CN1041431C - 一种用于水煤浆的添加剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于高浓度水煤浆中的添加剂组合物，其含有下列主要组分：
(a)一种由作为主要组分的组分(Ⅰ)和(Ⅱ)制得的水溶性共聚物，其中各基团的定义如说明书中所述
(b)阴离子部分的化学分子量不大于500，并且对每个电荷阴离子部分的化学分子量不大于100的电解化合物。
Description
本发明涉及用于水煤浆的添加剂组合物和用该添加剂组合物制得的水煤浆组合物。更确切地说，本发明涉及有助于将煤粉分散到水中，从而产生甚至含有高浓度的煤也可完全流动的水煤浆的添加剂组合物和含这种添加剂组合物的水煤浆组合物。
根据推测，至今广泛用作能源的石油，其价格有会明显的上涨，并迟早注定要用尽。在这种情况下，发展其他廉价的可稳定供给的能源已作为一项紧迫任务提出。因此，即将证明煤的广泛应用将得到恢复。然而，煤在通常的室温下是固体，因此，要按要求利用煤在技术上有困难。固态煤不能用管道输送，不容易贮运，并会带来煤粉漂浮的可能，从而引起环境污染或粉尘爆炸。因此，要求提供一种技术，该技术可将煤流化，足以实现用管道输送，并容易贮运，同时，预防可能由煤粉引起环境污染和粉尘爆炸。迄今，进行煤液化的一种方法包括将煤粉化，并将得到的煤粉分散到介质，例如，甲醇或燃料油中例如，COM(煤油混合物)已在工业上应用。然而，由于该方法是用油作为介质，所以在稳定供应和价格方面存在问题。COM已逐步让们于廉价的和可方便地用水作介质的高浓度水煤浆。
人们希望将煤在水中成浆的方法可广泛用于煤的燃烧，煤的气化和其他形式的煤的开发利用方面。并希望用管道输送煤。因此，为了在将来经济地利用煤，上述这些已作为一项重要任务提出。从经济观点和为了防止环境污染的观点出发，人们希望水煤浆是高浓度的含水量少的浆。特别是在直接燃烧水煤浆的情况下，该水煤浆可消除废水处理和环境污染的问题，该水煤浆的含水量必须减到尽可能少的程度，以便将该水煤浆引入旋风式或湍动式燃烧器，并在炉子中直接燃烧，而不需要如除水和干燥这样的预处理。
然而，用公知方法提高水煤浆浓度带来的缺点是增加煤浆粘度会明显影响流动性。相反，减少煤浆浓度会影响输送效果，燃烧效果等。水煤浆在使用前脱水带来的缺点是煤浆的脱水和干燥步骤费用昂贵，并会引起环境污染。
为了解决常规水煤浆中遇到的这些问题，有人建议在水煤浆中使用各种分散剂。迄今公开的分散剂包括，例如苯酚的烯化氧添加物的甲醛水溶液缩合物(JP-A-59-36，537(1984))，部分脱磺酸基的木素磺酸盐(JP-A-58-45，287(1983))，萘磺酸盐-甲醛水溶液缩合物(JP-A-56-21，636(1981))和JP-A-56-136，665(1981))，聚苯乙烯磺酸盐(JP-A-57-145，187(1982))和JP-A-62-590(1987))，聚氧化烯乙烯基单体与羧酸单体的共聚物(JP-A-63-113，098(1988))，聚氧化烯乙烯基单体与含有磺酸盐的乙烯基单体的共聚物(JP-A-62-121，789(1987))，和其他类似的水溶性共聚物。然而，这些分散剂必须使用大量添加剂，才能使煤浆有足够的流动性或者这些分散剂不能使煤浆的浓度达到十分满意的程度。此外，这些分散剂还有一个对煤质量敏感性的问题，以致它们不能使某些种类的煤转化成水煤浆，并在老化过程中会使产生的水煤浆的粘度迅速增加。
近年来，为了解决这些问题，人们致力于发展将特殊的分散剂和特殊的调节剂混合使用的技术。迄今已经提出的含这种组份的混合物包括例如部分磺化的聚苯乙烯与羟基聚羧酸盐或多磷酸盐混合的组合物(JP-A-64-87，694(1989)和JP-A-64-87，695(1989))，和在木素磺酸和萘磺酸之间的甲醛缩聚物与多磷酸盐混合的组合物(JP-A-60-26，090(1985))。然而，使用这些组合物不能获得完全令人满意的效果。特别是当将高灰含量的煤转化成水煤浆时，这些组合物不能有效地使煤达到要求的转化。因此，人们希望提供一种添加剂，该添加剂在低用量下可提高水煤浆中煤的浓度，并且能给产生的水煤浆提供非常令人满意的流动性。
为了解决上述问题，我们继续进行努力的研究，因此得到一个经验，即用聚氧化烯乙烯基单体和羧酸单体制得的特殊水溶性共聚物作为主要组分与特殊电解化合物混合的组合物可显著地提高灰份煤转化成水煤浆的效果。本发明已达到了这一效果。
准确地说，本发明的目的是提供一种即使用高灰份煤也能方便地制得具有良好流动性的高浓度水煤浆的添加剂组合物和含这种添加剂组合物的水煤浆组合物。
上述目的可通过用于高浓度水煤浆中的添加剂组合物来达到，该添加剂组合物含有下列作为其主要成份的：
(a)一种由作为主要组份的组份(I)和(II)制得的水溶性共聚物，其中组份(I)是至少一种由通式(I)表示的含亚烷基二醇基团的单体：
其中A1和A2独立地是氢原子、甲基、或-COOX，但须A1和A2不同时是-COOX，A3是氢原子、甲基、-COOX、或-CH2COOX，但须当A3是-COOX或-CH2COOX时，A1和A2独立地是氢原子或甲基，
