CN1730425A - 草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用草本植物碱法造纸纸浆黑液制备草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂(包括混凝土普通减水剂和缓凝高效减水剂)的方法。普通减水剂制备的特点是：黑液与亚硫酸钠在催化剂存在的条件下，在温度为75－95℃进行磺化反应。缓凝高效减水剂制备的特点是：用氧化剂使其部分草本木质素分子键断裂，然后再进行聚合、磺甲基羟配聚化和磺化反应。该普通减水剂减水率为9－12％，缓凝高效减水剂的减水率为15－18％，且其保塑性能好，坍落度经时损失小，施工性能良。本发明利用对环境造成极大污染的草本植物碱法纸浆黑液作为生产混凝土外加剂的原料，反应条件温和，操作简便，投资少，生产成本低廉，生产过程无三废产生。

Description

草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂

技术领域

本发明提供了一种制备草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂(包括混凝土普通减水剂和缓凝高效减水剂)的方法。该木质素基外加剂使用来自于对环境水体造成污染的主要污染物——草本植物造纸碱法纸浆废液(黑液)经过一系列化学反应生成新型的木质素基混凝土外加剂——草本植物木质素磺酸盐普通减水剂和缓凝高效减水剂，应用于建筑业和商品混凝土行业。

背景技术

混凝土是由水泥、砂、石、矿物掺和粉料(现在一般都要掺加)与一定量的水拌和的混合物，如果靠加水来达到施工所要求的新拌混凝土的流动性，不仅容易泌水，而且混凝土水化硬化后多余的水在混凝土结构中形成了孔隙，这样就使其抗压强度降低，结构的耐久性也较差。众所周知，硬化混凝土的抗压强度与新拌混凝土的水灰比成反比。混凝土的抗压强度、耐久性与新拌混凝土所要求的和易性和流动度就形成了一对矛盾，混凝土减水剂由此应运而生。

混凝土外加剂是在混凝土(包括砂浆、净浆)拌和时或拌和前掺入的，掺量不大于水泥(包括矿物掺和粉料)重量5％(特殊情况除外)的，并能对混凝土的正常性能按要求而改性的工业产品。减水剂用作混凝土外加剂，在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少。减水剂通常用于改善新拌混凝土的和易性，在不增加用水量的情况下通过加入减水剂使新拌混凝土达到所要求的和易性和流动度。

在纸浆工业的发展中环境方面的考虑是一个重要的方面，由于环境保护的要求，对黑液的治理越来越迫切，我国造纸厂污染的严重性几乎是家喻户晓了，特别是黑液。造纸厂的污染排放曾占我国水污染的半数以上。以一个年产一万吨的纸厂为例，它如不治理，每天排出废水中的污染物(折算成固形物)高达三十余吨，年排一万余吨。这样大量的污染物进入水系是任何河流都难以承受的，水质变黑、变臭、鱼虾绝迹在所难免。造纸厂排水污染的根源何在?造纸厂按工序排出三股水，一是制浆蒸煮废液，通称造纸黑液；二是分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水；三是抄纸机上的白水，白水是可以处理后回用的。中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，占总量10％以内。在黑液中所含的污染物占到了全厂污染排放总量的90％以上。因此，黑液排放是造纸厂污染的主要根源。造纸所用植物原料均含有纤维素、木质素和半纤维素(即聚糖类)，造纸主要利用纤维素，碱法制浆取出了纤维素，而将木质素、半纤维素和加入的烧碱一起进入黑液中而被抛弃。就数量而言，以麦草为例，纤维素仅占40％，木质素约25％，半纤维素约28％，即制浆厂仅利用了原料的40％，而丢弃了原料的60％。由此可知，造纸制浆废液的污染并不是本身有害有毒，而是人为地排放造纸本行业不需要的两类有用的资源所造成的。目前我国造纸污染治理技术可概括为三类：一是碱回收技术，二是物化加生化技术，三是资源化技术。碱回收技术受投资大、运行费用高以及生产规模等制约，无法为一、二万吨规模的草浆厂所采用；物化加生化技术是指各种加药剂进行沉淀、絮凝、气浮等物理及化学的方法加上活性污泥曝气或厌氧发酵等生化处理的方法。该类技术投资并不少，占地面积很大，运行费用高，它既无任何经济效益，污染治理效果也不好。鉴别该类方法是否具有效果可直观地从污泥获得的数量来判断，一个万吨厂每天应有三十吨以上(污染物转化成的)污泥取得时才能说明该装置的运行成功，但这是多数物化加生化技术难以做到的。资源化技术是将从浆液中分离出的黑液作为原料，将其转化成可被利用的产品。目前我国造纸工业多数为碱法制浆，国际上碱法制浆黑液一般以浓缩、燃烧、回收碱及热能进行处理。但我国占全国纸浆总产量80％以上的造纸厂，由于技术落后，规模偏小，又大量使用草本植物类纤维原料，黑液碱回收技术难以推广。目前国内对制浆黑液尚无技术上高效、经济又相对合理的治理方法和技术。

