CN110342492B - 一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，属于储能材料与技术领域，包括提供苯胺单体聚合形成聚苯胺颗粒，向聚苯胺颗粒进行渗碳处理得到前驱体压片，以及对前驱体压片进行预氧化处理和高温热解处理；上述最终产物掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料中掺氮量为6～12wt％，掺氧量为4～8wt％。本发明所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭电荷储存容量高，与电解液间浸润性和分散稳定性好，电导率和孔结构利用率高；制备方法能增加前驱体活性位点以提升碳材料中氮氧原子掺杂量，降低解离活性碳扩散阻力，改变前驱体热解的膨胀效应和引力变化以增加其石墨化程度和复合碳材料得率，降低碳管团聚和收缩率，缓和充放电过程中的体积膨胀效应。

Description

一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料与技术领域，具体涉及一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法。
背景技术
超级电容器，也被称为“电化学电容器”，由于具有传统电容器的高功率性、长循环性以及可充放电电池的高能量密度而被广泛研究。他们在数码产品、动力电车及可再生能源存储设备等广泛应用并被认为是非常具有前景的能量存储设备。超级电容器的电极材料直接影响着超级电容器的性能，因此高比电容、高比功率和比能量、充放电稳定的电极材料的制备就成为解决问题的关键。
目前，超级电容器的电极材料主要分为：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。前者是双电层电容储能机理，后两者是赝电容储能机理。其中金属氧化物比电容高，但导电性差，结构致密、电势窗口窄且价格昂贵。碳材料导电性和循环稳定性好、耐化学介质，价格低廉，它们在低放电电流下能够产生高比电容量，然而高倍率性能却并不理想，这主要是由于活性碳材料内部大量的微孔使得碳的电极/电解液界面利用率较低所导致，但因空间有限，其存储能力有限，导致其比电容和能量密度较低。
目前商业化的电极材料主要集中于易工业化生产的多孔碳材料，主要有活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭气凝胶和模板炭等。炭基材料中的碳纳米管由于其高电子导电率及丰富的孔结构被认为是最具前景的超级电容器电极材料，然而其较低的比表面积限制了碳材料双电层电容的发挥与利用。为实现炭基材料高能量密度的目标，对碳材料进行杂原子功能化是一种有效调节碳的化学性质和电化学性质的方法，即O、N、P、B等元素掺杂进碳材料的框架或作为表面官能团，能够通过法拉第反应产生赝电容去增加碳材料的比电容，可明显改善其电容性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能增加前驱体活性位点以提升复合碳材料中氮氧原子掺杂量；能降低解离活性碳扩散阻力，改变前驱体热解的膨胀效应和引力变化以增加前驱体石墨化程度和复合碳材料得率；降低碳管团聚和收缩率，缓和充放电过程中的体积膨胀效应的掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法；所制得复合碳材料双电层的电荷储存容量高，与电解液间浸润性和分散稳定性好，电导率和孔结构利用率高，能提供更高的电荷效率、比电容、高倍率性能及优异的循环稳定性。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，包括：提供苯胺单体聚合形成聚苯胺颗粒，向聚苯胺颗粒进行渗碳处理得到前驱体压片，以及对前驱体压片进行预氧化处理和高温热解处理；
上述最终产物掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料中掺氮量为6～12wt％，掺氧量为4～8wt％。复合碳材料中的氮氧原子在复合碳材料结构中引入电子受体特性进而产生赝电容反应，增加电极材料与电解液界面的浸润性，以及对多孔炭孔壁润湿具有积极作用，通过进一步增大复合碳材料的暴露表面进而提高电荷存储容量，使得复合碳材料获得大比容量、高倍率性能及优异的循环稳定性。
作为优选，苯胺单体聚合用苯胺和引发剂过硫酸铵的摩尔比为1～1.5:1；聚合反应条件为：0～5℃冰浴，磁力搅拌6～10h。聚苯胺作为含杂原子氮的前驱体，经过高温碳化时会发生脱氨基等化学反应，能在生成的复合碳材料体相中均匀地掺杂氮原子。通过向碳材料中引入异质原子(如氮、氧等)可以进行快速的电荷转移反应，从而增加复合碳材料的比容量，这部分容量贡献为“赝电容”。