R1是-CO-或CH2CO-，
R2是2-4个碳原子的亚烷基，
n是按平均数计算在1-100范围内的值，
R3是一价有机基团，其选自1-30个碳原子的烷基、2-30个碳原子的链烯基、6-30个碳原子的芳基、7-30个碳原子的芳烷基、3-30个碳原子的环烷基、3-30个碳原子的环链烯基和2-30个碳原子的杂环化合物，X是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或烷基胺基团，(在下文中简称为“烷氧基单体(I)”)，组分(II)是至少一种用通式II表示的不饱和羧酸单体：其中B1和B2独立地是氢原子、甲基或-COOY，但须B1和B2不同时是-COOY，
B3是氢原子、甲基、-COOY，或-CH2COOY，但须当B3是-COOY或-CH2COOY时，B1和B2独立地是氢原子或甲基，
M和Y独立地是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或烷基胺，(下文中简称为“羧酸单体(II)”)。
烷氧基单体(I)与羧酸单体(II)的重量比，即，烷氧基单体(I)/羧酸单体(II)在0.5/9.95-15/85范围内，烷氧基单体(I)和羧酸单体(II)的总量 不小于 水溶性共聚物中所用单体的总重量的60％(重量)，和
(b)阴离子部分的化学分子量不大于500，并且对每个电荷阴离子部分的化学分子量不大于100的电解化合物。
此外，该目的可通过采用水煤浆与上述添加剂组合物混合产生的水煤浆组合物来达到。
用于水煤浆中的本发明添加剂组合物显著提高了煤在水中的分散性，既使对高灰含量的煤也可获得良好的分散性，并且，产生的水煤浆组合物含煤浓度高，流动性好，水煤浆若老化其粘度也不变。
采用在水煤浆中加入本发明添加剂组合物得到的高浓度水煤浆组合物，可实现用管道输送煤，并且有很大的经济性，并可解决固态煤在贮存、输送和燃烧方面所遇到的问题。
因此，用于水煤浆中的本发明添加剂组合物对煤的开发利用技术，例如直接燃烧煤和煤的气化的普及起了很大的作用。
本发明涉及用于高浓度水煤浆中的添加剂组合物，该添加剂组合物主要包括含羧基的水溶性共聚物与特殊的电解化合物的混合物，并在水煤浆中加入该添加剂组合物。
本发明没有根据煤的种类、产地、水含量和化学组成对用于水煤浆中的煤进行区分。事实上，本发明适用于任何种类的煤。在此，实际使用的煤的种类包括例如无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤。例如，本发明对用高灰份含量为10-50％(重量)的煤制备水煤浆特别有效。在使用前，用公知的湿法或干法将这种性质的煤粉碎成颗粒，通常其粒度分布为：不少于50％(重量)的煤粒可通过200目，优选70-90％(重量)。水煤浆中的煤粉浓度通常不小于40％(重量)，优选50-90％(重量)(以干燥计)。如果煤粉浓度小于40％(重量)，就经济性、输送效果和燃烧效果而言，该水煤浆是不实用的。
有效地构成用于水煤浆的本发明添加剂组合物的组分(a)的水溶性共聚物是由用作主要组分的烷氧基单体(I)和羧酸单体(II)的原料单体制得的，其中烷氧基单体(I)和羧酸单体(II)的重量比，即烷氧基单体(I)/羧酸单体(II)在0.5/99.5-15/85范围内，优选1/99-10/90，烷氧基单体(I)和羧酸单体(II)的总量不小于60％(重量)，优选在80％-100％(重量)范围内(以用于水溶性共聚物中的所有单体的总量计)。
单体(I)用通式(I)表示，并可用常规方法制得。
其中A1和A2独立地是氢原子、甲基、或-COOX，其中X是氢原子、碱土金属原子、碱土金属、铵基、或烷胺基，但须A1和A2不同时是-COOX，A3是氢原子、甲基、-COOX、或-CH2COOX，其中X如上定义，氢原子或甲基优选，但须当A3是-COOX或-CH2COOX时，A1和A2独立地是氢原子或甲基，R1是-CO-或CH2CO-，优选-CO-，
R2是2-4个碳原子的亚烷基，优选2-3个碳原子。
n是按平均数计算在1至100范围内的值，优选5至80，
R3是一价有机基团，其选自1-30个碳原子的烷基、2-30个碳原子的链烯基、6-30个碳原子的芳基、7-30个碳原子的芳烷基、3-30个碳原子的环烷基、3-30个碳原子的环链烯基和2-30个碳原子的杂环化合物，优选1-20个碳原子的烷基、苯基、萘基、具有1-3个含1-10个碳原子的烷基作为取代基的烷基苯基，苄基或吡啶基。