用具有表面活性(分散性)特性的化学物质制备减水剂，制造混凝土减水剂的常规来源之一是木材纸浆工业的废液，即木质素及其衍生物。我国草本植物碱法纸浆造纸已经占了绝大部分，草本植物中木质素的含量超过纤维素含量的一半以上，实践证明草本植物木质素可用于制造混凝土减水剂，对草本植物碱法造纸纸浆黑液的开发利用，既是对环境的保护，又能充分利用资源，还能节省治理污染的巨大开支。

减水剂按其分散性的大小分为塑化剂或普通减水剂和超塑化剂或高效减水剂。本发明方法是首次充分利用草本植物纸浆黑液制备混凝土普通减水剂和缓凝高效减水剂的一种资源化技术，通过国内专利检索未见把草本植物木质素用于制备或生产混凝土外加剂的专利技术，也未曾见过此类报道。

发明内容

本发明提供了一种利用草本植物碱法造纸纸浆黑液制备草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂—普通减水剂和缓凝高效减水剂的方法。本发明可使用的木质素是草本植物的木质素，例如芦苇、麦草、甘蔗、稻草等，在黑液中一般固含量为8％-3096，，黑液的PH值为12.5-13.5，草本木质素在黑液中完全溶解。草本木质素的平均分子量比木材木质素的小，由于草本植物的品种不同，黑液的成分及含量有所差别。例如麦草浆木质素的平均元素组分：C 56％，H 7.5％，O 37％，N 1％。功能基：羧基6％-7％，酚羟基1％，脂肪族羟基1％，分子量为2300-10000。

草本类木质素中主要的健型与木材木质素的相同，结构单元中主要的健型是β-O-4醚健，其数量低于阔叶材木质素。草本类木质素中的对羟基苯丙烷单元有相当部分是以酯健的形式与其他苯丙烷单元相连，如麦杆木质素分子中，60％的对羟基苯丙烷单元以酯健的形式连接。

本发明制备普通减水剂的原理是：众所周知在氧化剂存在和溶液呈碱性条件下，碱木素自由基能够在较低的温度下进行磺化反应。草本木质素在碱性环境下，与磺化剂亚硫酸钠进行磺化反应，由于加入了催化剂Fe³⁺和/或Cu²⁺和/或Ce⁴⁺，使反应得以在75-95℃下即可顺利进行。

制备普通减水剂的具体方法是：草本木质素在PH值为10-11，与20％-30％(以黑液中固形物质量计)的亚硫酸钠，以1‰-2‰(以黑液中固形物质量计)的三氯化铁或硫酸铜作为催化剂，温度在75-95℃时进行磺化反应2-4小时，最后用硫酸中和至7-9。本发明的显著特点是充分利用了草本木质素作为混凝土外加剂的主要原料，由于加入了催化剂其反应条件温和，一般木质素磺化反应温度为150-200℃。

本发明制备缓凝高效减水剂的原理是：用氧化剂使其部分草本木质素分子键断裂，大分子变成小分子，然后再进行聚合反应(重新组合)以及磺甲基羟配聚化和自由基磺化反应，再加入消泡剂。

消泡剂的种类比较多，大致有如下几类：

1)醇类，异丁烯醇、3-辛醇、壬醇、α-乙基己醇、环己醇、聚氧乙烯二醇或其衍生物。

2)脂肪酸酯类，甘油(三)硬脂酸异戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、山梨糖醇脂肪酸酯、水溶性酯。

