CN1041711C - 超干拌混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超干拌混凝土及其制备方法。所说混凝土含有混凝土高效减水外加剂，所说外加剂含有一种或多种选自木质素磺酸盐、氧化羧酸盐或聚羧酸盐的水泥分散剂(A)，此外还含有一种或多种选自聚氧化烯烃烷芳醚和聚氧化烯烃烷基醚，亲水一亲油平衡值(HLB值)为8-17的非离子表面活性剂(B)。上述混凝土的制备方法包括在搅拌时加入上述的外加剂。

Description

超干拌混凝土及其制备方法
本申请是CN89101059．9的分案申请，原申请的申请日为8901119，原申请的发明名称为“超干混混凝土添加剂”。
本发明涉及含高效减水外加剂的超干拌混凝土及其制备方法。
超干拌混凝土是一种用水量极低(80～100kg／m3)的混凝土。这种混凝土干而易碎，不会自己流动，因此该混凝土的坍落度无法测量，故我们也称这种混凝土为无坍落混凝土。
近年来，人们已采用超干拌混凝土通过RCD(辊压密实坝)法建筑大坝，用振动辊进行捣实以达至所需密度，采用这种工艺可缩短建筑时间，节约建筑成本。
人们已将一些水泥分散剂作为混凝土外加剂用于这种超干拌混凝土，这些外加剂能够改善其工作性能，减少单位用水量，这些水泥分散剂主要由木质素磺酸盐构成。
可是在单单使用这些水泥分散剂时，虽然能把减水性和强度确保在某一范围内，因此也能制造超干拌混凝土，但此时对骨料的质量及形状要求较高，由于来自河滩的骨料资源已经枯竭，使得用在大坝建筑上的骨料质量越来越差，如果采用那些低质骨料，就很难保证该混凝土的减水性和强度，即使提高水泥分散剂的质量也无济于事。
另外，当将超干拌混凝土用作为RCD混凝土时，运到施工基地的混凝土要通过推土机摊开，然后用振动辊滚压密实，如果摊开工作需要2到3小时，新鲜混凝土的稠度就会受影响，固化效果就不好，即使加强振动也无济于事，因此需要对这种情况加以改进。
然而，为解决上述问题增加传统水泥分散剂的用量，如木质素磺酸盐基添加剂和某些类型的聚羧酸基分散剂，不仅会延迟新鲜混泞土的凝结和硬化时间，而且夹带气体也比予计的要高，对硬化混凝土的强度和密度产生不利影响。使用氧化羧酸盐类分散剂，虽然不会增加气体含量，但滞缓硬化仍是个问题，这就是说仅仅采用传统分散剂不能最终解决这个问题。
现在我们发现一种混凝土外加剂，它能够在一定时间内有效地阻止新鲜混凝土流动性退化、提高混凝土强度，它是一种或多种选自木质素磺酸盐、氧化羧酸盐和聚羧酸盐的水泥分散剂(A)，和一种或多种选自聚氧化烯烃烷芳醚和聚氧化烯烃烷基醚的非离子表面活性剂(B)。这种外加剂可以加入被浇筑滚压的超干拌混凝土中。
下面将对本发明作详细说明。
前文提到的木质素磺酸盐是以亚硫酸盐废液为原料，经工业化生产获得的，通常它被用作水泥分散剂，一般选用其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、镁盐及胺盐中的一种。
前文提到的氧化羧酸盐，举例来说，如葡糖酸、二酮葡糖酸和五酮葡糖酸的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和胺盐，这些产品都是以食糖或废糖蜜为原料，通过电解氧化、化学氧化或利用氧化细菌发酵等方法制得的。
前文提到的聚羧酸盐是一种水泥分散剂，其中含有α和β不饱和羧酸与烯烃的共聚物的可溶性盐作为有效成份，聚乙二醇一元芳醚和马来酸的酯作为单体的均聚物以及从可能和这些单体共聚的单体中衍生出的共聚物、聚亚烷基二醇单(异)丁烯酸酯或(异)丁烯酸的均聚物以及从可能和这些单体共聚的单体中衍生出的共聚物。
本发明中用作超干拌混凝土外加剂的非离子表面活性剂(B)选自聚氧化烯烃烷芳醚和聚氧化烯烃烷基醚，这化合物由化在厂生产，一般用作为非离子表面活性剂。这类非离子表面活性剂(B)对于混凝土中的无机亲水性物质应具有足够的渗透性，研究表明，表面活性剂的亲水-亲油平衡值(HLB值)为8-17，优选10-14的能满足渗透性需要，HLB低于8的表面活性剂对亲油性物质渗透性高，所以不适用；HLB值高于17，由于分子量过高，其吸附性差、也不适用。上面提到的各类非离子表面活性剂，HLB值在8-17之间的化合物为带有5到15个环氧乙烷单元的聚氧化乙烯醚。优选的环氧乙烷单元为8～10的聚氧化乙烯醚，其HLB值为10～14，渗透能力低于30秒(采用0．1％水溶液，25℃，帆布盘法测得)。
水泥分散剂(A)的含量为0．15～0．80％，选用木质素磺酸盐和氧化羧酸盐时，最好该含量为水泥或水泥和粉煤灰总重量(固相)的0．40～0．65％，选用聚羧酸盐时则最好为0．02～0．20％(重量)，如果水泥分散剂用量低于以上范围，就起不到改进减水性的效果，要是用量高于以上范围，夹带气体含量将会过高，而且严重地滞缓硬化、影响强度增长。
要想获得良好效果，非离子表面活性剂(B)的用量就必须：对于木质素磺酸盐，(B)为1～35份重，3-20份重更好〔以(A)为100份重计〕；对于氧化羧酸盐，(B)为1～100份重，5～50份重更好〔以(A)为100份重计〕；对于聚羧酸盐，(B)为1～100份重，5～50份重更好〔以(A)为100份重计〕。一般说来，该用量为水泥或水泥和粉煤灰重量(固相)的0．01～0．05％，最好是0．03％。
可以分别把水泥分散剂(A)和非离子表面活性剂(B)在搅拌混凝土时加入，也可以和已拌好水的混凝土一起加入，也可以三者一起加入。
以下实例将对本发明作进一步说明。实例
下面说明一下试验所用的原料、混合比例和测试方法。
1． 原料：
(1)水泥：中热波特兰水泥。
(2)粉煤灰：商品。
(3)细骨料：河沙，比重2．62。
(4)粗骨料：碎石，最大尺寸150mm，比重2．67。
(5)水泥分散剂：
Pozzolith No．8(主要成份为木质素磺酸盐，粉末状，由Nisso Master Builders Co．，Ltd．制造，以下缩写成“L”)；
葡糖酸钠(工业化学产品，粉末，以下缩写成“G”)；
Aquarock  PM-006(聚羧酸盐，粉末，由日本Shokubai
Kagaku Kogyo Co．，Ltd．制造，以下缩写成“P”)。
(6)非离子表面活性剂：
Noigen EA70，聚氧化亚乙基(n=5)壬基苯醚，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co．，Ltd．制造，以下缩写成“a”，HLB为8，参透能力200秒以上；
Noigen EA130T．聚氧化亚乙基(n=10)壬基苯醚，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co．，Ltd．制造，以下缩写成“b”，HLB为13，渗透能力为17秒；
Noigen EA170，聚氧化亚乙基(n=15)壬基苯醚，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co．，Ltd．制造，以下缩写成“C”，HLB为17，渗透能力200秒以上；
Noigen EA126，聚氧化亚乙基(n=8)烷基芳醚，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co．，Ltd制造，下文中缩写成“d”，HLB为12，渗透能力18秒。2．混凝土的混合比例和测试方法：
本发明按照为国家土地开发，由技术中心编辑的RCD建筑工程指南(草案)确定超干拌混凝土的混合比例，每1米3混凝土，水泥91公斤，粉煤灰39公斤(F／(C+F)×100=30％，其中C为水泥，F为粉煤灰)，细骨料30％，本发明实例1-5和对比例1-11中均为单位用水量，结果用指南(草案)附录1的振动稠度测试法测得的稠度(以VC值表示)为20±2秒。VC值表示超干混混凝土的稠度数值，单位为秒，这是一种较小的指示湿度的数值。
采用差重法〔指南(草案)附录2中用来测试砂浆单位重量的方法〕确定振动捣实后的混凝土中气体含量，按照JISA1108混凝土抗压强度测试方法测定28天和91天的抗压强度，试样按指南(草案)附录3中抗压强度测试用样品制备法制备并经过在20±3℃水中固化。
水泥分散剂和非离子表面活性剂，是按所需要的量事先溶解于实际用的拌合水中而加入混凝土中。
表1和表2为各种水泥分散剂(A)和各种非离子表面活性剂(B)配合使用的测试结果。
根据表1和表2中的测试结果，比较本发明的混凝土的高效减水外加剂的使用效果与仅使用传统水泥分散剂的效果并总结如下：1．混合后3小时混凝土稠度(VC值)变化甚小，单独使用水泥分散剂(A)时，其差值为：
与水泥分散剂L比较，17．9～23．8秒；
与水泥分散剂G比较，24．9秒；
与水泥分散剂P比较，25．9秒；
而与L+b比较，  　  9．1秒；
与L+d比较，    　　8．8～14．4秒；
与G+d比较，    　　10．1秒；
与P+d比较，    　  11．0秒。2．抗压强度增加
将一定量的水泥分散剂(A)(L=0．25％，0．55％)G=0．15％，P=0．10％)和表面活性剂(B)一起使用，其产品在28天和91天的抗压强度与仅用水泥分散剂(100计)的抗压强度的比率为：
使用L(0．25％)和d(0．01％)时为116～118％；
使用L(0．55％)和b或d(0．03％)时为140～143％；
使用G(0．15％)和d(0．03％)时为117～121％；
使用P(0．1％)和d(0．03％)时为121～115％。3．其它影响
(1)单独使用非离子表面活性剂时具有减水效果，该效果相当于使用0．25％木质素磺酸盐基分散剂，但没有显示它能改善Vc值和增加混凝土抗压强度，既使增加用量也无助于事，(如对比例5．6．7)。
(2)单独使用木质素磺酸盐基水泥分散剂，其用量为标准用量(水泥和粉煤灰重的0．25％)的1．6倍〔(C+F)×0．40]和2．2倍〔(C+F)×0．55〕时，对混凝土的抗压强度有少许增加，但不能改善混凝土的稠度(Vc值)(对比例1．2．3．4)。
(3)当非离子表面活性剂渗透能力较小时，对抗压强度没有促进作用，稠度(Vc值)的改善甚微(实例6、7)。
正如上面所述，本发明的混凝土的高效减水外加剂在阻止稠度变化(硬化)和增加抗压强度方面是极其有效的。
表1
水泥分散剂(A) 非离子表面活性剂(B)     混凝土各项性能数据
种类 用量*(×％) 种类 渗透能力(秒) 用量*(×％) 单位用水量(kg/m3)     vc值 (秒) 气体含量(％) 抗压强度(Kgf/cm2)
即    刻 3小时后     28天    91天
实例1     L     0.55    b     17     0.03     85     20.5     29.6     1.4     135     239
    2     L     0.55    d     28     0.03     85     21.0     29.8     1.4     137     241
    3     L     0.25    d     18     0.01     90     20.1     34.5     1.3     111     199
    4     G     0.15    d     18     0.03     85     20.8     30.9     1.5     126     218
    5     P     0.10    d     18     0.03     85     20.2     31.2     1.6     127     211
对比例1     L     0.25    -      -      -     95     21.0     38.9     1.3     96     169
    2     L     0.40    -      -      -     90     21.5     45.3     1.5     101     175
    3     L     0.55    -      -      -     85     21.1     43.0     1.6     107     186
    4     L     0.80    -      -      -     85     21.0     48.3     2.5     94     163
    5     -       -    d     18     0.01     95     21.9     37.4     1.4     95     169
    6     -       -    d     18     0.03     90     21.6     36.4     1.6     96     167
    7     -       -    d     18     0.05     90     21.2     39.9     2.6     85     153
    8     G     0.15    -      -      -     85     20.3     45.2     1.3     108     180
    9     0.10    -      -      -     85     21.4     47.3     1.5     105     183
实例6     L     0.55    a    60+     0.03     85     21.3     35.8     1.6     109     184
实例7     L     0.55    c    60+     0.03     85     21.2     38.1     1.5     107     185
用量：占水泥和粉煤灰总重量的百分比
表2
实    例 水泥分散剂 表面活性荆 Vo值差(秒)3小时-即刻     抗压强度比(％) 对抗压强度的影响
  种类   用量   种类   用量   28天   91天
(1)  仅用非离子表面活性剂
对比例5   -   -  d  0.01     15.5     99* 100* 仅用d没有改进
    6   -   -  d  0.03     14.8     100*     99*     同上
    7   -   -  d  0.05     18.7 88* 91*     同上
                   *与对比例I值(100计)的比值(2)用木质素磺酸盐基水泥分散剂(L)
对比例1 L 0.25   -   -     17.9  100  100 标准产品(正常用量)
    2  L  0.40   -   -     23.8  105 104 仅增加L没有效果
    3 L 0.55   -   -     21.9  111(100) 110(100) 增加L效果甚小(以下以此为标准)
    4 L 0.80   -   -     27.3  98  96  L过量  效果不好
实例6  L  0.55   -  0.03    14.5 113(102) 119(108)  L和a配合  无效
    7 L 0.55  C  0.03      16.9  111(100) 109(99)  L和c配合  无效
    1  L  0.55  b  0.03     9.1 140(126) 141(127)  L和b配合  有效
    3 L  0.25  d  0.01     14.4  116  118  L和d配合  有效
    2  L  0.55  d  0.03     8.8 143(129)  143(130)  L和d配合  效果显著
                     括号()内的值为与对比例3值(100计)的比值(3)用氧化羧酸盐基水泥分散剂(Q)
对比例8 Q  0.15   -   -     24.9  100  100 标准产品
实例4  Q  0.15  d  0.03     10．1  117  121 与d配合有效
(4)用聚羧酸盐落水泥分散剂(P)         
对比例9 p  0.10   -   -     25.9  100  100 标准产品
实例5 p 0.10  d  0.03     11.0 121  115 与d配合有效

Claims (5)

1．一种超干拌混凝土，其特征在于含有混凝土高效减水外加剂，该外加剂含有一种或多种选自木质素磺酸盐、氧化羧酸盐和聚羧酸盐的水泥分散剂(A)，当选用木质素磺酸盐或氧化羧酸盐，其含量为水泥或水泥和粉煤灰固相总重量的0．15-0．80％，当选用聚羧酸盐时，其含量为0．02-0．20％(重量)，此外，它还含有一种或多种选自聚氧化烯烃烷芳醚和聚氧化烯烃烷基醚的非离子表面活性剂(B)，其用量为水泥或水泥和粉煤灰固相总重量的0．01-0．05％，所说表面活性剂(B)的亲水-亲油平衡值(HLB值)为8-17。
2．按照权利要求1的超干拌混凝土，其特征在于含有木质素磺酸盐和一种表面活性剂，该表面活性剂选自环氧乙烷单元数为8～10，HLB值为10～14的聚氧化烯烃烷芳醚。
3．一种制备权利要求1的超干拌混凝土的方法，它包括在搅拌混凝土时，加入混凝土高效减水外加剂，该外加剂含有一种或多种选自木质素磺酸盐、氧化羧酸盐和聚羧酸盐的水泥分散剂(A)，当选用木质素磺酸盐或氧化羧酸盐，其用量为水泥或水泥和粉煤灰固相总重量的0．15-0．80％，当选用聚羧酸盐时，其用量为0．02-0．20％(重量)此外它还含有一种或多种选自聚氧化烯烃烷芳醚和聚氧化烯烃烷基醚的非离子表面活性剂(B)，其用量为水泥或水泥和粉煤灰固相总重量的(0．01-0．05％，所说表面活性剂(B)的亲水-亲油平衡值(HLB值)为8-17。
4．按照权利要求3的方法，其中加入的外加剂是含占水泥和粉煤灰总重(固相计)的0．40％～0．65％的木质素磺酸盐或氧化羧酸盐和0．02％～0．20％的聚羧酸盐的混凝土高效减水外加剂。
5．按照权利要求3或4的方法，其中加入的外加剂是含占水泥和粉煤灰总重(固相计)的0．03％的非离子表面活性剂(B)的混凝土高效减水外加剂。
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