CN114685080A - 一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，将磷石膏与造纸黑液在浆液池中搅拌混合制成磷石膏浆体，通过浆液排出泵将磷石膏浆体送至石膏旋流器进行分离，分离后的浓缩底液通过真空皮带机进行脱水处理，处理后得到脱水磷石膏，脱水后的磷石膏与亚硫酸钠、电石渣、萘系减水剂、消泡剂、粉煤灰按比例搅拌混合均匀，陈化后既得成品，陈化时间3‑5天；本方法采用的主要原料为工业常见的废弃物，加大工业废弃物的综合回收利用，具有较高的经济效益且可以保护环境，工艺简单，原料来源广泛，适合大规模生产，所得成品是一种具有助磨、缓凝、减水、引气等多功能的水泥外加剂，生产的成品功能多，作用强，能对水泥产品的多项性能进行增强。
Description
技术领域
本发明涉及固废综合回收利用的技术领域，尤其涉及一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣。磷石膏是湿法磷酸生产的主要副产物，每生产1吨湿法磷酸产生4.5吨的磷石膏，由于其含大量杂质，导致难以大规模资源化利用，逐渐成为一种重污染物，对环境污染极大。磷石膏较低的利用率导使得世界上大多数国家和地区仍然采用堆存或填埋处理，磷石膏堆存不仅占用土地，而且磷石膏中的可溶磷、氟会随雨水冲刷进入河流或渗入地下水，造成水体富营养化破坏水环境，地表堆积部分则会挥发酸性物质及产生粉尘造成空气污染。目前我国磷石膏堆存量已超过7亿吨，每年新增约8000万吨，产量主要集中在长江经济带。在“三磷”整治调查中发现长江沿线97个磷石膏库中有53.61％存在生态环境问题，问题最为突出，磷石膏问题已成为湿法磷酸生产的一大痛点。
电石渣是电石水解后的残渣，是生产乙炔气、PVC、聚乙烯醇等产品排出的强碱性废渣，其主要成分是Ca(OH)2，也含有硫化物、磷化物等有毒有害物质，80％左右的颗粒粒径在10-50μm。2020年我国电石产能3800万t/a，产量2900万t，约占世界产能的98％。电石除少量作为炼钢脱硫剂外，90％以上用于生产PVC，8％左右用于生产BOD和PVA，电石渣年产量高达3240万t。众多的溶解乙炔、聚乙烯醇、PVC等生产企业，每天排放大量的电石渣，若得不到妥善利用直接堆放或填埋，不仅占用了大片的土地，而且将会严重污染水资源、空气、土壤等周围环境，使水源、土地碱性化。开发和综合利用电石渣已成为众多氯碱企业的当务之急。
造纸黑液是造纸工业的碱法(烧碱法和硫酸盐法)制浆工艺产生的废水，其中含有大量的纤维、色素和无机盐，呈黑褐色，故称作黑液。其中有机物的含量约为65-75％，无机物的含量约为25-35％。在有机物中木质素的含量最高，达到20-30％，无机物主要有游离的氢氧化钠、硫酸钠、硫化钠、碳酸钠以及与有机物化合的钠、二氧化硅等，约为20-26％，其他组份如半纤维素、残余纤维素及它们的降解产物含量约为6-10％。黑液会使水体变黑，并伴有恶臭味，所含高浓度有机污染物(生化耗氧量可高达100000mg/L)，会大量消耗水中溶解氧，黑液中大量的碱性物质会使水体pH值急剧升高，毒性物质会影响生物体活性，破坏水体生态平衡。
水泥外加剂是指为改善和调节水泥、混凝土的性能而掺加的物质。最初使用外加剂，仅仅是为了节约水泥，随着行业发展，掺用外加剂已成为改善水泥、混凝土性能的主要措施。传统的水泥外加剂例如助磨剂、缓凝剂、减水剂、引气剂等都是单独生产，种类繁多，功能单一，在拌制混凝土时往往因为各自的成分和结构不同而出现适配性的问题。而且各种外加剂生产工艺复杂，价格昂贵，增加了水泥产品的成本。
鉴于上述原因，现研发出一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，本方法采用的主要原料磷石膏、造纸黑液及电石渣为工业常见的废弃物，加大工业废弃物的综合回收利用，变废为宝，具有较高的经济效益且可以保护环境，本方法的工艺简单，原料来源广泛，适合大规模生产，所得成品是一种具有助磨、缓凝、减水、引气等多功能的水泥外加剂，生产的成品功能多，作用强，能对水泥产品的多项性能进行增强。
本发明为了实现上述目的，采用如下技术方案：一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，具体步骤为：将磷石膏与造纸黑液在浆液池中搅拌混合制成磷石膏浆体，通过调节PH来控制造纸黑液的加入量，搅拌混合1-2h，调节PH值为5-7；
通过浆液排出泵将磷石膏浆体送至石膏旋流器进行分离，分离后的浓缩底液通过真空皮带机进行脱水处理，处理后得到脱水磷石膏，分离后的滤液和旋流器溢流稀液进沉降池，通过加入电石渣进行沉降，沉降后的清液进污水处理系统，池底沉降物回浆液池继续使用；
脱水后的磷石膏与亚硫酸钠、电石渣、萘系减水剂、消泡剂、粉煤灰按比例搅拌混合均匀，陈化后既得成品，陈化时间3-5天。
