KR20130142242A - 복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매, 상기 전극 촉매를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지가 개시된다.

Description

복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지{Composite support, method for peraing the same, electrode catalyst including the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the same}
담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 수소 또는 메탄올 및 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생산 시스템으로서, 반응액체/가스가 공급되는 애노드와 캐소드가 있고 그 사이에 프로톤 전도막이 개재된 구조를 갖는다.
애노드에서는 촉매들이 수소나 메탄올을 산화해서 프로톤을 형성하고 이것들이 프로톤 전도막을 지난 후에 캐소드에서 촉매들에 의해서 산소와 반응하여 전기를 생산하게 된다. 이러한 구조의 연료전지에서는 촉매의 역할이 매우 중요하다.
현재 PEMFC의 경우에는 무정형 탄소 담체에 Pt 입자를 분산시킨 것을 애노드와 캐소드 양극 모두 사용하고 있으며 DMFC의 경우는 애노드에 PtRu, 캐소드에 Pt을 금속 입자 자체로 사용하거나 무정형 탄소 담체에 분산되어 있는 것을 사용하고 있다.
고품위 연료 전지의 가격 경쟁력을 확보하기 위해서는 촉매의 사용량을 감소시키고 전지의 내구성이 향상될 필요가 있는 바, 촉매 입자의 전기화학적 비표면적을 넓힐 수 있으면서도 내구성을 갖춘 담체 개발이 시급하다.
전기화학적 내구성이 우수한 복합 담체, 이의 제조 방법, 이를 포함한 전극 촉매 및 상기 전극 촉매를 포함한 막-전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공(mesopore)을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(Orderd Mesoporous Carbon); 및 상기 규칙 중형다공성 탄소와 결합된 실리콘 카바이드;를 포함한, 복합 담체(composite support)가 제공된다.
상기 규칙 중형다공성 탄소는 상기 중형기공들 사이의 벽을 형성하는 골격을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 카바이드는 입자 형태를 가질 수 있다. 여기서, 상기 실리콘 카바이드 입자는 상기 규칙 중형다공성 탄소 골격의 내벽 및 외벽에 결합되어 있을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 규칙 중형다공성 실리카 주형(Orderd Mesoporous Silica templete)을 탄소계 전구체-함유 혼합물과 접촉시켜 제1혼합물을 준비하는 단계; 상기 제1혼합물을 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 열처리하여, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소-상기 규칙 중형다공성 탄소에 결합된 실리콘 카바이드-상기 규칙 중형다공성 실리카 주형의 예비-복합체(pre-composite)를 형성하는 단계; 및 상기 예비-복합체로부터 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하여, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소 및 상기 규칙 중형다공성 탄소와 결합된 실리콘 카바이드를 포함한 복합 담체를 수득하는 단계;를 포함한, 복합 담체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제1혼합물의 열처리 온도(탄화 온도) 범위는 1350℃ 내지 1450℃일 수 있다.
상기 제1혼합물의 열처리 분위기는 비산화 분위기일 수 있다.
상기 예비-복합체에 포함된 실리콘 카바이드는, 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형 및 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 예비-복합체로부터 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하는 단계는, 상기 예비-복합체와 산 용액을 접촉시킴으로써 수행할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복합 담체 및 상기 복합 담체에 담지된 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상기 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함한, 연료 전지가 제공된다.
상기 복합 담체는 우수한 비표면적 및 내구성을 갖는 바, 상기 복합 담체를 채용한 전극 촉매를 이용하면 고품위 연료 전지를 구현할 수 있다.
도 1A는 상기 복합 담체 및 이의 제조 방법의 일 구현예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1B는 비교예 A의 복합 담체 및 이의 제조 방법을 설명한 도면이다.
도 1C는 비교예 B의 복합 담체 및 이의 제조 방법을 설명한 도면이다.
도 2는 상기 연료 전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 연료 전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4A 및 4B는 비교예 A, 실시예 1 내지 3 및 비교예 B의 담체에 대한 X-선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 5는 비교예 B, 실시예 1 및 비교예 A의 예비-복합체 및 담체에 대한 FT-IR(적외선 분광법) 분석 결과이다.
도 6 내지 10은 비교예 A, 실시예 1 내지 3 및 비교예 B의 담체에 대한 전자 현미경(SEM) 관찰 사진이다.
도 11는 실시예 1의 담체에 대한 SEM-EDX 분석결과이다.
도 12은 비교예 A 및 실시예 1의 담체를 채용한 전극 촉매의 1000싸이클 후 전기화학적 비표면적 감소율을 나타낸 그래프이다.
도 13는 비교예 A 및 실시예 1의 담체를 채용한 전극 촉매의 1000싸이클 후 산소 환원 반응 활성 감소율을 나타낸 그래프이다.
상기 복합 담체는, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공(mesopore)을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(Orderd Mesoporous Carbon); 및 상기 규칙 중형다공성 탄소와 결합된 실리콘 카바이드;를 포함한다.
상기 규칙 중형다공성 탄소의 중형기공의 평균 입경은 예를 들면, 2nm 내지 3nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중형기공 사이즈는, 여기에서 질소 흡착 특성을 이용하여 평가한 것일 수 있다. 상기 기공 크기 및 분포 특성은 Micromeritics사의 Tristar 3000 장비를 이용하여 기공의 평균 직경 및 분포 특성을 측정한 것으로서, 이 분포 특성은 질소 흡착 곡선으로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 이용하여 계산한 것이고 평균 직경은 이 분포에서 나타나는 피크 중에서 가장 세기가 큰 피크에서 가장 큰 값을 선택한 것이다.