作为优选，渗碳处理通过以下步骤实现：将聚苯胺颗粒与渗碳剂混溶于无水乙醇中形成混合溶液，超声分散处理后，球磨，并在80～100℃、真空度为10～20Pa的条件下真空干燥，得到前驱体压片。高能球磨利用玛瑙球摩擦产生的机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能发生改变，促使原材料相互反应及均匀混合，从而改善多孔炭和碳纳米管材料分布不均匀的问题，还可以促使氮氧元素在复合碳材料中的均匀分散和稳定掺杂，从而提高产物的活性。
进一步优选，球磨操作条件为：球料比为1:2～3，转速为300～450r/min，时间为1～2h；球磨用磨罐选择玛瑙球磨罐。磨罐选择玛瑙球磨罐替代不锈钢球磨罐，不锈钢球磨容易在球磨过程中将金属铁元素混入前驱体中，在生成多孔炭产物后虽然能通过酸化步骤将铁元素去除，但容易对多孔炭产物的结构形成刻蚀，破坏了多孔炭的结构和形貌，因此用玛瑙球磨罐替代不锈钢球磨罐。
进一步优选，渗碳处理用聚苯胺颗粒与渗碳剂的重量比为10:0.05～0.1；渗碳剂含有粒度为0.5～1.5μm的TiH2粉末和聚丙烯酸钾粉末，其重量比为4～14:1。渗碳剂中引入金属氢化物TiH2，在高温环境中能分解出H2，并与气态烃混合分解形成解离活性碳，在金属镍微粒表面生成碳纳米管，聚丙烯酸钾与聚苯胺颗粒在球磨的机械能作用下相互链接形成压片，在预氧化的低温环境下，钾离子被释放出来并聚集在金属氢化物TiH2表面，能控制H2释放速率，避免快速耗尽，而钾离子释放形成的孔道增强了物质间的传质和传热效率，也降低了后续高温热解形成的解离活性碳的扩散阻力，增加复合碳材料得率，同时钛和钾离子随高温热解形成的气相中进入第二温区，在生成碳纳米管时混杂在其中，在碳纳米管产物间起润滑作用，减轻了碳纳米管产物在催化剂上的沉积和团聚，增加了前驱体的石墨化程度和碳纳米管产物得率。
作为优选，预氧化处理通过以下步骤实现：按重量比为2～4:1取氢氧化钾和前驱体压片混合后，将混合物置于石英舟内，然后置于卧式管式气氛炉的第一温区，将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入含氧惰性气体，气流量为100～150mL/min，然后以5～10℃/min的速率升温至250～300℃，停留1～2h，完成预氧化。
进一步优选，乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液，溶液中乙酸镍的重量浓度为1.5～5％；含氧惰性气体中氧含量为8～18％，惰性气体为氮气。预氧化过程中空气能活化消耗少量碳原子，在前驱体压片中形成孔道，碳原子的消耗能使前驱体提供更多的活性位点，有利于解离活性炭的生成，另外部分氧原子进入前驱体形成插层，一方面能增加复合碳材料中氧原子掺杂量，另一方面插层的存在改变了前驱体热解时的膨胀效应和引力变化，有助于多孔炭材料中介孔结构的形成与保持，使多孔炭形成以介孔为主、微小中孔为辅的分级孔结构，增加材料比表面积，进而增加复合碳材料中双电层的电荷储存容量，以提供更高的电荷效率、比电容和能量密度。
作为优选，高温热解处理通过以下步骤实现：预氧化完成后，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使第一温区的温度为500～700℃，同时使第二温区的温度为800～1000℃，保温1～1.5h后第二温区自然降温，第一温区继续升温至750～900℃，保温2～3h后第一温区自然降温，然后收集第一温区石英舟里的产物，记为石英舟产物，收集第二温区石英片上的产物，记为石英片产物即可。
进一步优选，氮气气流量为150～200mL/min；升温过程的升温速率为10～20℃/min。在高温热解过程中，氢氧化钾随着温度升高与前驱体压片中的碳反应，使得碳被释放出来，而钾在碳层中移动并对碳层表面刻蚀，从而形成微孔结构，温度再次升高后，钾发生汽化渗入碳材料层间，使层间距发生改变，碳材料层间发生弯曲，酸洗纯化后，弯曲的层面无法恢复原状而形成了更微孔隙，以此得到超高比表面积的碳材料。
作为优选，制备方法中还包括对所述高温热解处理所得产物的纯化处理；纯化处理通过以下步骤实现：将石英片产物和石英舟产物混合均匀，得到混合粉体，然后加入稀硝酸溶液，于80～90℃的温度下超声搅拌15～30min后，离心，所得沉淀洗涤至中性，滤液为无色后于100～150℃下烘干，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。用酸配合超声处理，一方面能够去除产物中金属催化剂，使得碳纳米管和多孔炭产物纯度提高，另一方面能在多孔炭的孔隙以及碳纳米管的端头及弯折处开口，消减无定形碳结构，进而增大碳纳米管与电解液间的亲和力，提高其在电解液中的分散浓度和稳定性。
本发明的有益效果为：
