；
高温加压-蓄热式加热温度为450～800℃，热解时间为60～360min，升温速率为1～5℃/min；
惰性气体进气流速为100～300mL/min；热解气排出阀A(18)排气速度为100～300mL/min；热解气排出阀B(26)排气速度为100～600mL/min；热解气进口阀27的进气速度为200～1000mL/min；
Ⅳ连续运行阶段：重复Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ步骤，实现整套装置有序介孔碳-金属复合材料联产生物炭的连续自动化运行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的固废生物质是玉米芯、糠醛渣、秸秆、造纸黑液木质素、甘蔗渣、浒苔、芦竹中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的稀酸为HNO3、H2SO4、HCl、H3PO4、H2C2O4、CH3COOH中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的金属盐为CoCl2、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、FeCl3、CuCl2中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金属盐为CoCl2、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、FeCl3、CuCl2中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求2、3或6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶或聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶或聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的模板剂为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶或聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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