所述的磷石膏脱水前的含水量≤40％，脱水后的含水量≤15％，造纸黑液中木质素含量≥20％。
所述的电石渣含水量≤20％。
所述的脱水后的磷石膏与亚硫酸钠、电石渣、萘系减水剂、消泡剂、粉煤灰的百分比为：脱水后的磷石膏：80-85wt％，亚硫酸钠：1-2wt％，电石渣：5-10wt％，萘系减水剂：1-2wt％、消泡剂：0.5-1wt％，粉煤灰：5-10wt％，以上各组分之和为百分之百。
所述的消泡剂为二甲基硅油、或十二烷基硫酸钠、或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，所用萘系减水剂为萘磺酸盐甲醛缩合物。
本发明的有益效果是：磷石膏具有较强的酸性，因此首先通过加入造纸黑液对磷石膏进行中和，调节PH至5-7，在弱酸性环境中，造纸黑液中的木质素会大量析出。研究表明，木质素溶于强碱和亚硫酸盐溶液，但不溶于酸性和中性的水溶液。因此，经过搅拌混合以及脱水后，造纸黑液中残余的纤维素和析出的木质素会留在磷石膏体系中。
磷石膏中加入造纸黑液，经过搅拌混合以及脱水后，可以进一步降低磷石膏中可溶磷、氟杂质的含量，减少杂质对水泥水化的不利影响。
脱水后的磷石膏中加入亚硫酸钠和电石渣，一方面可以通过亚硫酸钠对木质素进行磺化反应，与Na+和Ca2+结合形成木质素磺酸钠和木质素磺酸钙。另一方面，磷石膏中的可溶磷、氟与加入的电石渣反应，生成难溶的Ca3(PO4)2和CaF2惰性物质，对磷石膏中的可溶磷、氟进行固化，消除其在水泥水化过程中造成水泥凝结时间过长的问题。
生成的木质素磺酸盐是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，分子量一般在800-10000之间，具有很强的分散性、减水性和引气性。可以与市售的助磨剂、减水剂、引气剂起到协同增效的作用。木质素磺酸盐与粉煤灰复配，可以起到助磨作用，防止粒子团聚，改善物料流动性，提高粉磨效率，降低粉磨电耗，提高水泥比表面积和水泥强度。同时木质素磺酸盐具有极强的引气性，起泡能力强，但泡沫不均匀，稳定性不足，需要与消泡剂复配使用，将大泡破裂为众多微泡存在于水泥混凝土中，能改善混凝土拌合物的和易性、保水性和粘聚性，提高混凝土流动性，减少混凝土泌水和离析，提高混凝土的均质性。萘系减水剂是一种非引气型高效减水剂，与木质素磺酸盐复配，在保持坍落度不变的情况下，减水率可达12％-20％，对混凝土有显著的早强、增效效果。
经过脱水后留在磷石膏体系中的纤维素也能对水泥进行增强。水泥基复合材料是典型的脆性材料，纤维素的加入可以提高水泥混凝土的柔韧性，起到抗裂、抗渗、抗冲击和抗冻融的作用。
本发明所得成品是一种具有助磨、缓凝、减水、引气等多功能的水泥外加剂，本方法采用的主要原料磷石膏、造纸黑液及电石渣为工业常见的废弃物，加大工业废弃物的综合回收利用，变废为宝，具有较高的经济效益且可以保护环境，本方法的工艺简单，原料来源广泛，适合大规模生产，生产的成品功能多，作用强，能对水泥产品的多项性能进行增强。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1是工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例与具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
以下实施例采用的磷石膏来自济源市某化肥厂，电石渣来自沁阳市某冶炼厂，造纸黑液来自洛阳市某造纸厂的麦草黑液，脱硫石膏来自洛阳市某电厂；对原料进行物相分析如表1表2：
表1磷石膏、电石渣的主要化学成分
表2造纸麦草黑液主要化学成分
实施例1
将磷石膏与造纸黑液在浆液池中搅拌混合制成磷石膏浆体，通过调节PH来控制造纸黑液的加入量，搅拌混1-2h，PH值为5-7；
通过浆液排出泵将磷石膏浆体送至石膏旋流器进行分离，分离后的浓缩底液通过真空皮带机进行脱水处理，脱水处理后制成磷石膏，分离后的滤液和旋流器溢流稀液进沉降池，通过加入电石渣进行沉降，沉降后的清液进污水处理系统，池底沉降物回浆液池继续使用；
将脱水后的磷石膏85份、亚硫酸钠1.5份、电石渣7份、萘系减水剂1份、消泡剂0.5份、粉煤灰5份搅拌混合均匀，陈化3天后得成品A。
实施例2
将磷石膏与造纸黑液在浆液池中搅拌混合制成磷石膏浆体，通过调节PH来控制造纸黑液的加入量，搅拌混1-2h，PH值为5-7；
通过浆液排出泵将磷石膏浆体送至石膏旋流器进行分离，分离后的浓缩底液通过真空皮带机进行脱水处理，脱水处理后制成磷石膏，分离后的滤液和旋流器溢流稀液进沉降池，通过加入电石渣进行沉降，沉降后的清液进污水处理系统，池底沉降物回浆液池继续使用；
将脱水后的磷石膏80份、亚硫酸钠2份、电石渣5份、萘系减水剂2份、消泡剂1份、粉煤灰10份搅拌混合均匀，陈化5天后得成品B。
实施例3
将磷石膏与造纸黑液在浆液池中搅拌混合制成磷石膏浆体，通过调节PH来控制造纸黑液的加入量，搅拌混1-2h，PH值为5-7；
通过浆液排出泵将磷石膏浆体送至石膏旋流器进行分离，分离后的浓缩底液通过真空皮带机进行脱水处理，脱水处理后制成磷石膏，分离后的滤液和旋流器溢流稀液进沉降池，通过加入电石渣进行沉降，沉降后的清液进污水处理系统，池底沉降物回浆液池继续使用；
将脱水后的磷石膏85份、亚硫酸钠1份、电石渣7份、萘系减水剂1.5份、消泡剂0.5份、粉煤灰5份搅拌混合均匀，陈化5天后得成品C。
对比例1-1
将未处理的磷石膏直接烘干处理，按5wt％的比例加入普通P.O42.5硅酸盐水泥熟料中进行粉磨，作为对比例1-1。
对比例1-2
将脱硫石膏和市售的三乙醇胺助磨剂按5wt％和0.03wt％的量，加入到普通P.O42.5硅酸盐水泥熟料中进行粉磨，作为对比例1-2。
对比例2-1
将对比例1-1所得的磷石膏水泥制成水泥胶砂作为对比例2-1。
对比例2-2
将对比例1-2所得水泥中加入1wt％市售萘系减水剂和0.03wt％市售松香树脂类引气剂，制成水泥胶砂作为对比例2-2。
将实施例1-3所得的成品分别按5wt％的量加入到普通P.O42.5硅酸盐水泥熟料中，经过水泥磨粉磨处理，与对比例1-1和对比例1-2进行对比，见表3；
表3多功能外加剂与市售助磨剂对比
根据表3数据可以看出，本外加剂与市售的助磨剂对水泥粉磨效率提升相当，甚至通过优选调配，可以达到更高的提升率。本外加剂完全可以替代三乙醇胺等市面上常见的助磨剂。
将加入实施例1～3成品后制得的水泥胶砂与对比例2-1、对比例2-2进行对比，按照GBT1346-2011《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》、GB/T 8077-2012《水泥胶砂减水率》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测定。其对比结果见表4；
表4多功能外加剂与市售外加剂对水泥性能对比
由表4可见，与对比例2-1相比，本外加剂解决了磷石膏对水泥凝结时间过长的影响。与对比例2-2相比，使用本外加剂，与目前采用的脱硫石膏与市售助磨剂、减水剂、引气剂搭配制得的水泥胶砂相比，具有更强的效果，减水率提高了15-20％，含气量提高了20-25％，抗折强度略有提高，抗压强度基本相当。本外加剂的前景广阔，希望能得到推广应用。
上述实施例仅为优选方案，本发明的保护范围并不限于此。本发明的保护范围应以权利要求书记载的技术方案以及方案中的技术特征为保护范围，本领域的技术人员在不脱离本发明的范围和精神下的任何改动和变形，也属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：将磷石膏与造纸黑液在浆液池中搅拌混合制成磷石膏浆体，通过调节PH来控制造纸黑液的加入量，搅拌混合1-2h，调节PH值为5-7；
通过浆液排出泵将磷石膏浆体送至石膏旋流器进行分离，分离后的浓缩底液通过真空皮带机进行脱水处理，处理后得到脱水磷石膏，分离后的滤液和旋流器溢流稀液进沉降池，通过加入电石渣进行沉降，沉降后的清液进污水处理系统，池底沉降物回浆液池继续使用；
脱水后的磷石膏与亚硫酸钠、电石渣、萘系减水剂、消泡剂、粉煤灰按比例搅拌混合均匀，陈化后既得成品，陈化时间3-5天。
2.根据权利要求1所述的一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述的磷石膏脱水前的含水量≤40％，脱水后的含水量≤15％，造纸黑液中木质素含量≥20％。
3.根据权利要求1所述的一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述的电石渣含水量≤20％。
4.根据权利要求1所述的一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述的脱水后的磷石膏与亚硫酸钠、电石渣、萘系减水剂、消泡剂、粉煤灰的百分比为：脱水后的磷石膏：80-85wt％，亚硫酸钠：1-2wt％，电石渣：5-10wt％，萘系减水剂：1-2wt％、消泡剂：0.5-1wt％，粉煤灰：5-10wt％，以上各组分之和为百分之百。
5.根据权利要求1所述的一种磷石膏基水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂为二甲基硅油、或十二烷基硫酸钠、或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，所用萘系减水剂为萘磺酸盐甲醛缩合物。
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