3)磷酸酯类，磷酸三丁酯。

4)环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类。

5)有机硅类，二烷基聚硅氧烷或烷基被芳基、甲氧基、乙烯基等置换而得的聚硅氧烷。

制备缓凝高效减水剂的具体方法是：草本木质素在碱性环境下，在催化剂1.2％(以黑液中固形物质量计)Fe³⁺(FeCl₃)和Fe²⁺(FeSO₄)存在下，用0.5％-1％(以黑液中固形物质量计)氧化剂H₂O₂，再加入20％-100％(以黑液中固形物质量计)的亚硫酸钠和5％-20％(以黑液中固形物质量计)的甲醛反应3-5小时，之后用硫酸中和至7-9，最后加入占反应生成物固体质量3％-5％的上述消泡剂。

本发明克服了草本木质素不能应用于混凝土外加剂的偏见，首次利用对环境造成极大污染的草本植物碱法造纸纸浆黑液作为生产混凝土外加剂的原料，反应条件温和，操作简便，投资少，制备过程无三废产生。

本发明混凝土普通减水剂在混凝土中掺量为水泥(包括活性混合材)重量的0.2％-0.3％(以草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂中固体质量计)，该外加剂的减水率为9％-12％。本发明缓凝高效减水剂在混凝土中掺量为水泥(包括活性混合材)重量的0.4％-0.6％(以草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂中固体质量计)，其减水率为15％-18％。坍落度经时损失小，可以明显改善新拌混凝土的和易性，提高混凝土的强度和耐久性。下面以具体实例进一步说明。

具体实施方式

实施例一：芦苇木质素磺酸盐混凝土普通减水剂的制备

用固含量为12.6％的芦苇纸浆黑液450克，边搅拌边滴加98％的浓硫酸直至溶液的PH值为X_i(取8、10、11、12)，加入三氯化铁0.0667克，加入亚硫酸钠Y_i克(取15、30克)，边搅拌边加热至80-95℃恒温3小时，然后停止加热至温度为60℃以下时边搅拌边滴加98％的浓硫酸使溶液的PH值为7-9，得到大约350克溶液，其外加剂固含量约为20.5％。

A.水泥砂浆的测试

在水泥砂浆中测试芦苇木质素磺酸盐混凝土外加剂的胶砂减水率。其配比如下：水包括外加剂所含水

材料名称	用量
		水泥	450克
标准砂	1350克
		芦苇木质素磺酸盐混凝土外加剂	0.25％(以水泥质量为基准的外加剂固体质量)

表1  测试结果

PH值Xi	8	8	10	10	11	11	12	12
									亚硫酸钠(克)Yi	15	30	15	30	15	30	15	30
用水量(克)	208.5	208.5	201	201	201.5	201	206.5	206
									减水率(％)	7.3	7.3	10.7	10.7	10.4	10.7	8.2	8.4

注：用水量为扩展度达175-185mm时的用水量，基准胶砂用水量为225克。

由表1可见PH值对芦苇木质素磺酸盐混凝土外加剂的减水性能影响较大，在制备过程中控制溶液的PH值10-11较好，亚硫酸钠的用量以15克为好。进一步对溶液的酸碱度进行优化实验发现当亚硫酸钠的用量为14.6克，三氯化铁0.0667克时，PH值以10.50-10.70为最佳，减水率达11.2％。

实施例二：麦草木质素磺酸盐混凝土普通减水剂的制备

用固含量为8.3％的麦草纸浆黑液450克，边搅拌边滴加98％的浓硫酸直至溶液的PH值为X_i(取10、10.5、11、11.5)，加入三氯化铁0.0554克，加入亚硫酸钠10.4克，边搅拌边加热至80-95℃恒温3小时，然后停止加热至温度为60℃以下时边搅拌边滴加98％的浓硫酸使溶液的PH值为7-9，得到大约335克溶液，其外加剂固含量约为15％。

B.水泥砂浆的测试

在水泥砂浆中测试麦草木质素磺酸盐混凝土外加剂的胶砂减水率。其配比如下：水

材料名称	用量(克)
		水泥	450
标准砂	1350
		麦草木质素磺酸盐混凝土外加剂	0.25％(以水泥质量为基准的外加剂固体质量)

表2  测试结果

PH值Xi	10	10.5	11	11.5
					用水量(克)	204.5	203	203.5	204
减水率(％)	9.1	9.8	9.6	9.3

注：用水量为扩展度达175-185mm时的用水量，基准胶砂用水量为225克。由表2可见PH值对麦草木质素磺酸盐混凝土外加剂的减水性能影响较大，在制备过程中控制溶液的PH值10.5-11较为理想。麦草木质素磺酸盐混凝土外加剂的减水率比芦苇木质素磺酸盐外加剂的小。

实施例三：甘蔗木质素磺酸盐混凝土普通减水剂的制备

用固含量为12％的甘蔗纸浆黑液450克，边搅拌边滴加98％的浓硫酸直至溶液的PH值为X_i(取10、10.5、11、11.5)，加入三氯化铁0.0554克，加入亚硫酸钠14.5克，边搅拌边加热至80-95℃恒温3小时，然后停止加热至温度为60℃以下时边搅拌边滴加98％的浓硫酸使溶液的PH值为7-9，得到大约340克溶液，其外加剂固含量约为18.8％。

C.水泥砂浆的测试

在水泥砂浆中测试甘蔗木质素磺酸盐混凝土外加剂的胶砂减水率。其配比如下：水(包括外加剂所含水分)

材料名称	用量
		水泥	450克
标准砂	1350克
		甘蔗木质素磺酸盐混凝土外加剂	0.25％(以水泥质量为基准的外加剂固体质量)

表3  测试结果

PH值Xi	10	10.5	11	11.5
					用水量(克)	201.5	199	201	202.5
减水率(％)	10.4	11.6	10.7	10.0

注：用水量为扩展度达175-185mm时的用水量，基准胶砂用水量为225克。

由表3可见PH值对甘蔗木质素磺酸盐混凝土外加剂的减水性能影响较大，在制备过程中控制溶液的PH值10.5较为理想。麦草木质素磺酸盐混凝土外加剂、芦苇木质素磺酸盐混凝土外加剂、甘蔗木质素磺酸盐混凝土外加剂的减水率依次递增。

实施例四：芦苇木质素磺酸盐混凝土缓凝高效减水剂的制备

用固含量为13.35％的芦苇纸浆黑液500克，加入0.0801克的FeCl₃和FeSO₄·7H₂O 0.2922克，再加30％的H₂O₂ X_i克(取5，8.9)，边搅拌边加热至80℃，恒温1小时，然后加入Na₂SO₃ Y_i克(取18，36)和37最后％的HCHO Z_i克(取11.6，23)，边搅拌边加热至85-95℃，恒温3小时，再用硫酸中和至PH为7-9，加入占反应生成物固体质量5％的磷酸三丁酯，搅拌均匀。下面用正交表L4(23)安排试验。

表4  缓凝高效减水剂正交试验

从表4可知亚硫酸钠影响不显著，在18～36克不必严格控制。双氧水用量的影响最大，其次是甲醛的用量。其优化方案为：H₂O₂取5克，HCHO用11.6克，2号试验即是其一。

实施例五：麦草木质素磺酸盐混凝土缓凝高效减水剂的制备

用固含量为10.7％的麦草纸浆黑液500克，按实施例四优化方案的比例加入各种化学原料，加0.0642克的FeCl₃和0.2342克的FeSO₄·7H₂O，同时加入30％的H₂O₂ 4克，边搅拌边加热至80℃，恒温1小时，然后加入Na₂SO₃ 14.43克和37％的HCHO 9.3克，边搅拌边加热至85-95℃，恒温3小时。再用硫酸中和至PH为7-9，最后加入占反应生成物固体质量5％的磷酸三丁酯，搅拌均匀。测得其减水率是15.8％。

D.普通减水剂混凝土的测试

在混凝土中测试草本植物木质素磺酸盐混凝土外加剂的力学性能。其配比如下：

①基准混凝土

材料名称	用量(千克)
		水泥	26
砂	48
		石子	85
水	14.3

②掺芦苇木质素磺酸盐外加剂的混凝土

材料名称	用量(千克)
		水泥	26
砂	48
		石子	85
水	11.9

③掺麦草木质素磺酸盐外加剂的混凝土

材料名称	用量(千克)
		水泥	26
砂	48
		石子	85
水	12.3

④掺甘蔗木质素磺酸盐外加剂的混凝土

材料名称	用量(千克)
		水泥	26
砂	48
		石子	85
水	11.7

表5  混凝土试验结果

配合比编号	减水剂掺量(％)	坍落度(mm)	凝结时间(min)		3天抗压强度(MPa)/抗压强度比(％)	7天抗压强度(MPa))/抗压强度比(％)	28天抗压强度(MPa))/抗压强度比(％)
								初凝	终凝
			①	0						80	180	240	26.5/100	36.8/100	49.3/100
②	0.25	83			255	630	33.1/125	44.9/122	57.2/116
			③	0.25						82	250	630	32.6/123	44.5/121	57.7/117
④	0.25	85			260	610	31.5/119	43.4/119	56.7/115

注：减水剂掺量按减水剂固体质量计。

    E.缓凝高效减水剂混凝土的测试

表6  混凝土试验结果

配合比编号	减水剂掺量(％)	坍落度(mm)	凝结时间(min)		3天抗压强度(MPa)/抗压强度比(％)	7天抗压强度(MPa))/抗压强度比(％)	28天抗压强度(MPa))/抗压强度比(％)
								初凝	终凝
			①	0						80	180	240	26.5/100	36.8/100	49.3/100
⑤	0.5	84			290	695	34.7/131	47.1/128	61.1/124
			⑥	0.5						83	295	695	33.7/127	46.4/126	60.6/123

注：减水剂掺量按减水剂固体质量计，配合比中水泥、砂、石子比例与D中相同，水按坍落度调整。试验⑤是掺芦苇木质素磺酸盐混凝土缓凝高效减水剂的混凝土，试验⑥是掺麦草木质素磺酸盐混凝土缓凝高效减水剂的混凝土。

F.凝土坍落度保塑性能试验

表7  坍落度经时损失试验结果

注：试验①-⑥与D、E中的混凝土配合比编号相同，经时损失以百分比表示(％)。

由此可见掺加本发明的减水剂的混凝土坍落度经时损失比较小，特别是掺加本发明缓凝高效减水剂的小。

Claims (9)

1.一种制备草本木质素磺酸盐混凝土外加剂的方法，该外加剂是固含量是20％-25％的，PH值为7-9的水溶液。

2.权利1所述的外加剂是用固含量为7％以上的草本植物纸浆黑液经一系列化学反应的产物，该外加剂包括混凝土普通减水剂和缓凝高效减水剂。

3.权利2所述的制备混凝土普通减水剂的方法是：用硫酸调节黑液的PH值，再加入1‰-2‰(以黑液中固体质量计)的催化剂和20％-30％(以黑液中固体质量计)的亚硫酸钠，在温度75-95℃下恒温2-4小时，再用硫酸中和至PH7-9。

4.权利2所述的制备混凝土缓凝高效减水剂的方法是：在催化剂Fe³⁺和Fe²⁺存在的条件下，用1％-5％氧化剂双氧水进行氧化，使其部分草本木质素分子键断裂，然后用亚硫酸钠和甲醛进行聚合反应以及磺甲基羟配聚化和自由基磺化反应，并加入3％-5％的消泡剂。

5.权利3中所用的催化剂为Fe³⁺和/或Cu²⁺和/或Ce⁴⁺。

6.权利3中反应溶液的PH值调节并保持为10-11。

7.权利4中溶液为碱性，其PH值不小于9。

8.权利4中氧化反应的温度控制在75-80℃，聚合反应，磺甲基羟配聚化和自由基磺化反应的温度为85-95℃。

9.权利4中所述消泡剂为：

醇类，异丁烯醇、3-辛醇、壬醇、α-乙基己醇、环己醇、聚氧乙烯二醇或其衍生物；

脂肪酸酯类，甘油(三)硬脂酸异戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、山梨糖醇脂肪酸酯、水溶性酯；

磷酸酯类，磷酸三丁酯；

环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类；

有机硅类，二烷基聚硅氧烷或烷基被芳基、甲氧基、乙烯基等置换而得的聚硅氧烷。