CN102350375B - 一种甲烷合成催化剂载体的制备方法 - Google Patents

一种甲烷合成催化剂载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷合成催化剂载体的制备方法。具体涉及一种以镁铝尖晶石形态存在的甲烷合成催化剂载体的制备方法。该载体通过用碱单独中和镁的可溶性盐溶液，得到的沉淀经洗涤合格，再与铝胶、稀土金属的盐溶液混合反应，经干燥、粉碎、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷合成催化剂载体。本发明方法制备的载体具有良好的水热稳定性，采用该载体制备的甲烷合成催化剂具有耐热稳定性好，适用温区宽，在高CO含量下不易积碳等特点。

Description

一种甲烷合成催化剂载体的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷合成催化剂载体的制备方法。具体涉及一种镁铝尖晶石载体的制备方法，该载体用于浸渍法制备催化剂，特别适合作为甲烷合成催化剂的载体。
背景技术
我国基础能源的格局特点是“富煤贫油少气”，长期以来，煤炭在我国能源结构中一直占有绝对主导地位。随着我国国民经济的快速发展，对能源的需求量将不断提高，而我国“富煤贫油少气”的能源结构特点决定了煤炭资源将在未来很长一段时间内继续作为能源主体被开发和利用。依托我国丰富的煤炭资源，若以煤为原料通过甲烷化反应生产合成天然气，通过管道输送至终端用户供工业用和民用，不但符合煤炭清洁利用的发展方向，同时也是保证天然气供应的有效补充。
我国很早就开始对甲烷合成催化剂进行了研制，主要以Ni/Al2O3体系为主，在合成氨、制氢行业中微量CO、CO2的去除方面得到了广泛的应用。但是在煤基合成气甲烷化反应中，原料气中CO含量较高，使用这类催化剂容易发生CO歧化反应，生成的碳沉积在催化剂内外表面上，覆盖催化剂表面和堵塞催化剂孔道，造成催化剂活性下降和床层阻力增加。
镁铝尖晶石（MgAl2O4）复合氧化物以具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结等特点越来越多地受到关注，成为重要的催化材料。同时镁铝尖晶石属立方晶系，其单位晶胞由32个立方密堆集的氧离子和16个在八面体空隙中的铝离子以及8个在四面体空隙中镁离子组成，该镁铝尖晶石的饱和结构使其比γ-Al2O3具有较高的热稳定性，其晶胞结构在高温下保持不变，晶格破坏温度为2135℃。低温焙烧制成的活性镁铝尖晶石，作为催化剂载体使用，具有耐温活性高，使用周期长的优点，深受催化剂行业的青睐。
浸渍法是制备固体催化剂的重要方法之一，浸渍法制备催化剂，需要先制备一定外形的载体，然后将可溶性金属化合物浸渍于载体的内孔中，再经过适宜的热处理得到负载型的催化剂。浸渍法制备的催化剂活性组份分散度高，利用率高，在化工生产中应用非常广泛。
目前现有的专利中甲烷化催化剂通常以Al2O3为载体，如中国专利CN88109760.8公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组份，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催化剂。美国专利US 3933883公开的甲烷化催化剂以高纯氧化铝为载体，负载活性组份氧化镍和氧化钴。这些催化剂以氧化铝为载体，在微量COX的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸汽分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，不适合在煤基合成气甲烷化反应中使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种甲烷合成催化剂载体的制备方法。
本发明方法制备的催化剂载体具有良好的水热稳定性，采用该载体制备的甲烷合成催化剂具有耐热稳定性好，适用温区宽，在高CO含量下不易积碳等特点。
本发明提供的甲烷合成催化剂载体通过如下方法制备：用碱单独中和镁的可溶性盐溶液，得到的沉淀经洗涤，再与铝溶胶、稀土金属的盐溶液混合反应，经干燥、粉碎、焙烧、造粒、压片成型，再焙烧得到甲烷合成催化剂载体。
一般地，本发明制备方法步骤如下：（1）用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种中和硝酸镁或硫酸镁溶液，将得到的沉淀进行洗涤；（2）搅拌下用1：1的稀硝酸加入氧化铝或拟薄水铝石悬浊液中，加热到60℃-100℃反应1h-4h，使悬浊液转变成铝溶胶；（3）将铝溶胶、稀土金属的盐溶液加入步骤1制得的沉淀中，在50℃-80℃反应0.5h-1.5h，再用氨水调节pH值至7.0-8.0；（4）将沉淀洗涤、过滤、干燥、粉碎、焙烧；（5）加重量百分含量1%-6%的粘结剂、造孔剂进行造粒；（6）压制成片剂；（7）在600℃-1000℃焙烧1h-4h得到甲烷合成催化剂载体。
上述稀土金属的盐溶液可以为硝酸钕、硝酸镧、硝酸铈中的一种或几种；造粒前的焙烧温度在180℃-450℃；造粒过程中加入田菁粉、纤维素、硅溶胶的一种或者几种进行造粒；造粒后，通过压片机压制成Φ5′5mm的片剂。
本发明方法制备的催化剂载体中，还可以添加稀土氧化物（钕、镧、铈中一种或几种的氧化物），进一步降低载体的表面酸性，提高催化剂的抗积炭性能。
本发明制备的催化剂载体物相以镁铝尖晶石为主，在高温高压和较高水蒸汽含量的条件下长期运行载体中的氧化铝不会发生水合反应，在煤基合成气制代用天然气的典型条件下具有良好的水热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：（1）取800g硝酸镁溶于水制成溶液，在50℃-70℃用碳酸氢钠中和沉淀，得到的沉淀用去离子水洗涤至合格。（2）取500g拟薄水铝石粉末溶于水中制成悬浊液，在搅拌下加入140ml稀硝酸（1:1）溶成铝溶胶。（3）取35g硝酸镧溶于水配制成溶液。（4）将铝溶胶、硝酸镧溶液缓慢加入步骤1的沉淀中，在55℃-65℃反应0.5h，用氨水调节pH值。（5）烘干，130℃两个小时。（6）在粉碎机里粉碎。（7）在200℃-300℃焙烧两个小时。（8）加4%纤维素造粒。（9）通过压片机压片成Φ5Χ5的片剂。（10）片剂经过800℃焙烧两个小时得到所需要的载体Ⅰ。
实施例2：（1）取800g硝酸镁溶于水制成溶液，在50℃-70℃用碳酸钠中和沉淀，得到的沉淀用去离子水洗涤至合格。（2）取300g氧化铝粉末溶于水中制成悬浊液，在搅拌下加入120ml稀硝酸（1:1）溶成铝溶胶。（3）取 35g硝酸镧溶于水配制成溶液。（4）将铝溶胶、硝酸镧缓慢加入步骤1的沉淀中，在55℃-65℃反应1h，用氨水调节pH值。（5）烘干，130℃两个小时。（6）在粉碎机里粉碎。（7）在300℃-400℃焙烧两个小时。（8）加2%田菁粉造粒。（9）通过压片机压片成Φ5Χ5的片剂。（10）片剂经过900℃焙烧两个小时得到所需要的载体Ⅱ。
实施例3：取载体Ⅰ和Ⅱ及g- Al2O3载体分别浸渍于硝酸镍溶液中，制得Ni含量15%的甲烷合成催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。
实施例4 ：将甲烷合成催化剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分别装于Φ35mm的反应器中，操作条件为：压力3.0MPa，反应温度600℃，CO：8% ，CO2：3%，H2：40%，CH4：其余，反应120个小时后，结果显示：甲烷合成催化剂Ⅰ，Ⅱ的热点位置保持不变，催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面没有积碳；而甲烷合成催化剂Ⅲ的热点位置有明显下移趋势，催化剂拆炉后经物化检测催化剂表面有明显积碳现象。
由以上实施例结果得出，用本发明方法制备的载体制备的甲烷合成催化剂与传统的氧化铝载体催化剂相比，具有更好的热稳定性，在高温、高CO含量下具有更好的抗积碳性能。

Claims (2)

1.一种甲烷合成催化剂载体的制备方法，用碱单独中和镁的可溶性盐溶液，得到的沉淀经洗涤，再与铝溶胶和稀土金属的盐溶液混合反应，经干燥、粉碎、焙烧、造粒和压片成型，再焙烧得到甲烷合成催化剂载体，其特征是通过如下步骤制得：（1）用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种中和硝酸镁或硫酸镁溶液，将得到的沉淀进行洗涤；（2）搅拌下将1:1的稀硝酸加入氧化铝或拟薄水铝石悬浊液中，加热到60℃-100℃反应1h-4h，使悬浊液转变成铝溶胶；（3）将铝溶胶和稀土金属的盐溶液加入步骤（1）制得的沉淀中，在50℃-80℃反应0.5h-1.5h，再用氨水调节pH值至7.0-8.0；（4）将沉淀洗涤、过滤、干燥、粉碎和焙烧；（5）加重量百分含量1%-6%的粘结剂和造孔剂进行造粒；（6）压制成片剂；（7）在600℃-1000℃焙烧1h-4h得到甲烷合成催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稀土金属的盐溶液为硝酸钕、硝酸镧、硝酸铈中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于造粒前的焙烧温度在180℃-450℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于造粒后通过压片机压制成Φ5x5mm的片剂。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于造粒过程中加入田菁粉、纤维素、硅溶胶的一种或者几种进行造粒。
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