在此，可有效用作烷氧基单体(I)的有机化合物包括甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯和用高达30个碳原子的烷基烷氧基化的其他烷氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；用高达30个碳原子的链烯基链烯氧基化的链烯氧基聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯；芳氧基聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯，例如，苯氧基乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯和对甲基苯氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；芳烷氧基聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯，例如，苄氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；环烷氧基聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯，例如，环己氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；环链烯氧基聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯，例如，环戊烯氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯的杂环醚，例如吡啶氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯和噻吩氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯；和单醚化的聚亚烷基二醇的不饱和聚羧酸单酯，例如甲氧基聚丙二醇-马来酸酯、苯氧基聚乙二醇-马来酸酯、萘氧基聚丙二醇-衣康酸酯、和苯氧基聚乙二醇-衣康酸酯。这些有机单体或者可单独使用或者以二种或二种以上单体混合物的形式使用。
羧酸单体(II)用通式(II)表示，并可用常规方法制备：其中B1和B2独立地是氢原子、甲基或-COOY，优选氢原子或-COOY，但须B1和B2不同时是-COOY，B3是氢原子、甲基、-COOY、或-CH2COOY，优选氢原子或甲基，但须当B3是-COOY或-CH2COOY时，B1和B2独立地是氢原子或甲基，和
M和Y独立地是氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或烷基胺，优选氢原子、钠原子、钾原子、铵基或链烷醇胺。
在此可有效地用作羧酸单体(II)的化合物包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠檬酸以及上述酸的钠、钾和其他碱金属盐、镁和钙和其他碱土金属盐、铵盐和烷基胺盐。这些化合物或者可单独使用，或者以二种或二种以上单体混合物的形成使用。
烷氧基单体(I)和羧酸单体(II)的重量比，即烷氧基单体(I)/羧酸单体(II)在0.5/99.5-15/85范围内，优选1/99-10/90。如果这些单体不在上述重量比范围使用，则所产生的共聚物不能有效地使煤在水中的分散性达到令人满意的程度。
除了上述烷氧基单体(I)和羧酸单体(II)外，需要时也可使用可与这些单体共聚合的其他单体(下文简称为“其他单体(III)”)。
在此可有效地用作其他单体(III)的化合物 包括酯，例如由不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸和马来酸与乙醇结合制得的
(甲基)丙烯酸甲酯和马来酸甲酯；各种不饱和磺酸，例如，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和一价金属盐、二价金属、铵盐和这些酸的烷基胺盐；各种(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯和对甲基苯乙烯；和乙酸乙烯基酯、乙酸丙烯基酯和乙烯基氯。
其他单体(III)的使用量小于40％(重量)，优选在0-20％(重量)范围内(以用于水溶性共聚物中全部单体的总量计)。如果该用量偏离上述范围，则产生的共聚物不能有效地提高煤在水中的分散性。
本发明的水溶性共聚物是使用聚合引发剂通过使上述单体共聚合而制备的。该共聚合过程可通过采用任何公知的方法，例如在溶剂中聚合和本体聚来实现。
在溶剂中的共聚合过程或者可间歇或者可连续地进行。可有效地用于该共聚合过程的溶剂包括水；低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香族、脂族或杂环的脂族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷正-己烷、四氢呋喃和二噁烷；酯化合物，例如乙酸乙酯；和酮化合物，例如丙酮和甲基乙基酮。就原料单体和水溶性共聚物的溶解性而言，特别希望选用至少一种属于上述的溶剂的水和1-4个碳原子的低级醇的物质。