1)本发明中采用聚苯胺颗粒作为含杂原子氮的前驱体，经过高温碳化时会发生脱氨基等化学反应，能在生成的复合碳材料体相中均匀地掺杂氮原子，而不是将杂原子负载在碳材料表面，增强了杂原子对碳材料的赝电容效应；
2)本发明中采用渗碳剂配合高能球磨对聚苯胺颗粒进行前处理，能改善多孔炭和碳纳米管材料分布不均匀的问题，促使氮氧元素在复合碳材料中的均匀分散和稳定掺杂，既能控制前驱体热解形成解离活性碳的反应速率，降低解离活性碳的扩散阻力，又能减轻碳纳米管产物在催化剂上的沉积和团聚，增加前驱体的石墨化程度，增加复合碳材料得率；
3)本发明进行了预氧化处理，能使前驱体提供更多的活性位点，增加复合碳材料中氧原子掺杂量，又通过氧原子形成的插层改变前驱体热解时的膨胀效应和引力变化，使多孔炭形成以介孔为主、微小中孔为辅的分级孔结构，进而增加复合碳材料中双电层的电荷储存容量，以提供更高的电荷效率、比电容和能量密度；
4)本发明中利用酸配合超声处理对热解产物进行纯化，能消减无定形碳结构，增强碳纳米管的亲水性，降低团聚现象和碳管收缩率以及形貌坍塌，缓和充放电过程中的体积膨胀效应，极大地提高了复合碳材料的电导率和孔结构利用率，从而增大碳纳米管与电解液间的亲和力，提高其在电解液中的分散浓度和稳定性；
5)本发明所得掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料掺氮量为6～12wt％，掺氧量为4～8wt％，复合碳材料具有大比容量、高倍率性能及优异的循环稳定性，在0.5A/g的电流密度下比电容为537.8～584.9F/g，在5A/g的电流密度下比电容为368.1～399.8F/g，充放电循环5000次后，比电容保持率为88.4～90.6％。
本发明采用了上述技术方案提供一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1为实施例1、2、3所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的XPS图；
图2为实施例2和7所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的氮气吸附等温线示意图；
图3为实施例2和7所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的孔径分布曲线示意图；
图4为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料样品中碳纳米管的某一部位的TEM图；
图5为试验例2中四种不同电极材料所制电极在扫描速率为5mV/s下的循环伏安曲线；
图6为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料所制电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图7为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料所制电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；
图8为试验例2中四种不同电极材料所制电极在不同电流密度下的比容量对比图；
图9为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料所制电极的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，包括：提供苯胺单体聚合形成聚苯胺颗粒，向聚苯胺颗粒进行渗碳处理得到前驱体压片，以及对前驱体压片进行预氧化处理和高温热解处理。复合碳材料中的氮氧原子在复合碳材料结构中引入电子受体特性进而产生赝电容反应，增加电极材料与电解液界面的浸润性，以及对多孔炭孔壁润湿具有积极作用，通过进一步增大复合碳材料的暴露表面进而提高电荷存储容量，使得复合碳材料获得大比容量、高倍率性能及优异的循环稳定性。
苯胺单体聚合用苯胺和引发剂过硫酸铵的摩尔比为1:1；聚合反应条件为：5℃冰浴，磁力搅拌7.5h。聚苯胺作为含杂原子氮的前驱体，经过高温碳化时会发生脱氨基等化学反应，能在生成的复合碳材料体相中均匀地掺杂氮原子。通过向碳材料中引入异质原子(如氮、氧等)可以进行快速的电荷转移反应，从而增加复合碳材料的比容量，这部分容量贡献为“赝电容”。
渗碳处理通过以下步骤实现：将聚苯胺颗粒与渗碳剂混溶于无水乙醇中形成混合溶液，超声分散处理后，球磨，并在85℃、真空度为10Pa的条件下真空干燥，得到前驱体压片。高能球磨利用玛瑙球摩擦产生的机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能发生改变，促使原材料相互反应及均匀混合，从而改善多孔炭和碳纳米管材料分布不均匀的问题，还可以促使氮氧元素在复合碳材料中的均匀分散和稳定掺杂，从而提高产物的活性。