상기 규칙 중형다공성 탄소는 상술한 바와 같은 중형기공을 갖는 바, 높은 비표면적을 가질 수 있으므로, 다량의 촉매 입자가 담지될 수 있고, 담지된 촉매 입자로의 반응물 공급 및 담지된 촉매 입자로부터의 생성물 및 부산물 확산이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 규칙 중형다공성 탄소는, 상기 중형기공들 사이의 벽을 형성하는 골격을 포함한다. 상기 골격의 형태는 무정형이며, 복잡한 네트워크를 이루며 서로 연결되어 있을 수 있다.
상기 규칙 중형다공성 탄소는 탄소 외에, 산소, 질소 및 황 중 1종 이상의 헤테로 원자; 류테늄, 팔라듐, 이리듐, 철, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐 및 니켈 중 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 규칙 중형다공성 탄소에 상기 헤테로 원자가 더 포함되어 있을 경우, 연료 전지 반응물의 공급 및 생성물의 확산이 보다 용이하게 이루어질 수 있게 된다.
상기 실리콘 카바이드는 상기 규칙 중형다공성 탄소에 결합되어 있다. 상기 실리콘 카바이드는 입자 형태(예를 들면, 무정형 또는 침상형)를 가질 수 있는데, 상기 실리콘 카바이드 입자는 상기 규칙 중형다공성 탄소의 중형기공 내벽, 상기 규칙 중형다공성 탄소 골격의 내벽 및 외벽 모두에 결합되어 있을 수 있다. 이는, 상기 실리콘 카바이드는, 규칙 중형다공성 탄소 제조시 사용된 실리카 주형 및 탄소계 전구체-함유 혼합물로부터 유래된 것이기 때문인 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 별도의 실리콘 카바이드 또는 실리콘 카바이드 전구체가 제공되어 규칙 중형다공성 탄소 표면에 코팅된 실리콘 카바이드는, 규칙 중형다공성 탄소의 중형기공 및/또는 상기 규칙 중형다공성 탄소 골격의 내벽까지에는 존재하지 않을 수 있는 바, 상기 복합 담체의 실리콘 카바이드는 별도의 실리콘 카바이드 또는 실리콘 카바이드 전구체를 제공하여 규칙 중형다공성 탄소 표면에 코팅된 실리콘 카바이드와는 명백히 구분되는 것이다.
상기 실리콘 카바이드는 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수하므로, 연료 전지 구동시 높은 전압에 의하여 부식될 수 있는 상기 규칙 중형다공성 탄소의 부식 및 변형을 방지하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 상기 복합 담체는 규칙 중형다공성 탄소의 높은 비표면적 및 실리콘 카바이드의 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성을 동시에 가질 수 있는 바, 상기 복합 담체를 채용한 전극 촉매는 우수한 전기화학적 성능 및 내구성을 동시에 가질 수 있다.
상기 규칙 중형다공성 탄소와 상기 실리콘 카바이드의 중량비는 복합 1:99 내지 30:70, 예를 들면, 5:95 내지 40:60일 수 있다. 상기 규칙 중형다공성 탄소와 상기 실리콘 카바이드의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 높은 비표면적 및 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성을 동시에 갖는 복합 담체를 제공할 수 있다.
상기 복합 담체의 비표면적은 BET 300m2/g 내지 600m2/g일 수 있는데, 이는 복합 담체에 채용한 탄소의 규칙 중형다공성 구조에 기인할 것으로 해석할 수 있다.
상기 복합 담체의 제조 방법의 일 구현예를 도 1a를 참조하여 설명하면 하기와 같다.
먼저, 규칙 중형다공성 실리카 주형(Orderd Mesoporous Silica templete)(20)을 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)과 접촉시켜, 중형기공(21)에 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 예비-열처리 결과물(25')이 충진된 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 포함한 제1혼합물(30)을 준비한다.
상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)은 일차원 기공들이 미세 기공 (micropore) 등으로 서로 연결된 구조를 갖는 분자체 물질로서 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 삼차원 연결 구조를 갖는 분자체 물질로서 입방 구조를 갖는 MCM-48, 다른 입방 구조를 갖는 SBA-1, 육방 구조를 갖는 SBA-15, 기공이 불규칙하게 삼차원으로 연결된 구조를 갖는 KIT-1, MSU-1 등을 사용할 수 있고, 그 외에도 일차원 기공들이 미세 기공으로 상호 연결된 구조를 갖는 다양한 종류의 중형 다공성 분자체 물질들을 포함하는 다양한 종류의 분자체 물질들을 사용할 수 있다.
상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)은 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, SAB-15는 계면활성제인 Pluronic P123를 수용액에 녹여 유기 주형물질로 사용하고 산촉매를 이용하여 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate)의 가수분해와 축합반응을 진행하고 수열합성함으로써, 합성할 수 있다. 구체적으로는, 계면활성제인 Pluronic P123가 용해된 염산수용액을 특정 온도(예를 들면, 5℃ 내지 80℃)에 위치시키고 TEOS를 첨가하여 가수분해와 축합반응을 진행(예를 들면, 6시가 내지 24시간 동안 축합반응함)시키고, 수열합성(예를 들면, 80℃ 내지 180℃의 온도에서 6시간 내지 48시간 동안 수열합성함)을 진행한 다음, 소성시켜 계면활성제를 제거함으로써, SBA-15(P6mm)를 수득할 수 있다. 상기 SBA-15의 기공 입경 범위는 약 6 내지 10 nm일 수 있고, 상기 기공은 미세 기공을 통하여 3차원적으로 서로 연결되어 있을 수 있다.