在用水作溶剂的聚合方法中，水溶性的聚合引发剂如铵或碱金属过硫酸盐或过氧化氢可用来引发聚合反应。在这种情况下，促进剂，例如硫化氢钠可与聚合引发剂混合使用。当低级醇、芳香族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物用作溶剂时，可有效地用于聚合反应的聚合引发剂包括，例如过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯；和脂族偶氮化合物，例如偶氨二异丁腈。在这种情况下，促进剂，例如胺化合物可与聚合引发剂混合使用。当使用包括水和低级醇的混合溶剂时，聚合引发剂和任选的促进剂适合选用上述各种聚合引发剂和该聚合引发剂与上述促进剂的各种混合物。用于聚合的聚合引发剂的量的0.1-10％(重量)，优选的0.2-5％(重量)(以要共聚合的全部单体总量计)。
虽然根据溶剂的种类和聚合引发剂的种类来选定聚合温度，但通常聚合温度为0-120℃，优选20-100℃。
在本体聚合的情况下，聚合引发剂是一种选自下列的物质：过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯和脂族偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，并且聚合温度为40-150℃，优选60-130℃。聚合引发剂的量是0.1-10％(重量)，优选0.2-5％(重量)(以要共聚的全部单体总量计)。
通常，用上述方法得到的水溶性共聚物的分子量可在很宽的范围1000-500000内变化。特别就用作水煤浆添加剂的水溶性共聚物而言，其分子量希望在5000-300000范围内。
因此，本发明的水煤浆添加剂组合物的(b)组分是阴离子部分的化学分子量不大于500，优选40-400，并且对每个电荷阴离子部分的化学分子量不大于100，优选的电解化合物30-80。在此，可有效用作(b)组分的电解化合物包括例如羧酸，例如乙酸、丙酸、乙二酸、马来酸和琥珀酸；羟基羧酸，例如羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丙二酸、羟基丁二酸、柠檬酸和酒石酸；氨基酸，例如氨基乙酸和氨基丙酸；亚氨基羧酸，例如亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸和1，2-乙二胺四乙酸；磺酸衍生物，例如甲磺酸和甲二磺酸；和无机酸，如碳酸、硫酸、硅酸、磷酸、焦磷酸、三多磷酸和这些电解化合物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐。
就将高灰含量的煤有效地转化成水煤浆的能力而言，最好选用至少一种选自下列物质的电解化合物：羧酸、羟羧酸、亚氨、基羧酸、焦磷酸、三多磷酸、和上述这些电解化合物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐。
本发明添加剂组合物含有作为主要组份的(a)组份和(b)组份。虽然这些组份的最佳混合比，即(a)组份/(b)组份随所用的煤的种类而变化，但通常为99/1-1/99，优选95/5-20/80。
本发明的水煤浆添加剂组合物的用量不受特别限制，其有效使用量可在很大范围变化。从经济观点看，添加剂组合物的用量为(a)组份用量范围应为0.02-2％(重量)，优选0.1-1％(重量)，(b)组份用量范围应为0.02-0.2％(重量)，优选0.02-0.5％(重量)(以煤粉(干基)重量计)。
本发明水煤浆添加剂组合物的使用方法是或者将添加剂组合物与煤混合，然后将产生的混合物制成水煤浆，或者将添加剂组合物制成水溶液，然后在产生的溶液中将煤转化成浆。当然，将添加剂加入煤浆可一下子全部加入或逐渐加入。此外，(a)组份和(b)组份可按规定的比例充分混合后加入，或者可各自分开加入。由于添加剂组合物的特性，将煤转化成水煤浆的装置可以是任何可有效地生产水煤浆的普通装置。本发明的范围不受添加剂组合物加入方法或将煤制成水煤浆的方法的限制。
必要时，在本发明水煤浆添加剂组合物中可另外加入沉淀抑制剂、防锈剂、防腐剂、pH调节制、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、加溶剂等。
当本发明水煤浆添加剂组合物与pH调节剂混合使用时，通常水煤浆的pH值大于4，根据要求，pH值最好为7-10。
现在参照下列比较实施例和工作实施例，更具体地说明本发明水煤浆添加剂组合物。然而，应注意，本发明不受这些实施例的限制。下列实施例中提到的任何份数和百分数，除特别指出外，都用重量份数和重量百分比表示。
合成1
在装有温度计、搅拌器、二个滴液漏斗、气体入口管和回流冷凝器的反应器内，加入200份水，在用氮气置换残留的空气的同时进行搅拌。然后，在氮气氛下加热到95℃。在120分钟内，将含6份甲氧基聚乙二醇-丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为15)，194份甲基丙烯酸钠的混合单体溶液和350份水以及20份5％过硫酸铵水溶液分别加到反应容器中。加完后，在20分钟内，将20份5％过硫酸铵水溶液加到反应中。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(I)。