上述球磨操作条件为：球料比为1:2.3，转速为300r/min，时间为1.5h；球磨用磨罐选择玛瑙球磨罐。磨罐选择玛瑙球磨罐替代不锈钢球磨罐，不锈钢球磨容易在球磨过程中将金属铁元素混入前驱体中，在生成多孔炭产物后虽然能通过酸化步骤将铁元素去除，但容易对多孔炭产物的结构形成刻蚀，破坏了多孔炭的结构和形貌，因此用玛瑙球磨罐替代不锈钢球磨罐。
上述渗碳处理用聚苯胺颗粒与渗碳剂的重量比为10:0.05；渗碳剂含有粒度为0.5～1.5μm的TiH2粉末和聚丙烯酸钾粉末，其重量比为7:1。渗碳剂中引入金属氢化物TiH2，在高温环境中能分解出H2，并与气态烃混合分解形成解离活性碳，在金属镍微粒表面生成碳纳米管，聚丙烯酸钾与聚苯胺颗粒在球磨的机械能作用下相互链接形成压片，在预氧化的低温环境下，钾离子被释放出来并聚集在金属氢化物TiH2表面，能控制H2释放速率，避免快速耗尽，而钾离子释放形成的孔道增强了物质间的传质和传热效率，也降低了后续高温热解形成的解离活性碳的扩散阻力，增加复合碳材料得率，同时钛和钾离子随高温热解形成的气相中进入第二温区，在生成碳纳米管时混杂在其中，在碳纳米管产物间起润滑作用，减轻了碳纳米管产物在催化剂上的沉积和团聚，增加了前驱体的石墨化程度和碳纳米管产物得率。
预氧化处理通过以下步骤实现：按重量比为2.5:1取氢氧化钾和前驱体压片混合后，将混合物置于石英舟内，然后置于卧式管式气氛炉的第一温区，将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入含氧惰性气体，气流量为120mL/min，然后以5℃/min的速率升温至250℃，停留2h，完成预氧化。
上述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液，溶液中乙酸镍的重量浓度为1.5％；含氧惰性气体中氧含量为10％，惰性气体为氮气。预氧化过程中空气能活化消耗少量碳原子，在前驱体压片中形成孔道，碳原子的消耗能使前驱体提供更多的活性位点，有利于解离活性炭的生成，另外部分氧原子进入前驱体形成插层，一方面能增加复合碳材料中氧原子掺杂量，另一方面插层的存在改变了前驱体热解时的膨胀效应和引力变化，有助于多孔炭材料中介孔结构的形成与保持，使多孔炭形成以介孔为主、微小中孔为辅的分级孔结构，增加材料比表面积，进而增加复合碳材料中双电层的电荷储存容量，以提供更高的电荷效率、比电容和能量密度。
高温热解处理通过以下步骤实现：预氧化完成后，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使第一温区的温度为550℃，同时使第二温区的温度为850℃，保温1.5h后第二温区自然降温，第一温区继续升温至850℃，保温2h后第一温区自然降温，然后收集第一温区石英舟里的产物，记为石英舟产物，收集第二温区石英片上的产物，记为石英片产物即可。
上述氮气气流量为150mL/min；升温过程的升温速率为10℃/min。在高温热解过程中，氢氧化钾随着温度升高与前驱体压片中的碳反应，使得碳被释放出来，而钾在碳层中移动并对碳层表面刻蚀，从而形成微孔结构，温度再次升高后，钾发生汽化渗入碳材料层间，使层间距发生改变，碳材料层间发生弯曲，酸洗纯化后，弯曲的层面无法恢复原状而形成了更微孔隙，以此得到超高比表面积的碳材料。
制备方法中还包括对所述高温热解处理所得产物的纯化处理；纯化处理通过以下步骤实现：将石英片产物和石英舟产物混合均匀，得到混合粉体，然后加入稀硝酸溶液，于80℃的温度下超声搅拌15min后，离心，所得沉淀洗涤至中性，滤液为无色后于120℃下烘干，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。用酸配合超声处理，一方面能够去除产物中金属催化剂，使得碳纳米管和多孔炭产物纯度提高，另一方面能在多孔炭的孔隙以及碳纳米管的端头及弯折处开口，消减无定形碳结构，进而增大碳纳米管与电解液间的亲和力，提高其在电解液中的分散浓度和稳定性。
实施例2：
一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，包括以下具体步骤：
1)将苯胺单体加入8倍量、0.1mol/L的稀盐酸溶液中搅拌并溶解得到混液A，然后将过硫酸铵搅拌溶解于5倍量、0.1mol/L的稀盐酸溶液中得到混液B，将两者分别冷却至0℃后，将混液B倒入混液A中搅拌3min后在0℃冰浴中磁力搅拌8.5h，然后将产生的深绿色沉淀离心后，依次用0.1mol/L的氨水溶液和去离子水洗涤至中性，待滤液为无色后，于80℃干燥获得聚苯胺颗粒，上述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1.25:1；