상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25) 중 탄소계 전구체는 열처리 결과 탄화하여 탄소계 구조체를 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 탄소계 전구체는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 프락토오스(fructose), 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), PF수지(phenol-formaldegyde resin), RF수지(resorcinol-formaldehyde resin) 중 1종 이상일 수 있다. 한편, 규칙 중형다공성 탄소(15)에 질소 및/또는 황과 같은 헤테로 원자를 제공하기 위하여, 질소-함유 탄소계 전구체 및 황-함유 탄소계 전구체를 사용할 수 있는데, 상기 질소- 함유 탄소계 전구체의 예로는, UF수지(urea-formaldehyde resin), 퀴녹살린(quinoxaline), 프로필렌디아민(propylenediamine), 4,4'-디피리딜(4,4'-dipyridyl) 및 페난트롤린(phenanthroline)을 들 수 있으며, 상기 황-함유 탄소계 전구체예의 예로는, p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 및 퍼퓨릴 머캅탄(furfuryl mercaptan)를 들 수 있다. 황-함유 탄소 전구체는 탄화 촉매 역할도 동시에 수행할 수 있다. 상기 탄소계 전구체는 1종의 화합물로 이루어지거나, 2종 이상의 서로 다른 화합물을 포함할 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
황-함유 탄소계 전구체를 질소-함유 탄소계 전구체와 동시에 사용할 경우에 황-함유 탄소계 전구체의 함량은 질소-함유 탄소계 전구체 100 중량부 당 30 내지 90 중량부일 수 있다.
한편, 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)은 상술한 바와 같은 탄소계 전구체 외에, 금속 전구체 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체로는 염화루테늄, 염화몰리브데늄, 염화철 및 염화코발트 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)이 상술한 바와 같은 금속 전구체를 더 포함할 경우, 규칙 중형다공성 탄소(15)는 금속을 포함할 수 있다.
상기 용매로는 탄소계 전구체 (선택적으로는, 금속 전구체)를 균일하게 용해시킬 수 있는 용매 중에서 선택될 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로서, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등이 있고, 이들은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)과 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 접촉 단계는, 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)에 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 함침시키는 단계 및 예비-열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)에 함침되는 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 함량은, 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25) 100중량부 당 0.5 내지 30중량부일 수 있다. 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 중형기공(21) 내부에 충분한 함량의 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)이 충진될 수 있다.
상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)과 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 함침 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 수행될 수 있다.
상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)에 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 함침시킨 후, 필요할 경우, 이를 건조(예를 들면, 상온 분위기 또는 감압 분위기)시킴으로써, 탄소계 전구체-함유 혼합물(25) 중 일부 이상의 용매를 제거할 수 있다.
상기 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)에 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 함침시킨 후, 예비-열처리(pre-heating) 단계를 수행할 수 있다. 상기 예비-열처리 단계는, 50 내지 500℃, 예를 들면, 50 내지 400℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 예비-열처리 온도가 상기 범위인 경우, 복합 담체(10) 중 규칙 중형다공성 탄소(15)의 균일도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 예비-열처리 단계는 2단계로 나누어 수행될 수도 있다. 예를 들어, 제1예비-열처리 단계는 약 50 내지 약 150℃의 온도에서 수행되고, 제 2예비-열처리 단계는 약 150 내지 약 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이로써, 규칙 중형다공성 탄소(15)의 조직이 형성되고, 중형기공(21)에 충진된 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 예비-열처리 결과물(25') 중 용매 등이 완전히 제거될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)과 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 접촉 단계(함침 단계 및 예비-열처리 단계)는 2회 이상 반복될 수 있다.
이 후, 중형기공(21)에 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 예비-열처리 결과물(25')이 충진된 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 포함한 제1혼합물(30)을 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 열처리(탄화 처리)함으로써, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15)-상기 규칙 중형다공성 탄소에 결합된 실리콘 카바이드-상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 예비-복합체(pre-composite)(40)를 형성한다.
도 1a에는 미도시되어 있으나, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15)의 외벽과 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 중형기공(21)의 내벽 사이에는 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 탄소계 전구체 및 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)으로부터 유래된 실리콘 카바이드가 형성되어 있다.
이어서, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15)-상기 규칙 중형다공성 탄소에 결합된 실리콘 카바이드-상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 예비-복합체(40)으로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 제거하여, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15) 및 상기 규칙 중형다공성 탄소(15)와 결합된 실리콘 카바이드(17)를 포함한 복합 담체(10)를 수득한다. 상기 실리콘 카바이드(17)는 무정형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 규칙 중형다공성 탄소(15)의 중형기공 내벽, 규칙 중형다공성 탄소(15) 골격의 내벽 및 외벽에 결합되어 있을 수 있다. 예를 들어, 복합 담체(10) 중 서로 이웃하는 규칙 중형다공성 탄소 골격(15a, 15b) 사이에도 실리콘 카바이드(17)가 결합되어 존재할 수 있다.
