CN113943001B - 一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法及电化学应用 - Google Patents
一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法及电化学应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法及电化学应用，属于电化学材料领域。以废弃土壤修复植物伴矿景天为多孔炭材料的前驱体，伴矿景天体内的内源重金属铅及锌为纳米粒子的金属源，在高温惰性气体氛围下，以CO2为活化剂，经过高温炭化反应合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料。金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的比表面积为1378.84‑1727.41m2g‑1，总孔体积为0.246‑0.304cm3g‑1，介孔所占比例为45.7‑66.1％，电化学电容量为95.2‑145.3F g‑1。
Description
技术领域
本发明专利涉及金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法及电化学应用性能研究，更具体地说是利用废弃土壤修复植物——伴矿景天(Sedumplumbizincicola)体内的内源重金属铅及锌，在高温及惰性气体氛围下形成金属纳米粒子，同时通过高温及惰性气体氛围下，内源重金属对生物质炭介孔形成的催化作用，以及CO2活化剂对生物质炭微孔形成的活化作用，使生物质表面形成微孔-介孔的分级孔的结构。最终合成的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料可做为电化学电极材料应用于储能领域。
背景技术
多孔炭材料具有比表面积大、功率密度高、导电性能好、电位窗口宽以及电解液浸润性好等优点，可以通过表面的静电吸附实现电荷存储，因而成为了双电层电容器的理想电极材料。多孔炭材料的形貌和结构特征能够显著影响其性质，例如通过表面修饰、改性将金属纳米粒子覆盖于多孔炭材料表面，合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料，可以显著提高多孔炭材料的应用性能。金属纳米粒子的晶体缺陷可提高电荷存储能力，其表面和体相内部均可以产生赝电容反应，具有较高的理论比电容；同时，金属粒子的纳米颗粒带来的尺寸效应，有利于质子和电子在晶体体相内部的转移，从而增强其电化学活性位点；此外，其纳米粒子带来的表面效应增强与电解液的接触面积，可大幅度提高活性物质的利用率。尽管金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料展现出巨大的应用潜能和市场前景，但如何利用废弃生物质绿色合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料仍未见报道。
化学共沉淀法是目前合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的常用方法。共沉淀法通常是首先制备多孔炭，然后在碱性条件下与金属纳米粒子结合，最终通过将混合物在高温下煅烧，将金属纳米粒子引入多孔炭中。但是共沉淀法存在着很大的局限性，其引入金属纳米粒子后可能会导致炭材料的本身的孔隙被堵塞，降低多孔炭的理化性质，因而对炭材料的电化学性能的提升量较低；而且，共沉淀法由于存在两次高温煅烧过程，大量的损耗资源能源；此外，由于共沉淀法需要外源添加化学试剂作为还原剂或者沉淀剂，将会带来严重的二次污染。因此，亟需一种绿色、环保且可操作性强的合成方法来制备金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的方法并对其电化学应用性能进行研究。以废弃土壤修复植物——伴矿景天(Sedumplumbizincicola)为多孔炭材料的前驱体，伴矿景天体内的内源重金属铅及锌为纳米粒子的金属源，在高温惰性气体氛围下，以CO2为活化剂，经过高温炭化反应合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料。金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的比表面积为1378.84-1727.41m2 g-1，总孔体积为0.246-0.304cm3 g-1，介孔所占比例为45.7-66.1％，电化学电容量为95.2-145.3F g-1。
本发明的技术方案：
一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，以废弃土壤修复植物伴矿景天为多孔炭材料的前驱体，伴矿景天体内的内源重金属铅及锌为纳米粒子的金属源，在高温惰性气体氛围下，以CO2为活化剂，经过高温炭化反应合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料。步骤如下：
(1)将含重金属的伴矿景天清洗后，放入烘箱中烘干，随后研磨粉碎至20-60目；
(2)将伴矿景天放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用氮气对反应器进行吹扫，将氧气从热解系统中去除；
(3)将水平管式炉反应器按以下程序进行升温：从室温以5-20K min-1的升温速率升高至723-823K停留20-60min，在氮气气氛下进行热解炭化反应；
(4)热解炭化反应后，将水平管式炉反应器以5-20K min-1的升温速率继续加热到1023-1173K，在不同的二氧化碳流量和活化时间下进行活化反应，得到金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料。
所述伴矿景天用量与二氧化碳量应使CO2+C→2CO反应不能完全发生，即每克伴矿景天通入二氧化碳量低于0.716L。
所述活化时间分别选取10-60min；
进一步地，所述的步骤(1)中，所述伴矿景天内源重金属Zn及Pb含量分别在4.1-19.2mg g-1，5.6-11.18mg g-1之间(干重)。
进一步地，所述的步骤(1)中，烘干的温度为373-383K，烘干时间为12-48h。
进一步地，所述的步骤(2)中，氮气流量为80-200ml min-1，吹扫为10-50min。
进一步地，所述的步骤(1)中，所述的惰性气体为氮气。
上述方法制得的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料，能够用作超级电容器电极。
本发明的基本原理在于：
(1)在对伴矿景天进行高温炭化的过程中，内源重金属Zn及Pb对生物质炭介孔形成具有催化作用，同时，CO2活化剂对生物质炭微孔形成的活化作用，使生物质表面形成微孔-介孔的分级孔的结构，多孔炭材料主要靠电解质离子进入孔隙形成双电层来存储电荷，而增大介孔含量，可明显提高炭材料比电容性能；
(2)伴矿景天内源重金属Zn及Pb在高于973K的热解温度下，可分解为氧化锌与一氧化铅纳米粒子。该条件下形成的纳米粒子有明显的结构缺陷。由于结晶度比较好的材料很难收缩和膨胀，因而阻止了质子进入到晶体的体相中，材料比电容值仅能来自于材料表面。而结晶度较低的材料的赝电容反应不仅发生于材料表面，同时可以发生在晶体体相内部，因而表现为更好的电化学性能；
(3)金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的比表面积、介孔比例及比电容量可调。通过改变CO2流量及内源重金属含量可得到比表面积及介孔体积不同的多孔炭材料。在固定的热解时间下更多的二氧化碳分子会进入碳骨架内部同碳元素发生扩孔反应，从而导致扩孔反应速率升高，产生大量的微孔。增加内源重金属含量可产生大量的介孔。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：提供了一种绿色合成金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的方法。通过改变CO2流量及内源重金属含量，可改变比表面积及介孔比例，实现比电容量可调控。同时，本方法采用的前驱体为含有重金属的废弃修复植物—伴矿景天，无需额外添加重金属试剂及其他化学试剂，避免二次煅烧过程，可极大地节省资源、降低能耗，这是其他方法很难达到的。该方法工艺绿色环保、工艺简便且可操作性强。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的放大20 000倍的扫描电镜。
图2是本发明实施例2所制备的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的放大200000倍的扫描电镜。
图3是本发明实施例2所制备的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的透射电镜，a为金属纳米粒子晶面间距，b为SAED图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料使用原料和设备来源详见表1。
表1本发明使用原料和设备来源
| 使用原料或设备 | 型号 | 来源或厂商 |
| 伴矿景天 | - | 湖南省郴州市 |
| 管式电加热炉 | KF-1000 | 龙口市电炉制造厂 |
| 分析天平 | BSA223S | 赛多利斯科学仪器有限公司 |
| 鼓风式干燥箱 | DHG-9140A | 大连精宏仪器销售公司 |
| 超高分辨场发射扫描电镜 | Nova NanoSEM 450 | 美国FEI公司 |
| 场发射投射电镜 | Tecnai F30 | 美国FEI公司 |
| 全自动物理吸附仪 | Autosorb-iQ-C | 美国Quantachrome仪器公司 |
| 电化学工作站 | CHI760E | 中国上海辰化仪器有限公司 |
实施例1
首先，将10g伴矿景天(重金属平均浓度Zn 8.92mg g-1，Pb 11.18mg g-1)放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用流量为200ml min-1的氮气对反应器进行吹扫20min，将氧气从热解系统中去除；其次，以10K min-1的升温速率升高至773K停留30min，在氮气气氛下进行热解炭化；随后，以10K min-1的升温速率加热到1073K，打开二氧化碳流量计阀门，二氧化碳流量为20mL min-1条件下进行活化，活化时间40min。本实施例所得金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料内金属纳米粒子为ZnO与PbO，复合材料的比表面积为1575.13m2 g-1，总孔体积为0.277cm3 g-1，介孔所占比例为66.1％，电化学电容量为124.3Fg-1。
实施例2
首先，将10g伴矿景天(重金属平均浓度Zn 8.92mg g-1，Pb 11.18mg g-1)放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用流量为200ml min-1的氮气对反应器进行吹扫20min，将氧气从热解系统中去除；其次，以10K min-1的升温速率升高至773K停留30min，在氮气气氛下进行热解炭化；随后，以10K min-1的升温速率加热到1073K，打开二氧化碳流量计阀门，二氧化碳流量为40mL min-1条件下进行活化，活化时间40min。本实施例所得金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料内金属纳米粒子为ZnO与PbO，复合材料的比表面积为1727.41m2 g-1，总孔体积为0.304cm3 g-1，介孔所占比例为59.2％，电化学电容量为145.3Fg-1。
实施例3
首先，将10g伴矿景天(重金属平均浓度Zn 8.92mg g-1，Pb 11.18mg g-1)放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用流量为80ml min-1的氮气对反应器进行吹扫50min，将氧气从热解系统中去除；其次，以10K min-1的升温速率升高至773K停留30min，在氮气气氛下进行热解炭化；随后，以10K min-1的升温速率加热到1073K，打开二氧化碳流量计阀门，二氧化碳流量为40mL min-1条件下进行活化，活化时间20min。本实施例所得金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料内金属纳米粒子为ZnO与PbO，复合材料的比表面积为1475.01m2 g-1，总孔体积为0.259cm3 g-1，介孔所占比例为51.4％，电化学电容量为128.7Fg-1。