合成2
在合成1的同样的反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留的空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含8份乙氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为50)，192份丙烯酸铵和350份水的混合单体溶液和45份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内，分别加入到反应器中。加完后，在20分钟内，加入20份5％过硫酸铵水溶液。在单体加完后，将反应系统温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(2)。
合成3
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含10份苯氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，95份甲基丙烯酸钠，95份丙烯酸钠和350份水的混合单体溶液和40份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入10份5％过硫酸铵水溶液。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(3)。
合成4
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含14份甲氧基聚乙二醇-丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为70)，74.4份甲基丙烯酸钠，111.6份丙烯酸钠和350份水的混合单体溶液和15份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入50份5％过硫酸铵水溶液。待单体加完后，使反应系统的温度准持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(4)。
合成5
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有8份十二烷氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为50)，192份丙烯酸钠和350份水的混合单体溶液和50份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在30分钟内加入10份5％过硫酸铵水溶液，产生共聚物(5)。
合成6
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有4份萘氧基聚乙二醇-丁烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，98份甲基丙烯酸钠，98份丙烯酸钠和360份水的混合单体溶液和30.0份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入10份5％过硫酸铵水溶液。待单体加完后，使反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(6)。
合成7
在与合成1的同样反应器中，加入350份异丙醇(下文简称为“IPA”)，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到沸点。然后，将含有2.6份苄氧基聚乙二醇聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10，1，2-环氧丙烷的平均附加摩尔数为5)，和197.4份丙烯酸的混合物和含有3.44份偶氮二异丁腈和240份IPA的混合物在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在30分钟内，加入0.60份在10份IPA中的偶氮二异丁腈。单体加完后，将反应系统的温度维持在沸点达到120分钟，以完成单体聚合，然后，反应系统用氢氧化钠水溶液完全中和，蒸馏除去IPA得到共聚物(7)。
合成8
在与合成1所用的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有16份吡啶氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，165.6份丙烯酸钠，18.4份马来酸二钠和350份水的混合单体溶液和33份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入17份5％过硫酸钠水溶液。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(8)。