상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도는, 1300℃ 내지 1500℃, 예를 들면, 1350℃ 내지 1450℃일 수 있다. 상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도가 1300℃ 미만이면, 예비-복합체(40)에 실리콘 카바이드가 형성되지 않게 되고, 상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도가 1500℃를 초과할 경우 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 중형다공성 구조가 붕괴되면서 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 예비-열처리 결과물(25')이 모두 실리콘 카바이드로 변형될 수 있다.
도 1b는 상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도가 1300℃ 미만인 경우 생성되는 담체(10A)에 대하여 설명한 도면이다. 도 1b에서와 같이, 제1혼합물(30)을 1300℃ 미만의 온도에서 열처리할 경우, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15)-상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 예비-복합체(40A)가 형성될 수 있고, 상기 예비-복합체(40A)로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 제거할 경우, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15)의 담체(10A)가 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도가 1300℃ 미만인 경우 규칙 중형다공성 탄소에는 실리콘 카바이드가 형성되지 않는다. 이는 후술할 비교예 A의 담체 A를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1c는 상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도가 1500℃ 초과인 경우 생성되는 담체(10B)에 대하여 설명한 도면이다. 도 1c에서와 같이, 제1혼합물(30)을 1500℃ 초과의 온도에서 열처리할 경우, 실리콘 카바이드-실리카의 예비-복합체(40B)가 형성될 수 있고, 상기 예비-복합체(40B)로부터 실리카를 제거할 경우, 실리콘 카바이드 담체(10B)가 형성될 수 있다. 즉, 상기 제1혼합물(30)의 열처리 온도가 1500℃를 초과할 경우, 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 중형다공성 구조가 붕괴되고, 탄소계 전구체-함유 혼합물(25)의 예비-열처리 결과물(25')은 실리콘 카바이드로 변형될 수 있다. 이는 후술할 비교예 B의 담체 B를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
상기 제1혼합물(30)의 열처리 단계는 비산화 분위, 예를 들면 진공 분위기, 질소 분위기 및/또는 불활성 가스 분위기 중에서 수행될 수 있다.
2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(15)-상기 규칙 중형다공성 탄소에 결합된 실리콘 카바이드-상기 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)의 예비-복합체(40)로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형(20)을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매는, 실리카를 용해시킬 수 있는 산 용액 또는 알칼리 용액일 수 있다. 예를 들면, 불산(HF) 수용액 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등을 포함한다. 여기에서 불산 수용액의 농도는 5 내지 47중량%이고, 수산화나트륨 수용액의 농도는 5 내지 30중량%이다.
상기 규칙 중형 다공성 실리카는 알칼리 용융 또는 탄산염 융해 등에 의하여 가용성인 규산염이 되고, 불산(HF)과 반응하여 침식되기 쉬운 SiF4를 형성하는 것으로 알려져 있다. 규칙 중형 다공성 실리카가 선택적으로 제거됨으로써, 복합 담체(10)을 분리할 수 있게 된다.
상기 복합 담체(10) 중 규칙 중형다공성 탄소(15)는, 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 특성을 갖고 있다. 이러한 특성은 X-선 회절 분석 특성으로부터 확인 가능하다.
또한 복합 담체(10) 중 규칙 중형다공성 탄소(15)는, 미세기공(micropore)만을 갖고 있는 종래의 무정형 미세 다공성 탄소 분말과는 달리, 미세기공뿐만 아니라 중형기공(mesopore)을 적정 비율로 보유한다. 여기에서 IUPAC의 정의에 의하면, 미세 기공은 일반적으로 약 2nm 미만의 직경을 갖는 기공을 의미하고, 중형기공이라 함은 2 내지 50nm의 직경을 갖는 기공을 의미한다.
상술한 바와 같은 복합 담체에 촉매 입자가 담지되어, 전극 촉매, 예를 들면, 연료 전지용 전극 촉매로 사용될 수 있다.
상기 복합 담체에 담지되는 촉매 입자는 연료 전지용 촉매로서 공지된 임의의 촉매 입자일 수 있다. 상기 촉매 입자는 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 망간, 코발트, 구리, 철, 니켈 및 몰리브테늄 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합 담체에 촉매 입자를 담지시키는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 먼저, 상기 복합 담체와 상기 촉매 전구체의 혼합물을 준비한다. 상기 혼합물은 상술한 복합 담체 및 촉매 전구체 외에, 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 물(H2O)를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 혼합물은 상기 촉매 전구체들이 동시에 환원되도록 하는 킬레이팅제(예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 등), pH 조절제(예를 들면, NaOH 수용액 등) 등을 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물 중 촉매 전구체를 환원시켜, 촉매 입자가 복합 담체에 담지된 전극 촉매를 형성한다.
상기 혼합물 중 촉매 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물에 환원제를 부가함으로써 수행될 수 있다. 또는, 상기 혼합물 중 촉매 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물을 건조(예를 들면, 감압 건조)하여 상기 촉매 전구체가 상기 복합 담체에 담지된 상태의 촉매 전구체-복합 담체의 복합체를 수득한 후, 이를 환원 분위기(예를 들면, 수소 분위기) 하에서 열처리(예를 들면, 가스 환원로에서의 열처리)함으로써, 수행될 수 있다.
상기 환원제는, 상기 혼합물에 포함된 촉매 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 상기 촉매 전구체 총합 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.
