CN104725576A

CN104725576A - 羧酸盐四元共聚物分散剂及其制备工艺

Info

Publication number: CN104725576A
Application number: CN201310715969.2A
Authority: CN
Inventors: 任天瑞; 杜亮亮; 张雷
Original assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shi Great Macromolecular Material Co Ltd
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明涉及一种共聚物分散剂，羧酸盐类四元共聚物分散剂及其制备工艺。本发明由乙烯基芳香族化合物 10 ～ 50 份，不饱和酸 10 ～ 50 份，不饱和羧酸酸衍生物 10 ～ 50 份、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯 10 ～ 50 份 , 经共聚得到。本发明的优点是：含有聚乙二醇支链的羧酸盐类四元共聚物分散剂具有较好的水溶性，对宽泛的 pH 值分散体系有良好的适应性 , 抗硬水能力强 , 分散剂具有理想的分子结构，通过空间位阻效应和静电排斥效应使被分散物质稳定分散，体系粘度低；制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

Description

羧酸盐四元共聚物分散剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种共聚物分散剂，具体的说是一种羧酸盐类四元共聚物分散剂及其制备工艺。用于农药悬浮液，农药水分散颗粒剂,纳米颗粒悬浮液,染料，油墨，涂料领域。

背景技术

分散剂对被分散物质起着分散和稳定的作用，在颜料、染料、水溶液煤浆、农药等行业都有着重要的应用。传统小分子分散剂的缺点是：在固体颗粒表面吸附不牢固，容易从表面解离导致重新聚集或沉淀。羧酸盐类共聚物分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，比小分子分散剂具有更好的分散效果；与传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物分散剂相比，羧酸盐类共聚物分散剂对分散体系的离子、pH值和温度等不敏感，可显著降低体系的粘度。此类共聚物用作分散剂时分子量较低，一般在几千到几万之间，分子量的大小对分散剂的分散能力至关重要。由于制备此类共聚物所用单体的聚合活性比较高，聚合物分子量的控制成为此类分散剂制备的关键技术。本发明人以前在聚合物分子量控制方面做了大量的工作，如中国专利 CN200810201806.1、CN200810201805.7公开了合成的三元共聚物数均相对分子量为2000-40000，过程工程学报上发表的《丙烯酸类共聚物分散剂的合成及其分散性能》。除此之外，本技术领域内控制聚合物分子量大小的方法还有：使用巯基化合物作为链转移剂控制聚合物分子量，EP1304314；采用金属盐作为分子量调节剂，专利文献 CN1085570；在水-异丙醇混合溶剂中聚合反应达到控制聚合物分子量的目的，如文献 US4301226等等。这些方法的缺点是：产物中引入了刺激性气味的物质，污染环境，增加了后处理的难度，并且生产成本昂贵。

现有技术羧酸盐类共聚物分散剂的应用越来越广泛，但是这类分散剂的合成工艺还存在着分子量大小难以控制、体系粘度高、分散效果不理想等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的羧酸盐类四元共聚物分散剂及其制备工艺是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的羧酸盐类四元共聚物分散剂及其制备工艺。所述羧酸盐类四元共聚物分散剂的其中之一合成路线如下所示：

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

先用马来酸酐与聚乙二醇单甲醚（n）进行反应,得到不饱和大分子活性单体A，将活性大分子单体A与不饱和羧酸B，不饱和羧酸酸衍生物C，不饱和单体D，在引发剂引发下，链转移剂作用下，进行自由基溶液聚合反应，共聚而成的聚合物，碱中和至pH值6～11，除去溶剂得到最终产品。

上述的分散剂，所述的聚乙二醇单甲醚（n）分子量为200～1500。

上述的分散剂，所述的不饱和羧酸B包括：丙烯酸，甲基丙烯酸。在共聚时加入其中一种使用。

上述的分散剂，所述的不饱和羧酸酸衍生物C包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯。在共聚时加入其中一种使用。

上述的分散剂，所述的不饱和单体D包括：乙烯基芳香族化合物。在共聚时加入其中一种使用。

羧酸盐类四元共聚物分散剂的合成步骤如下：

a) 在反应瓶中加入一定量的双蒸水和10～80份不饱和大分子活性单体A，搅拌、加热至60～90℃；

b) 向上述溶液中，滴加10～50份不饱和羧酸B、10～50份C，10～50份D和引发剂溶液，1～5小时内滴加完毕，保温反应2～10小时；

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50～100 %；

d) 将步骤c制备的羧酸盐类四元共聚物溶液干燥制得目标分散剂粉体，也可以直接使用制成液体。

所述的羧酸盐类四元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述链转移剂为亚硫酸氢钠和异丙醇，用量为单体总质量的0.5～10 %。

所述的羧酸盐类四元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，用量为单体总质量的2～16 %。

所述的羧酸盐类四元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种。

本发明的要点在于：以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、马来酸单聚乙二醇单甲醚酯为主要原料，以链转移剂、引发剂、碱为辅助原料，在60～90℃条件下反应，然后冷却、用碱中和，制得目标分散剂溶液；分散剂溶液的固含量为20～50 %。

实验表明：本发明羧酸盐类四元共聚物分散剂对碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛等无机粉体及农药有良好的分散效果；广泛应用于农药制剂、颜料、染料和水溶液煤浆等行业。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、丙烯酸含有功能化的羧酸基团，因此含有丙烯酸单元的羧酸盐类四元共聚物分散剂具有较好的水溶液溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性。

2、本发明羧酸盐类四元共聚物分散剂具有理想的聚合度及羧基、聚乙二醇支链，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定。

3、羧酸盐类四元共聚物分散剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。

实施例1：

1）分散剂的制备：

将1000份双蒸水、200份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，加入200份苯乙烯、500份丙烯酸、100份丙烯酸羟乙酯和30份引发剂溶液1小时内加完，然后60℃保温反应2小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50 %，制得目标分散剂溶液。

2）将制备的分散剂对无机矿物质的分散性测定：

向100 ml具塞量筒中加入0.4 g步骤（1）制备的分散剂和50 ml蒸馏水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00 g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100 ml，在1 min内上下颠倒30次，先颠倒180℃，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30 min时，用吸管抽出上层90 ml悬浮液，15 s内完成。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m ₁ 的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m ₂ ，计算不溶物的质量M，

M = m ₂ - m ₁ ，按下述公式计算其悬浮率：

其中：M为100 ml具塞量筒底部10 ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100 ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.50 %，所制备的分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.21 %。

3）所述分散剂对农药的分散性测定：

以本发明的分散剂为农药水悬浮剂助剂中的分散剂，制备了25%吡蚜酮水悬浮液，称取此干悬浮液约为2.0 g（M ₁ ）至50ml烧杯中，加入标准硬水将其定量移入250ml具塞量筒中，在用标准硬水定容至250ml,盖上塞子，在1 min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30 min后，用吸管移出上层225ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的25ml悬浮液转移到已称重的质量为m ₁ 的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m ₂ ，计算不溶物的质量M =（m ₂ －m ₁ ），然后按下式计算悬浮率：

按上述操作步骤，测得所制备的分散剂对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为94.25%。

实施例2：

将1000份双蒸水和200份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至70℃时，加入200份苯乙烯、200份丙烯酸、400份丙烯酸羟丙酯和60份引发剂溶液5小时内加完，然后保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.54 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.29 %。

实施例3：

将1000份双蒸水和100份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至80℃时，加入200份苯乙烯、500份丙烯酸、200份丙烯酸羟乙酯和60份引发剂溶液2小时内加完，然后保温反应5小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.57 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.02 %，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为95.33%。

实施例4：

将1000份双蒸水和200份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至70℃时，加入100份苯乙烯、400份丙烯酸、300份丙烯酸羟乙酯和30份引发剂溶液2小时内加完，然后保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为97.49 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.84 %，，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为95.27%。

实施例5：

将1000份双蒸水和100份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至90℃时，加入300份苯乙烯、300份丙烯酸、300份丙烯酸乙酯和40份引发剂溶液3小时内加完，然后保温反应4小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的60 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为97.65 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.61 %，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为95.86%。

实施例6：

将1000份双蒸水和100份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至80℃时，加入300份苯乙烯、200份丙烯酸、400份丙烯酸羟乙酯和60份引发剂溶液4小时内加完，然后保温反应4小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氨水溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的90 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.07 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.09 %，，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为96.16%。

实施例7：

将1000份双蒸水和400份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至70℃时，加入200份苯乙烯、200份甲基丙烯酸、400份丙烯酸羟乙酯和30份引发剂溶液3小时内加完，然后保温反应1小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的90 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为97.60 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.30 %，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为95.72%。

实施例8：

将1000份醇溶液和100份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至60℃时，加入300份苯乙烯、400份丙烯酸、200份丙烯酸羟乙酯和160份引发剂溶液3小时内加完，然后保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的80 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为96.93 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.62%，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为96.02%。

实施例9：

将1000份双蒸水和100份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至80℃时，加入400份α-甲基苯乙烯、400份丙烯酸、100份丙烯酸羟乙酯和80份引发剂溶液2小时内加完，然后保温反应3小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的70 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为96.08 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.07 %，，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为95.58%。

实施例10：

将1000份双蒸水和300份马来酸单聚乙二醇单甲醚酯加入到四口反应烧瓶中，边搅拌边加热；当反应瓶中溶液的温度升至90℃时，加入100份α-甲基苯乙烯、300份丙烯酸、300份丙烯酸羟乙酯和50份引发剂溶液1小时内加完，然后保温反应4小时；保温反应结束后边搅拌边降至室温，用氢氧化钠溶液中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的70 %，制得目标分散剂溶液。

按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为99.09 %，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为98.90 %，对25%吡蚜酮悬浮液的悬浮率为96.24%。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羧酸盐类四元共聚物分散剂及其制备方法，这种四元共聚物的组成包括马来酸酐与聚乙二醇单甲醚（n）缩合得到不饱和大分子活性单体A，不饱和羧酸B，不饱和羧酸酸衍生物C，和聚合物单体D。

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇单甲醚（n）分子量为200～1500。

3.根据权利要求1所述不饱和羧酸B包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，在共聚时加入其中一种使用。

4.根据权利要求1所述不饱和羧酸酸衍生物C包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，在共聚时加入其中一种使用。

5.根据权利要求1所述不饱和单体D包括：乙烯基芳香族化合物，包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯在共聚时加入其中一种使用。

6.各种单体的比例：

大分子活性单体A 10～80份

不饱和羧酸B 10～50份

不饱和羧酸衍生物C 10～50份

不饱和单体D 10～50份。

7.一种羧酸盐类四元共聚物分散剂的制备工艺，步骤如下：

a) 在反应瓶中加入一定量的双蒸水和10～80份不饱和大分子活性单体A、，搅拌、加热至60～90℃；

b) 向上述溶液中，滴加10～50份不饱和羧酸B、10～50份C，10～50份D和引发剂溶液，1～5小时内滴加完毕，保温反应2～10小时；

c) 将步骤b所得溶液搅拌、冷却至室温，用碱中和体系中的羧酸，中和量为羧基摩尔数的50～100 %；

d) 将步骤c制备的羧酸盐类四元共聚物溶液喷雾干燥制得目标分散剂粉体，也可以直接使用制成液体。

8.根据权利要求6所述的羧酸盐类四元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸铵，用量为单体总质量的2～16 %。

9.根据权利要求6所述的羧酸盐类四元共聚物分散剂的制备工艺，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种。