2)将所得聚苯胺颗粒与渗碳剂混合后，加入7倍量的无水乙醇形成混合溶液，超声分散处理20min后，在球磨机中于球料比1:2.5、转速400r/min的条件下球磨2h，然后在95℃、真空度为20Pa的条件下真空干燥1h，得到前驱体压片，上述聚苯胺颗粒与渗碳剂的重量比为10:0.08，渗碳剂中含有粒度为0.5～1.5μm的TiH2粉末和聚丙烯酸钾粉末，其重量比为13:1；
3)按重量比为3.5:1取氢氧化钾和前驱体压片混合后，将混合物置于石英舟内，然后置于卧式管式气氛炉的第一温区，将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入含氧惰性气体，气流量设定为150mL/min，以10℃/min的速率升温至300℃，停留2h，完成预氧化，上述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液，溶液中乙酸镍的重量浓度为4.5％，含氧惰性气体中氧含量为13％，惰性气体为氮气；
4)按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使第一温区的温度为680℃，同时使第二温区的温度为950℃，保温1h后第二温区自然降温，第一温区继续升温至900℃，保温2h后第一温区自然降温，然后收集第一温区石英舟里的产物，记为石英舟产物，收集第二温区石英片上的产物，记为石英片产物，上述氮气气流量为180mL/min，升温过程的升温速率为15℃/min；
5)将石英片产物和石英舟产物混合均匀，得到混合粉体，然后加入2mol/L的稀硝酸溶液，于90℃的温度下超声搅拌20min后，离心，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，滤液为无色后于130℃下烘干，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
实施例3：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤5)将石英片产物和石英舟产物混合均匀，得到混合粉体，然后加入2mol/L的稀硝酸溶液，于90℃的温度下超声搅拌20min后，离心，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，滤液为无色后于130℃下烘干，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料，上述稀硝酸溶液中含有0.05mM的柠檬酸和0.03mM的季戊四醇，混合粉体中的碳纳米管在超声波作用下，容易轰击碳纳米管击出碳原子，碳原子停留在晶格的间隙位置上产生间隙原子，间隙原子会造成碳结构晶格进一步缺陷而在复合碳材料上形成少量的无序的无定形碳结构，柠檬酸和季戊四醇的加入能在晶格的间隙位置上引入亲水官能团，增强碳纳米管的亲水性，降低了因晶格缺陷的聚集作用引起的团聚现象，也降低了碳管收缩率和因晶格缺陷导致的形貌坍塌，同时缓和了充放电过程中晶格缺陷处的体积膨胀效应，另一方面羧基和羟基能利用氢键在超声碰撞过程中容易镶嵌进多孔炭的孔隙，使得多孔炭和碳纳米管更紧密地链接起来，从而方便了电子和离子在多孔炭和碳纳米管结构间的相互迁移，极大地提高了复合碳材料的电导率和孔结构利用率。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
实施例4：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤2)中未添加渗碳剂，仅对聚苯胺颗粒进行球磨处理，得到前驱体压片。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
实施例5：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤2)中对聚苯胺颗粒和渗碳剂未进行球磨处理，得到前驱体压片。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
实施例6：
本实施例与实施例2不同之处在于：
未进行步骤2)的渗碳和球磨处理，将步骤1)所得聚苯胺颗粒直接进行步骤3)预氧化处理。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
实施例7：
本实施例与实施例2不同之处在于：
未进行步骤3)的预氧化处理，直接对步骤2)所得前驱体压片进行步骤4)的高温热解处理。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