한편, 상기 복합 담체와 촉매 전구체와의 복합체의 환원 분위기 하에서의 열처리는, 100℃ 내지 500℃, 예를 들면, 150℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 상술한 연료 전지용 전극 촉매를 포함한다. 예를 들어, 상기 전극 촉매는 상기 막 전극 접합체의 애노드에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따른 연료 전지는 상기 막 전극 접합체를 포함한다. 상기 막 전극 접합체의 양측에는 분리판이 적층되어 구비될 수 있다. 상기 막 전극 접합체는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 상술한 전극 촉매를 포함한다. 상기 전극 촉매는 상기 연료 전지의 애노드에 포함될 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210, 210')과, 촉매층(210, 210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221, 221')과, 제1 기체 확산층(221, 221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220, 220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210, 210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(221, 221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210, 210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 A: 담체 A의 제조
1) 규칙 중형다공성 실리카 주형의 준비
계면활성제인 23.4g Pluronic P123를 606.8g의 물과 146.4g의 염산용액 (35%, Aldrich)과 혼합한 후 55℃에서 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate)를 첨가하여 가수분해와 축합반응을 6시간 동안 진행한 다음, 550℃에서 소성하여 상기 계면활성제를 제거함으로써, 규칙 중형다공성 실리카 주형인 SBA-15(P6mm)를 수득하였다.
2) 탄소계 전구체-함유 혼합물의 준비
탄소계 전구체인 페난트롤린 (Phenanthroline)과 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여 탄소계 전구체-함유 혼합물을 준비하였다.
3) 규칙 중형다공성 실리카 주형의 중형기공에 탄소계 전구체-함유 혼합물이 충진된 제1혼합물의 제조
테프론병에 상기 규칙 중형다공성 주형과 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물을 함께 넣어 흔들어 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형과 상기 탄소계 전구체-함유-혼합물을 접촉시킨 후, 건조 및/또는 탄소계 전구체의 올리고머 형성을 위하여 160℃ 오븐에서 6시간 동안 반응시켜, 상기 규칙 중형다공성 실리카의 중형기공 내에 상기 탄소계 전구체-함유 혼합물이 충진된 제1혼합물을 제조하였다.
4) 제1혼합물의 열처리에 의한 예비-복합체(pre-compisite)의 제조
질소 분위기 하에서, 상기 제1혼합물에 대하여 예비-열처리 공정(상온에서 400℃까지 4시간 동안 승온한 다음 400℃에서 2시간 유지함) 및 열처리 공정(400℃에서 900℃까지 5시간 동안 승온한 다음 900℃에서 2시간 유지함)을 수행하여, 예비-복합체 A(규칙 중형다공성 탄소-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)를 수득하였다.
5) 예비-복합체로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형의 제거
상기 예비-복합체 A에서 규칙 중형다공성 실리카 주형을 선택적으로 용해시키기 위해 5wt% 불산(HF) 수용액으로 4회 세척하여 담체 A(규칙 중형다공성 탄소로 이루어짐)를 수득하였다.
실시예 1: 복합 담체 1의 제조
상기 예비-복합체 제조시 제1혼합물에 대한 열처리 공정을, 400℃에서 1350℃까지 5시간 동안 승온한 다음 1350℃에서 2시간 유지함으로써 수행하여 예비-복합체 1(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)을 수득한 다음, 상기 예비-복합체 1로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하였다는 점을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법을 이용하여 복합 담체 1(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드의 복합체)을 수득하였다.
실시예 2: 복합 담체 2의 제조
상기 예비-복합체 제조시 제1혼합물에 대한 열처리 공정을, 400℃에서 1400℃까지 5시간 동안 승온한 다음 1400℃에서 2시간 유지함으로써 수행하여 예비-복합체 2(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)를 수득한 다음, 상기 예비-복합체 2로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하였다는 점을 제외하고는, 비교예 A와 동일한 방법을 이용하여 복합 담체 2(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드의 복합체)를 수득하였다.
실시예 3: 복합 담체 3의 제조
상기 예비-복합체 제조시 제1혼합물에 대한 열처리 공정을, 400℃에서 1450℃까지 5시간 동안 승온한 다음 1450℃에서 2시간 유지함으로써 수행하여 예비-복합체 3(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)을 수득한 다음, 상기 예비-복합체 3으로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하였다는 점을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법을 이용하여 복합 담체 3(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드의 복합체)을 수득하였다.
비교예 B: 담체 B의 제조
상기 예비-복합체 제조시 제1혼합물에 대한 열처리 공정을, 400℃에서 1600℃까지 5시간 동안 승온한 다음 1600℃에서 2시간 유지함으로써 수행하여 예비-복합체 B(실리콘 카바이드-실리카의 복합체)를 수득한 다음, 상기 예비-복합체 B로부터 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하였다는 점을 제외하고는, 상기 비교예 A와 동일한 방법을 이용하여 담체 B(실리콘 카바이드로 이루어짐)을 수득하였다.
상기 비교예 A, 실시예 1 내지 3 및 비교예 B를 정리하면 하기 표 1과 같다:
열처리 온도
(℃)		 열처리 결과 수득한 예비-복합체 예비-복합체 산처리 결과 수득한 담체
비교예 A 900 예비-복합체 A
(규칙 중형다공성 탄소-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)		 담체 A
(규칙 중형다공성 탄소)
실시예 1 1350 예비-복합체 1
(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)		 복합 담체 1
(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드의 복합체)
실시예 2 1400 예비-복합체 2
(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)		 복합 담체 2
(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드의 복합체)
실시예 3 1450 예비-복합체 3
(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드-규칙 중형다공성 실리카 주형의 복합체)		 복합 담체 3
(규칙 중형다공성 탄소-실리콘 카바이드의 복합체)
비교예 B 1600 예비-복합체 B
(실리콘 카바이드-실리카의 복합체)		 담체 B
(실리콘 카바이드)
평가예 1: 담체의 X선 회절 (X- Ray diffraction : XRD ) 분석
담체 A(비교예 A / 열처리 온도: 900℃), 복합 담체 1(실시예 1 / 열처리 온도: 1350℃), 복합 담체 2(실시예 2 / 열처리 온도: 1400℃), 복합 담체 3(실시예 3 / 열처리 온도: 1450℃) 및 담체 B(비교예 B / 열처리 온도: 1600℃)에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석 (MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 도 4a(2쎄타 범위는 10 내지 70ㅀ임) 및 4b(2쎄타 범위는 14 내지 49ㅀ임)에 나타내었다.
도 4a 및 4b에 따르면, 담체 A는 카본에 해당하는 피크만을 갖고, 복합 담체 1, 2 및 3은 카본에 해당하는 피크 및 실리콘 카바이드에 해당하는 피크를 모두 갖고, 담체 B는 실리콘 카바이드에 해당하는 피크만을 갖는 바, 복합 담체 1, 2 및 3은 카본 및 실리콘 카바이드를 모두 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 2: 담체의 FT-IR 분석
담체 A(비교예 A / 열처리 온도: 900℃), 복합 담체 1(실시예 1 / 열처리 온도: 1350℃), 복합 담체 2(실시예 2 / 열처리 온도: 1400℃), 복합 담체 3(실시예 3 / 열처리 온도: 1450℃) 및 담체 B(비교예 B / 열처리 온도: 1600℃)에 대하여, Tensor 27(Bruker Optics, attenuated total reflectance accessory) 을 이용하여 FT-IR 분석을 수행하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 담체 A 및 예비-복합체 A(이상, 비교예 A)는 카본에 해당하는 피크만을 갖고, 복합 담체 2 및 예비-복합체 2(이상, 실시예 2)는 카본에 해당하는 피크 및 실리콘 카바이드에 해당하는 피크를 모두 갖고, 담체 B 및 예비-복합체 B(비교예 B)는 실리콘 카바이드에 해당하는 피크만을 갖는 바, 예비-복합체 2 및 복합 담체 2는 카본에 해당하는 피크 및 실리콘 카바이드에 해당하는 피크를 모두 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 3: 담체의 비표면적 및 기공 크기 분석
담체 A(비교예 A / 열처리 온도: 900℃), 복합 담체 1(실시예 1 / 열처리 온도: 1350℃), 복합 담체 2(실시예 2 / 열처리 온도: 1400℃), 복합 담체 3(실시예 3 / 열처리 온도: 1450℃) 및 담체 B(비교예 B / 열처리 온도: 1600℃)에 대하여 질소흡착실험을 수행하였다.
질소흡착실험에서 각각의 분말에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 재료의 비표면적, 기공부피를 계산하고, 기공 크기 분포도를 얻었다. 구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소흡탈착 등온선 (N2 adsorption-desorption isotherm)로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기공의 비표면적을 계산하고, 기공의 총 부피는 질소흡탈착 그래프의 Y축으로부터 직접 도출하였고, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 나타내었으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다:
예비-복합체 형성을 위한 열처리 온도
(℃)		 비표면적
(m2/g)		 기공 크기
(nm)
비교예 A (담체 A) 900 710 2.8
실시예 1 (복합 담체 1) 1350 568 2.3
실시예 2 (복합 담체 2) 1400 552 2.3
실시예 3 (복합 담체 3) 1450 441 2.3
비교예 B (담체 B) 1600 1 -
상기 표 2로부터, 담체 A 및 복합 담체 1, 2 및 3은 중형다공성 구조를 가지나, 담체 B는 중형다공성 구조를 갖지 않음을 확인할 수 있다. 이는 예비-복합체 B 형성을 위한 열처리시(열처리 온도: 1600℃) 규칙 중형다공성 실리카 주형의 다공성 구조가 붕괴되었기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
평가예 4: 담체의 투과 전자 현미경(SEM) 및 EDX 관찰
담체 A(비교예 A / 열처리 온도: 900℃), 복합 담체 1(실시예 1 / 열처리 온도: 1350℃), 복합 담체 2(실시예 2 / 열처리 온도: 1400℃), 복합 담체 3(실시예 3 / 열처리 온도: 1450℃) 및 담체 B(비교예 B / 열처리 온도: 1600℃)를 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 그 결과를 도 6 내지 10에 각각 나타내고, 복합 담체 1(실시예 1 / 열처리 온도: 1350℃)의 SEM-EDX mapping 사진을 도 11에 나타내었다.
도 6으로부터 담체 A는 로드-타입(rod- type)의 탄소로만 이루어진 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 7 내지 9로부터, 복합 담체 1, 2 및 3은 로드-타입인 도 6의 담체 A와 유사/동일한 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 이와 같은 도 7 내지 9와 상기 도 4a 및 4b로부터, 복합 담체 1, 2 및 3은 담체 A와 같은 담체 형태 및 기공 형태는 유지하면서도, 실리콘 카바이드를 포함함을 확인할 수 있다.
그러나, 도 10으로부터, 담체 B는 담체 A와는 달리 로드(rod) 형태를 갖추지 못함을 확인할 수 있다.
마지막으로, 도 11에 따르면, 로드-타입의 복합 담체 1에는 Si와 C가 하나의 입자를 이루어 복합 담체 1 내에 균일하게 존재하는 것을 확인할 수 있는 바, 이로부터, 복합 담체 1은 로드-타입의 형태를 갖는 탄소 매트릭스에 Si-C 입자가 규일하게 분포되어 있는 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가예 5: 담체의 열분해 분석 (TGA) 분석(SiC 함량 평가)
공기 분위기 하에서, 탄소는 500℃ 내지 600℃의 열처리에 의하여 모두 분해되지만, 실리콘 카바이드(SiC)는 1000℃ 이상의 열처리에 대하여도 안정한 상태로 존재한다. 따라서, 개별 담체를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리 후 잔류한 물질은 실리콘 카바이드(SiC)로 볼 수 있다. 이에 따라, 담체 A(비교예 A / 열처리 온도: 900℃), 복합 담체 1(실시예 1 / 열처리 온도: 1350℃), 복합 담체 2(실시예 2 / 열처리 온도: 1400℃), 복합 담체 3(실시예 3 / 열처리 온도: 1450℃) 및 담체 B(비교예 B / 열처리 온도: 1600℃)를 공기 분위기 하에서 상온에서 1100℃까지 10℃/min 속도로 상승하여 열처리(TA instruments)한 후, 열처리 전 물질의 중량(100%) 대비 열처리 후 잔류한 물질의 중량(단위는 %)을 계산함으로써, 개별 담체 중 실리콘 카바이드의 중량(%)을 분석하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
예비-복합체 형성을 위한 열처리 온도 (℃) SiC함량 (%)
비교예 A (담체 A) 900 0.45
실시예 1 (복합 담체 1) 1350 10.29
실시예 2 (복합 담체 2) 1400 51.47
실시예 3 (복합 담체 3) 1450 51.09
비교예 B (담체 B) 1600 99.49
평가예 6: 연료 전지 전극용 촉매 담체로서의 내구성 평가
1) 전극 촉매의 제조
담체 A(비교예 A / 열처리 온도: 900℃) 0.25g을 물 48g과 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG) 60g에 초음파로 분산시킨 후 여기에 EG용매에 분산되어 있는 4wt% H2PtCl6??xH2O(Pt 함량 39.8%)을 넣고 3구 flask에서 30분동안 교반하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 상온에서 35분동안 105℃까지로 승온시키고 105℃에서 2시간 유지하였다. 이로부터 수득한 결과물에 대하여 원심분리 및 세척 과정을 3~4회 반복한 다음 동결건조하여 50wt% Pt/담체 A(담체 A에 50wt%의 Pt 입자가 담지된 촉매)인 촉매 A를 수득하였다.
담체 A 대신, 복합 담체 1 내지 3 및 담체 B를 각각 사용하였다는 점을 제외하고 상기 방법과 동일한 방법을 이용하여 복합 담체 1 내지 3 및 담체 B을 각각 포함한 전극 촉매 1 내지 3 및 B를 제조하였다.
2) 1000사이클 후 전기화학적 비표면적 감소율(ECSA) 평가
상기 각각의 촉매, 0.02g을 증류수 10g으로 분산시켜 마이크로 피펫으로 15㎕ 취한 후 카본 회전 전극(glassy carbon)위에 떨어뜨려 상온에서 건조한다. 여기에 0.05wt% 나피온 용액을 마이크로 피펫으로 15㎕을 취한 후 촉매가 있는 회전 전극에 떨어뜨려 상온에서 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 방법으로 제조된 전극 (working electrode)을 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극 (counter electrode)로는 백금선, 표준전극 (reference electrode)로는 Ag/AgCl (KClsat)를 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.6~1.2V (vs. NHE) 범위에서 전류순환법 (cyclic voltammetry)을 수행하여, 전극 촉매 A에 포함된 Pt 입자에 대한 수소 탈착 전하량(QH, mC/cm2)을 전극 촉매 A의 순환전압전류도 중 0V~0.4V (vs. NHE) 범위에서 전류값과 전압값을 곱한 면적으로 계산하였다. 상기 전극 촉매 A의 수소 탈착 전하량(QH)을 0.21mC/cm2과 전극 촉매 A에 포함된 Pt 입자의 중량으로 나누어, 전극 촉매 A에 포함된 Pt 입자의 전기화학적 비표면적(m2/g)을 계산하였다. 이와 같은 방법으로 전극 촉매 A의 1싸이클째의 전기화학적 비표면적 및 1000싸이클 후 전기화학적 비표면적을 계산한 후, 이에 기초하여 1싸이클째의 전기화학적 비표면적 100%에 대한 1000싸이클 후의 전기화학적 비표면적(단위는 %임)을 평가하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
전극 촉매 A 대신, 전극 촉매 1(복합 담체 1을 포함함) 및 TKK사의 Pt/C 촉매(탄소계 담체에 담지된 Pt 입자의 함량은 촉매 100wt% 당 53.4wt%임)를 각각 사용하여, 전극 촉매 1 및 TKK사의 Pt/C 촉매의 1000사이클 후 전기화학적 비표면적(단위는 %임)을 계산하여 도 12에 함께 나타내었다.
도 12로부터, 복합 담체 1(실시예 1)를 채용한 전극 촉매 1의 1000사이클 후 전기화학적 비표면적 감소율(62.3%)은, 담체 A(비교예 A)를 채용한 전극 촉매 A의 1000싸이클 후 전기화학적 비표면적 감소율(73.6%) 및 TKK사의 Pt/C 촉매의 1000싸이클 후 전기화학적 비표면적 감소율(78.3%)보다 작으므로, 복합 담체 1(실시예 1)를 채용한 전극 촉매 1은 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있다.
3) 1000사이클 후 산소환원반응 평가
다음으로, 전해 용액내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 회전 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage : OCV)에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.2V vs. NHE)까지 음의 방향으로 산소환원반응(ORR) 전류를 측정하여 0.9V에서의 물질 활동도를 평가하였다. 이와 같은 방법으로 전극 촉매 1의 1싸이클째의 물질 활동도 및 1000싸이클 후 물질 활동도를 계산한 후, 이에 기초하여 1싸이클째의 물질 활동도 100%에 대한 1000싸이클 후의 물질 활동도(단위는 %임)을 평가하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
전극 촉매 1 대신, TKK사의 Pt/C 촉매를 사용하여, TKK사의 Pt/C 촉매의 1000사이클 후 물질 활동도(단위는 %임)를 계산하여 도 12에 함께 나타내었다.
도 13로부터, 복합 담체 1(실시예 1)를 채용한 전극 촉매 1의 1000사이클 후 물질 활동도 감소율(1.5%)은, 담체 A(비교예 A)를 채용한 전극 촉매 A의 1000싸이클 후 물질 활동도 감소율(32.1%) 및 TKK사의 Pt/C 촉매의 1000싸이클 후 물질 활동도 감소율(33.4%)보다 작으므로, 복합 담체 1(실시예 1)를 채용한 전극 촉매 1은 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있다.
100: 연료 전지
111: 단위셀
120: 플레이트
110: 막-전극 접합체
112: 홀더

Claims (18)

  1. 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공(mesopore)을 포함한 규칙 중형다공성 탄소(Orderd Mesoporous Carbon); 및
    상기 규칙 중형다공성 탄소와 결합된 실리콘 카바이드;
    를 포함한, 복합 담체(composite support).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규칙 중형다공성 탄소가 상기 중형기공들 사이의 벽을 형성하는 골격을 포함한, 복합 담체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드가 입자의 형태를 갖는, 복합 담체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드 입자가 무정형 또는 침상인, 복합 담체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드가 입자의 형태를 갖고, 상기 실리콘 카바이드 입자가 상기 규칙 중형다공성 탄소 골격의 내벽 및 외벽에 결합되어 있는, 복합 담체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규칙 중형다공성 탄소와 상기 실리콘 카바이드의 중량비는 1:99 내지 30:70인, 복합 담체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 담체의 비표면적은 300m2/g 내지 600m2/g인, 복합 담체.
  8. 규칙 중형다공성 실리카 주형(Orderd Mesoporous Silica templete)을 탄소계 전구체-함유 혼합물과 접촉시켜 제1혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제1혼합물을 1300℃ 내지 1500℃의 온도에서 열처리하여, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소-상기 규칙 중형다공성 탄소에 결합된 실리콘 카바이드-상기 규칙 중형다공성 실리카 주형의 예비-복합체(pre-composite)를 형성하는 단계; 및
    상기 예비-복합체로부터 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하여, 2nm 내지 8nm의 평균 입경을 갖는 중형기공을 포함한 규칙 중형다공성 탄소 및 상기 규칙 중형다공성 탄소와 결합된 실리콘 카바이드를 포함한 복합 담체를 수득하는 단계;
    를 포함한, 복합 담체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규칙 중형다공성 실리카 주형이 MCM-48, SBA-1, SBA-15, KIT-1 또는 MSU-1을 포함한, 복합 담체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 전구체-함유 혼합물 중 탄소계 전구체가 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 프락도오스(fructose), 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), PF수지(phenol-formaldehyde resin), RF수지(resorcinol-formaldehyde resin), UF수지(urea-formaldehyde resin), 퀴녹살린(quinoxaline), 프로필렌디아민(propylenediamine), 4,4'-디피리딜(4,4'-dipyridyl), 페난트롤린(phenanthroline), p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 및 퍼퓨릴머캅탄(furfuryl mercaptan) 중 1종 이상을 포함한, 복합 담체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 전구체-함유 혼합물이 금속 전구체 및 용매를 더 포함한, 복합 담체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1혼합물의 열처리 온도 범위가 1350℃ 내지 1450℃인, 복합 담체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1혼합물의 열처리 분위기가 비산화 분위기인, 복합 담체의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 예비-복합체에 포함된 실리콘 카바이드는, 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형 및 상기 탄소계 전구체로부터 유래된, 복합 단계의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 예비-복합체로부터 상기 규칙 중형다공성 실리카 주형을 제거하는 단계를, 상기 예비-복합체를 실리카를 용해시킬 수 있는 산 용액 또는 알칼리 용액과 접촉시킴으로써 수행하는, 복합 담체의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합 담체 및 상기 복합 담체에 담지된 촉매 입자를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  17. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 제16항의 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체.
  18. 제17항의 막 전극 접합체를 포함한, 연료 전지.
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