实施例4
首先，将10g伴矿景天(重金属平均浓度Zn 8.92mg g-1，Pb 11.18mg g-1)放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用流量为80ml min-1的氮气对反应器进行吹扫50min，将氧气从热解系统中去除；其次，以5K min-1的升温速率升高至823K停留60min，在氮气气氛下进行热解炭化；随后，以10K min-1的升温速率加热到1073K，打开二氧化碳流量计阀门，二氧化碳流量为40mL min-1条件下进行活化，活化时间20min。本实施例所得金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料内金属纳米粒子为ZnO与PbO，复合材料的比表面积为1503.98m2g-1，总孔体积为0.261cm3 g-1，介孔所占比例为49.2％，电化学电容量为127.3F g-1。
实施例5
首先，将10g伴矿景天(重金属平均浓度Zn 8.92mg g-1，Pb 11.18mg g-1)放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用流量为80ml min-1的氮气对反应器进行吹扫50min，将氧气从热解系统中去除；其次，以5K min-1的升温速率升高至823K停留60min，在氮气气氛下进行热解炭化；随后，以20K min-1的升温速率加热到1023K，打开二氧化碳流量计阀门，二氧化碳流量为40mL min-1条件下进行活化，活化时间20min。本实施例所得金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料内金属纳米粒子为ZnO与PbO，复合材料的比表面积为1037.62m2g-1，总孔体积为0.204cm3 g-1，介孔所占比例为32.9％，电化学电容量为115.8F g-1。
实施例6
首先，将10g伴矿景天(重金属平均浓度Zn 8.92mg g-1，Pb 11.18mg g-1)放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用流量为200ml min-1的氮气对反应器进行吹扫20min，将氧气从热解系统中去除；其次，以10K min-1的升温速率升高至773K停留30min，在氮气气氛下进行热解炭化；随后，以10K min-1的升温速率加热到1173K，打开二氧化碳流量计阀门，二氧化碳流量为60mL min-1条件下进行活化，活化时间40min。本实施例所得金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料内金属纳米粒子为ZnO与PbO，复合材料的比表面积为1378.84m2 g-1，总孔体积为0.246cm3 g-1，介孔所占比例为45.7％，电化学电容量为95.2Fg-1。
Claims (9)
1.一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将含重金属的伴矿景天清洗后，放入烘箱中烘干，随后研磨粉碎至20-60目；
(2)将伴矿景天放置在石英舟中，随后置于水平管式炉反应器中，用氮气对反应器进行吹扫，将氧气从热解系统中去除；
(3)将水平管式炉反应器按以下程序进行升温：从室温以5-20K min-1的升温速率升高至723-823K停留20-60min，在氮气气氛下进行热解炭化反应；
(4)热解炭化反应后，将水平管式炉反应器以5-20K min-1的升温速率继续加热到1023-1173K，在不同的二氧化碳流量和活化时间下进行活化反应，得到金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料；
所述伴矿景天用量与二氧化碳量应使CO2+C→2CO反应不能完全发生，即每克伴矿景天通入二氧化碳量低于0.716L。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所述活化时间为10-60min。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述伴矿景天内源重金属Zn及Pb含量分别在4.1-19.2mg g-1，5.6-11.18mg g-1之间。
4.根据权利要求1或2所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，烘干的温度为373-383K，烘干时间为12-48h。
5.根据权利要求3所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，烘干的温度为373-383K，烘干时间为12-48h。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，氮气流量为80-200ml min-1，吹扫为10-50min。
7.根据权利要求3所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，氮气流量为80-200ml min-1，吹扫为10-50min。
8.根据权利要求4所述的一种金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的绿色合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，氮气流量为80-200ml min-1，吹扫为10-50min。
9.权利要求1-8任一所述的绿色合成方法制得的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料的应用，其特征在于，所述的金属纳米粒子/分级多孔炭复合材料能够用作超级电容器电极。
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