实施例8：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤5)具体操作为：向收集的石英片产物中加入2mol/L的稀硝酸溶液，于90℃的温度下超声搅拌20min后，离心，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，滤液为无色后于130℃下烘干，得到掺氮氧碳纳米管。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧碳纳米管。
实施例9：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤5)具体操作为：向收集的石英舟产物中加入2mol/L的稀硝酸溶液，于90℃的温度下超声搅拌20min后，离心，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，滤液为无色后于130℃下烘干，得到掺氮氧多孔炭。
其他步骤与实施例2中一致，制得掺氮氧多孔炭。
试验例1：
材料的结构表征测定
试验样品：实施例1～7所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
试验方法：
1.1、采用XPS能谱测试对实施例1～3所制复合碳材料样品表面元素的种类、含量进行分析，激发源为AlKαX射线，功率为300W。测量前样品在120℃条件下真空干燥过夜除去水分的影响，在3×10-9mbar真空条件下进行测试，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的XPS图，详见附图1。
由附图1可知，在图谱中位于284.9、400.5和545.3eV分别出现了C1s、N1s和O1s峰，说明样品碳材料中仅含有碳和氮氧元素，且样品中并没有其他杂质元素；向碳材料中引入氮氧元素能够提高材料的赝电容和与电解液的浸润性能，有利于超级电容器性能的提升。
1.2、采用Vario EL型元素分析仪对实施例1～7所制复合碳材料样品中的氮和氧含量进行测试，结果见表1。
表1复合碳材料中氮和氧含量测定结果
Figure BDA0002093861060000111
由表1可知，采用本发明的方法制备的掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料中掺氮量为6～12wt％，掺氧量为4～8wt％；综合分析实施例1～7的制备方法和氮氧元素的最终掺杂量可知，制备方法中的渗碳剂、球磨处理和预氧化处理对最终产物中氮氧元素的掺杂量有有益影响，其中球磨处理对氮元素掺杂量有较显著的影响，预氧化处理对氧元素掺杂量有较显著的影响。
1.3、对实施例1～7所制复合碳材料样品中碳纳米管和多孔炭的收率进行计算，结果见表2。
表2复合碳材料中碳纳米管和多孔炭的收率(g/100g聚苯胺)
Figure BDA0002093861060000121
由表2可知，制备方法中的渗碳剂、球磨处理和预氧化处理对最终产物中碳纳米管和多孔炭的收率有一定的影响，尤其是实施例4中碳纳米管收率的显著下降，说明渗碳剂对碳纳米管产物得率的增益效果很明显。
1.4、用Autosorb-IQ测试实施例2和7所制复合碳材料样品在77K下的氮气吸脱附等温线，用BET法计算样品的比表面积和用DFT法计算样品的孔容和孔径的分布。详见附图2、图3及表3，图2为实施例2和7所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的氮气吸附等温线，图3为实施例2和7所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的孔径分布曲线，表3为实施例2和7所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料的比表面积及其孔结构参数。
由图2可知，实施例2和7所制复合碳材料样品均展现出了Ⅳ型吸附等温线，且在0.5～1.0的压力范围出现了H4型的洄滞环，表明材料中存在介孔结构，在低压范围(P/P0<0.1)，两种样品都存在一定的吸附量，说明材料中有一定量的微孔结构。实施例2相较实施例7样品的吸附容量急剧增加是由于实施例2中采用的预氧化处理有助于多孔炭材料中介孔结构的形成与保持，增加材料比表面积。
由图3可知，实施例2和7所制复合碳材料样品中具有以介孔为主、微小中孔为辅的多级孔结构。
表3复合碳材料的比表面积及其孔结构参数
平均孔径nm 比表面积m<sup>2</sup>/g 孔容cm<sup>3</sup>/g
实施例2 18.9 866.4 0.88
实施例7 13.2 565.8 0.55
由表3可知，实施例7展现了低的比表面积和孔容，且平均孔径较小，实施例2的比表面积和孔容明显增大，且平均孔径也增大，说明预氧化处理对介孔形成有显著有益效果；预氧化处理有助于多孔炭材料中介孔结构的形成与保持，增加材料比表面积，大的比表面积能提供更多的活性位点，从而提高对电荷的能量存储。
1.5、采用JEM-2100型透射电镜来观察复合碳材料中碳纳米管的微观形貌，详见图4。图4为实施例2所制复合碳材料样品中碳纳米管的某一部位的TEM图。
由图4可知，实施例中成功制备出了掺氮氧碳纳米管，碳纳米管具有清晰的管状形貌，多为弯曲管，呈现出竹节状。
试验例2：
电化学性能测试
试验样品：实施例2、3、8、9所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
电极的制备：分别将四种试验样品粉碎过200目筛后，以筛下物作为活性物质，按照质量比90:5:5准确称取活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)并混合均匀，以乙醇为溶剂将其调匀，再将混合所得浆料均匀涂在处理过的泡沫镍上，电极材料的涂覆面积控制在1cm2，每片电极包含2.5～3.0mg活性物质，将制备的电极放在烘箱中在60℃干燥后，在10MPa的压力下压成薄片，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合电极材料。
电化学性能测试：采用三电极体系，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)或汞-氧化汞电极作为参比电极，6mol/LKOH溶液作为电解质溶液，在电化学工作站(CHI 660D)上对电极材料进行循环伏安、恒流充放电，电极材料的循环性能用电池测试系统(CT2001A)进行测试。循环伏安测试的电压窗口为-0.2～0.8V，扫描频率为5～100mV/s；恒流充放电测试的电压窗口为-0.4～1.2V，电流密度为0.5～20A/g。
图5为实施例2、3所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料、实施例8所制掺氮氧碳纳米管、实施例9所制掺氮氧多孔炭，四种材料所制电极在扫描速率为5mV/s下的循环伏安曲线。由图5可知，所有电极材料均展现出了近似矩形的形状，表明材料具有双电层电容特性，并且具有代表赝电容效应的少量凸起。实施例2和实施例3的循环伏安曲线与实施例8和9材料相比围绕了更大的面积，说明它具有更大的比电容，说明多级孔结构能够极大地提高材料的电容性能。
图6为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料所制电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图6可知，实施例2复合碳材料所制电极在高的扫描速率100mV/s下仍能保持矩形形状，说明材料具有好的倍率性能。
图7为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料所制电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线。由图7可知，电极的所有的充放电曲线均展现出了接近对称的三角形形状，放电曲线在电流密度下为扭曲的直线，这表明高含量的异质原子能够引起电极材料的廣电容效应，同时复合碳材料拥有较优的电化学可逆性和较好的双电层电容特性，复合碳材料在0.5、5、10和20A/g的电流密度下的放电比容量分别为565.2、375.5、354.6、302.3F/g。
图8为实施例2、3所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料、实施例8所制掺氮氧碳纳米管、实施例9所制掺氮氧多孔炭，四种材料所制电极在不同电流密度(0.5、1、2、5、10、20A/g)下的比容量对比图。由图8可知，实施例2和3所制碳材料表现出的比容量，远高于实施例8和9所制碳材料的比容量，这是由于实施例2和3的碳材料拥有更高的比表面积、更发达的孔结构、含氮氧基团的赝电容贡献和良好的亲水性，其中实施例3较实施例2更优异，是由于实施例3所制碳材料相较而言，复合碳材料的电导率和孔结构利用率更高。
图9为实施例2所制掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料所制电极在电流密度5A/g下的循环稳定性曲线。由图9可知，电极有较好的充放电循环稳定性，在5A/g的电流密度下，充放电循环5000次，比电容在连续的充放电过程中基本保持一致，这表明电极材料具有优异的循环稳定系以及髙度的可逆性。在前1000圈循环容量剧烈的衰减，这是由于氮氧基团的分解和一些孔的坍塌导致电极材料的亲水性减少，且发生离子吸附和赝电容反应的活性位点减少。在初始的循环中，尽管材料的比容量衰减很快，但是从2000到5000圈循环容量基本保持稳定，最终实施例2所制电极的容量保持率为89.7％，比容量仍然达到了336.8F/g。