合成9
在与合成1所用的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有10份苯氧基聚乙二醇-马来酸酯-钠盐(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，170份甲基丙烯酸钠，20份2-丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸钠和360份水的混合单体溶液和36.5份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入3.5份5％过硫酸铵水溶液。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(9)。
合成10
在合成1的同样反应器中，加入60份四氢呋喃(下文称为THF)，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到40℃。然后，将含有6份苯氧基聚乙二醇-丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，43.2份丙烯酸和30份THF的单体混合溶液在120分钟内分别加到反应器中。同时，将含有2.2份偶氮二异丁腈和140份THF的混合溶液在240分钟内加入到反应中。在单体加完后，在同样温度下继续进行30分钟聚合反应，然后冷却。接着，用-乙醇胺中和反应溶液，除去THF得到共聚物(10)。
合成11
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有12份甲氧基聚乙二醇-丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为20)，75.2份甲基丙烯酸钾，112.8份丙烯酸钾和360份水的混合单体溶液和30.0份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入10份5％过硫酸铵水溶液。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生共聚物(11)。
对比合成1
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有50份甲氧基聚乙二醇-丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为15)，150份甲基丙烯酸钠和350份水的混合物和38份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在30分钟内加入10份5％过硫酸铵水溶液。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，产生用作比较的共聚物(1)。
对比合成2
在合成1的同样反应器中，加入350份IPA，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到沸点。然后，将含有0.5份苯氧基聚乙二醇-丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，和199.5份甲基丙烯酸的混合单体溶液和含2.4份偶氮二异丁腈和240份IPA的混合物在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入0.8份偶氮二异丁腈和10份IPA的混合物。在单体加完后，将反应系统的温度保持在沸点达120分钟，以完成单体聚合，然后，用苛性苏打水溶液完全中和反应系统，蒸馏除去IPA，得到用作比较的共聚物(2)。
对比合成3
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有8.0份十二烷氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为50)，192份丙烯酸钠和350份水的混合溶液和35份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在30分钟内加入10份5％过硫酸铵水溶液。在单体加完后，将反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，得到用作比较的共聚物(3)。
对比合成4
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留的空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有4份萘氧基聚乙二醇-丁烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，98份甲基丙烯酸钠，98份丙烯酸钠和360份水的混合溶液和20份5％过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加到反应器中。加完后，在20分钟内加入10份5％的过硫酸铵水溶液。在加完单体后，使反应系统温度维持在95℃达120分钟，以完成单体的聚合，得到用作比较的共聚物(4)。
对比合成5
在合成1的同样反应器中，加入200份水，在搅拌的同时用氮气置换残留的空气，并在氮气氛下加热到95℃。然后，将含有10份苯氧基聚乙二醇-马来酸酯-钠盐(环氧乙烷的平均附加摩尔数为10)，170份丙基丙烯酸钠，20份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠和350份水的混合单体溶液和36.5份5％的过硫酸铵水溶液在120分钟内分别加入反应器中。加完后，在20分钟内加入13.5份过硫酸铵水溶液。在单体加完后，使反应系统的温度保持在95℃达120分钟，以完成单体聚合，得到用作比较的共聚物(5)。
对比合成6
在合成1的同样反应器中，在氮气下将360份1，2-二氯乙烷(下文简称为“EDC”)在250份苯乙烯中的溶液搅拌，并保持在25℃温度下。在该温度下继续搅拌该溶液，并加入5份硫酸，搅拌5小时。然后，将产生的混合物和加到反应器中的350份硫酸回流反应6小时。在反应完成后，将反应系统完全中和后，蒸馏除去EDC，并通过超过滤除去硫酸钠，产生用于比较的共聚物(6)。
对比合成7
在合成1的同样反应器中，将100份萘磺酸与100份木素磺酸的混合物和130份30％甲醛水加到反应器中，加热到100℃，并在该温度下维持12小时，诱发缩合反应。反应完成后，反应系统用水稀释，并用苛性苏打水溶液中和，并通过超过滤除去硫酸钠，产生用作比较的共聚物(7)。
实施例1-11
制备含有表2和表3所示量的添加剂的水溶液，该添加剂含有(b)组分和用表1所示的烷氧基单体(I)、羧酸单体(II)和其他单体(III)按照合成(1)至(11)的方法制得的共聚物(1)至(11)，在搅拌和通常的室温下，将煤(具有表4所示性质)逐渐加入到上述添加剂水溶液中，其中该煤应被粉碎至所需粒径分布，即80％的煤粒可通过200目。直至煤在水溶液中的浓度达到表2和表3所示的总量后，将含煤的该水溶液在混合器(由ToKuShuKi KaKo K.K制得，商标名称为“Homomixer”中在5000rpm下搅拌3分钟，制得水煤浆。在25℃下，用测定流动性的方法，测试该水煤浆的粘度。在水煤浆制得后，立即测得的结果和一个月后测定的结果分别列在表2和表3中。这些表中所示的粘度值随合乎要求的流动性的增加而减小。
对比例1-8
制备用于对比的水煤浆，在一个试验中省去用共聚物，在其余的试验中用由对比合成1-7的方法制得的共聚物(1)至(7)，为进行比较，使用不能达到本发明基本条件的组合物。并对这些水煤浆进行同样的试验和评价，其结果列示在表2和表3中。
表 1
表 1(续)
*1重量比： *2 1，2-乙二胺四乙酸 *3 次氮基三乙酸 SAMS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磷酸钠
SMA：甲基丙烯酸钠 MEAA：-乙醇胺丙烯酸酯2-羟乙基丙烯酸铵
AA：丙烯酸铵 PMA：甲基丙烯酸钾
SA：马来酸钠 PA：丙烯酸钾
表 2
(注)评价的标度：-○可接受和×为不可接受。
| 所用添加剂种类 | 所用的添加剂量(重量％)(煤浆中) | 水煤(1)浆的性质 | |||||
| 煤的浓度(重量％) | 制浆后马上测定 | 制浆后一个月测定 | |||||
| 煤浆粘度(CPS) | 流动性(注) | 煤浆粘度(CPS) | 流动性(注) | ||||
| 实施例 | 添加剂 (1)添加剂 (2)添加剂 (3)添加剂 (4)添加剂 (5)添加剂 (6)添加剂 (7)添加剂 (8)添加剂 (9)添加剂 (10)添加剂 (11) | 0.40.40.40.30.30.40.40.30.30.40.4 | 6869686969686969686869 | 12001150110013001030120013101200140012001100 | ○○○○○○○○○○○ | 12001150120013001050120014001200145012501100 | ○○○○○○○○○○○ |
| 对比例 | 对比添加剂 (1)对比添加剂 (2)对比添加剂 (3)对比添加剂 (4)对比添加剂 (5)对比添加剂 (6)对比添加剂 (7)对比添加剂 (8) | 0.80.81.00.70.70.70.70.7 | 6363636463636463 | ＞10000＞10000＞1000015001350140012301300 | ×××○○○○○ | ＞10000＞10000＞1000055006200580053006700 | ×××××××× |
表 3
(注)评价的标度：-○可接受和×为不可接受。
| 所用添加剂种类 | 所用的添加剂量(重量％)(煤浆中) | 水煤(2)浆的性质 | |||||