本发明中聚苯胺颗粒与渗碳剂的重量比不仅限于10:0.05～0.1，还应包括10:0.05或10:0.06或10:0.07或10:0.08或10:0.09或10:0.1；渗碳剂中的TiH2粉末和聚丙烯酸钾粉末的重量比不仅限于4～14:1，还应包括4.1:1或4.2:1或4.3:1或4.4:1……或13.7:1或13.8:1或13.9:1或14:1；球磨机中球料比不仅限于1:2～3，还应包括1:2或1:2.1或1:2.2或1:2.3或1:2.4或1:2.5或1:2.6或1:2.7或1:2.8或1:2.9或1:3；含氧惰性气体中氧含量不仅限于8～18％，还应包括8.1％或8.2％或8.3％或8.4％或8.5％……或17.6％或17.7％或17.8％或17.9％或18％。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：包括，提供苯胺单体聚合形成聚苯胺颗粒，向所述聚苯胺颗粒进行渗碳处理得到前驱体压片，以及对所述前驱体压片进行预氧化处理和高温热解处理；
所述渗碳处理通过以下步骤实现：将聚苯胺颗粒与渗碳剂混溶于无水乙醇中形成混合溶液，超声分散处理后，球磨，并在80~100℃、真空度为10~20Pa的条件下真空干燥，得到前驱体压片；
所述球磨操作条件为：球料比为1:2~3，转速为300~450r/min，时间为1~2h；所述球磨用磨罐选择玛瑙球磨罐；
所述渗碳处理用聚苯胺颗粒与渗碳剂的重量比为10:0.05~0.1；所述渗碳剂含有粒度为0.5~1.5μm的TiH2粉末和聚丙烯酸钾粉末，其重量比为4~14:1；
所述最终产物掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料中掺氮量为6~12wt%，掺氧量为4~8wt%。
2.根据权利要求1所述的一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：所述苯胺单体聚合用苯胺和引发剂过硫酸铵的摩尔比为1~1.5:1；所述聚合反应条件为：0~5℃冰浴，磁力搅拌6~10h。
3.根据权利要求1所述的一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：所述预氧化处理通过以下步骤实现：按重量比为2~4:1取氢氧化钾和前驱体压片混合后，将混合物置于石英舟内，然后置于卧式管式气氛炉的第一温区，将表面旋涂有乙酸镍溶液的石英片置于卧式管式气氛炉的第二温区，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入含氧惰性气体，气流量为100~150mL/min，然后以5~10℃/min的速率升温至250~300℃，停留1~2h，完成预氧化。
4.根据权利要求3所述的一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：所述乙酸镍溶液为乙酸镍的无水乙醇溶液，溶液中乙酸镍的重量浓度为1.5~5%；所述含氧惰性气体中氧含量为8~18%，惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：所述高温热解处理通过以下步骤实现：预氧化完成后，按照从第一温区到第二温区的方向向卧式管式气氛炉中通入氮气，升温使第一温区的温度为500~700℃，同时使第二温区的温度为800~1000℃，保温1~1.5h后第二温区自然降温，第一温区继续升温至750~900℃，保温2~3h后第一温区自然降温，然后收集第一温区石英舟里的产物，记为石英舟产物，收集第二温区石英片上的产物，记为石英片产物即可。
6.根据权利要求5所述的一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：所述氮气气流量为150~200mL/min；所述升温过程的升温速率为10~20℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法，其特征在于：所述制备方法中还包括对所述高温热解处理所得产物的纯化处理；所述纯化处理通过以下步骤实现：将石英片产物和石英舟产物混合均匀，得到混合粉体，然后加入稀硝酸溶液，于80~90℃的温度下超声搅拌15~30min后，离心，所得沉淀洗涤至中性，滤液为无色后于100~150℃下烘干，得到掺氮氧碳纳米管/多孔炭复合碳材料。
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Applicant before: Lanxi Lishun Biological Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
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