| 煤的浓度(重量％) | 制浆后马上测定 | 制浆后一个月测定 | |||||
| 煤浆粘度(CPS) | 流动性(注) | 煤浆粘度(CPS) | 流动性(注) | ||||
| 实施例 | 添加剂 (1)添加剂 (2)添加剂 (3)添加剂 (4)添加剂 (5)添加剂 (6)添加剂 (7)添加剂 (8)添加剂 (9)添加剂 (10)添加剂 (11) | 0.30.40.30.30.40.30.40.40.30.40.3 | 7169707069717169706970 | 13001250120011201200140013001150100013001150 | ○○○○○○○○○○○ | 13001260120011401210140013301150102013201200 | ○○○○○○○○○○○ |
| 对比例 | 对比添加剂 (1)对比添加剂 (2)对比添加剂 (3)对比添加剂 (4)对比添加剂 (5)对比添加剂 (6)对比添加剂 (7)对比添加剂 (8) | 0.80.81.00.30.40.40.40.4 | 6363636667666666 | ＞10000＞10000＞1000013501300140013201420 | ×××○○○○○ | ＞10000＞10000＞1000022002120235024502600 | ×××××××× |
表 4
| 试验项目 | 发挥基 | 煤(1)的分析 | 煤(2)的分析 |
| 高级热值(千卡/公斤) | 恒定的湿度基 | 6,600 | 6,900 |
| 水含量(％) | 同上 | 3.8 | 3.5 |
| 灰分含量(％) | 同上 | 23.8 | 12.3 |
| 挥发物含量(％) | 同上 | 28.2 | 29.6 |
| 固定碳(％) | 同上 | 51.3 | 53.2 |
| 燃烧比率(％)* | - | 1.83 | 1.80 |
Claims (4)
1.一种添加剂组合物，所述组合物用于高浓度的水煤浆中，它主要含有下述(a)组分和(b)组分。
(a)一种水溶性共聚物，所述共聚物由作为主要组分的组分(I)和组分(II)制得，
1)组分(I)
组分(I)是至少一种由通式(I)表示的含聚亚烷基二醇基团的
单体，
式中
A1和A2独立地是氢原子、甲基、或-COOX，但须A1和A2不同时是-COOX，
A3是氢原子、甲基-COOX、或-CH2COOX，但须A1和A2独立地是氢原子或甲基，
R1是-CO-，
R2是亚乙基或亚丙基，
n是按平均数计算在1-100范围内的值，
R3是至少一种选自1-20个碳原子的烷基、苯基、萘基、含1-3个具有1-10个碳原子的烷基作取代基的烷基苯基、苄基和吡啶基，
X是氢原子、碱金属原子、铵基，
所述含亚烷基二醇的单体(1)是选自单马来酸酯和单(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，
2.组分(II)
组分(II)是至少一种用通式II表示的不饱和羧酸单体，
式中
B1和B2独立地是氢原子、甲基或-COOY，但须B1和B2不同时是-COOY，
B3是氢原子、甲基，
M和Y独立地是氢原子、碱金属原子、铵基或烷基胺基团，
所述不饱和羧酸单体(II)是选自马来酸、(甲基)丙烯酸、及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和链烷醇胺盐中的至少一种，
所述含聚亚烷基二醇基团的单体(I)与所述的不饱和羧酸单体(II)的重量比，即，含聚亚烷基二醇基团的单体(I)/不饱和羧酸单体(II)为0.5/99.5-15/85，
所述含聚亚烷基二醇基团的单体(I)和所述的不饱和羧酸单体(II)的总量不小于水溶性共聚物中所有单体的总重量的60重量％；
(b)一种电解化合物
其中，阴离子部分的化学分子量不大于500，并且相对每个电荷的阴离子部分的化学分子量不大于100；
所述的(b)组份是至少一种选自羧酸、羟基羧酸、亚氨基羧酸、焦磷酸、三聚磷酸，及其碱金属盐、铵盐，
所述水溶性共聚物(a)与所述电解化合物(b)的重量比，即水溶性共聚物(a)/电解化合物(b)是99/1-1/99。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水溶性共聚物(a)的平均分子量为5000-300000。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述的不饱和羧酸单体(II)是选自马来酸、(甲基)丙烯酸、及其钠盐、钾盐、铵盐和链烷醇胺盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含聚亚烷基二醇基团的单体(I)与不饱和羧酸单体(II)的重量比，即含亚烷基二醇基团的单体(I)/不饱和羧酸单体(II)是1/99-10/90。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |