CN1800076A - 丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减水剂及其合成方法。一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于它主要由丙烯酸或其衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料制备而成，各原料所占质量份数为：丙烯酸或其衍生物100份，聚氧链烯烃150～450份，磺酸系衍生物10～80份，去离子水溶剂450～800份，催化剂0.5～6份，阻聚剂0.1～5份，异丙醇链转移剂5～30份，引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的pH值达到6～8。本发明的产品合成工艺简单、反应条件易控制、性能稳定、减水率高、环保。

Description

丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂及其合成方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种减水剂及其合成方法。

技术背景

以减水剂为主体的外加剂为混凝土必不可少的组分之一，而目前我国的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流，这类产品存在减水率不高、坍落度损失大、污染环境、改性困难等问题。而聚羧酸系高效减水剂可发挥低掺量高分散性、保坍性好(90min内基本无坍落度损失)，并且易改性，故其高性能化潜力大，被认为是高效减水剂的换代产品。

国外聚羧酸系高效减水剂在混凝土工程中已得到广泛应用，产品类型主要以马来酸酐系为主。以日本为例，产品合成方法主要为：第一步，在氮气保护条件下，甲醇与环氧乙烷在140℃、0.05～0.5MPa下反应，再向反应容器内加入NaOH，在110℃、20mmHg压力脱水。随后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离得到烯丙基醚。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌时间为4小时，蒸除甲苯溶剂，得到马来酸酐系高性能混凝土减水剂。

国内近几年也有聚羧酸系高效减水剂的相关报道。其使用原料一般由不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐)、聚氧链烯烃(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不饱和羧酸酯类、含有磺酸基团的不饱和单体等；其合成步骤一般都分为两步进行。如CN1316398A中报道的聚羧酸系引气高效混凝土减水剂在对甲苯磺酸作催化剂，对苯二酚作阻聚剂条件下，使甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚发生酯交换反应，生成酯类大单体，再以丁酮为溶剂，在过氧化二苯甲酰引发条件下与甲基丙烯酸发生聚合反应，待反应基本完成后除去溶剂得到引气型高效减水剂。该方法制得的减水剂仅溶于碱液而难溶于水，给使用带来很大不便；此外该合成工艺中选用丁酮作溶剂，需要经过减压蒸馏才得产品，使工艺复杂化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂及其合成方法，该产品合成工艺简单、反应条件易控制、性能稳定、减水率高、环保。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于它主要由丙烯酸或其衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料制备而成，各原料所占质量份数为：丙烯酸或其衍生物100份，聚氧链烯烃150～450份，磺酸系衍生物10～80份，去离子水溶剂450～800份，催化剂0.5～6份，阻聚剂0.1～5份，异丙醇链转移剂5～30份，引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8。

所述的丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸。

所述的聚氧链烯烃为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇或聚氧乙烯。

所述的磺酸系衍生物为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基丙烯酰胺-2-丙烯磺酸或苯乙烯磺酸钠。

所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或浓硫酸。

所述的阻聚剂为对苯二酚或氢醌。

所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠。

上述丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：

1).原料的选取：按各原料所占质量份数为：丙烯酸或其衍生物100份，聚氧链烯烃150～450份，磺酸系衍生物10～80份，去离子水溶剂450～800份，催化剂0.5～6份，阻聚剂0.1～5份，异丙醇链转移剂5～30份，引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8；选取丙烯酸或其衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料，备用；

2).酯化接枝：

将10～60份丙烯酸或其衍生物与聚氧链烯烃在催化剂及阻聚剂条件下，于70～150℃的条件下进行酯化反应2～6小时，得到一种酯化产物；

3).聚合反应：

将上述所得酯化产物、余下的丙烯酸或其衍生物、磺酸系衍生物、异丙醇链转移剂(或称为分子量调节剂)、引发剂(质量浓度为2％～30％)在去离子水溶剂中于35～95℃条件下进行自由基聚合，聚合时间为2～6小时，得聚合反应物；

4).将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为10-40％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到粘稠透明液体，即得产品。

本发明的减水剂(固含量为18～25％)无需经过分离提纯，直接得到产品，合成工艺简单。反应温度恒定，副反应少，反应条件易控制。所得产品水溶性良好，易溶于碱；与萘系减水剂(FDN-1)及空白样做水泥净浆的流动性及坍落度损失进行对比，其净浆流动度及保塑性较其它产品有明显的提高，性能稳定。当其掺量为水泥重量的0.20％时，其拌合物坍落度可达19cm，以FDN-1作参比其减水率可高达30％以上，和易性好无离析泌水现象，混凝土2小时坍落度基本不损失，无大气泡产生，引气性好，减水率高。且本发明合成生产过程中不使用甲醛和其它有害原材料，生产与长期使用过程中对人体健康无危害，对环境不造成有任何污染。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将分子量为750的聚乙二醇单甲醚37.5g，对甲苯磺酸0.30g，对苯二酚0.20g放入四口烧瓶中，搅拌加热，在100～120℃温度下缓慢滴加丙烯酸5ml(丙烯酸的总量为12ml，分成两份，一份为5ml，一份为7ml)，60分钟滴完，反应2～3小时，生成丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(酯化产物)。向酯化产物中加入4.32g烯丙基磺酸钠、80ml去离子水、3ml异丙醇进行搅拌加热，向一滴液漏斗中加入7ml丙烯酸，向另一滴液漏斗中加入15ml过硫酸铵溶液(质量浓度为2％)，当温度升至55℃时，开始缓慢滴加过硫酸铵及丙烯酸，100分钟滴完，保持温度55～85℃进行聚合3～4小时，得聚合反应物。将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为30％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到质量浓度为20％的粘稠透明液体，即得产品。

实施例2：

将分子量为750的聚乙二醇单甲醚37.5g，催化剂浓硫酸0.30g，对苯二酚0.20g放入四口烧瓶中，搅拌加热，在100～120℃温度下缓慢滴加丙烯酸5ml，60分钟滴完，反应2～3小时，生成丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(酯化产物)。向酯化产物中加入4.32g烯丙基磺酸钠、80ml去离子水、3ml异丙醇进行搅拌加热，向一滴液漏斗中加入7ml丙烯酸，向另一滴液漏斗中加入15ml过硫酸铵溶液(质量浓度为2％)，当温度升至55℃时，开始缓慢滴加过硫酸铵及丙烯酸，100分钟滴完，保持温度55～85℃进行聚合3～4小时，得聚合反应物。将聚合反应物冷却至室温，用30％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到质量浓度为20％左右的粘稠透明液体，即得产品。

实施例3：

将分子量为750的聚乙二醇单甲醚37.5g，对甲苯磺酸0.30g，对苯二酚0.20g放入四口烧瓶中，搅拌加热，在100～120℃温度下缓慢滴加丙烯酸5ml，60分钟滴完，反应2～3小时，生成丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(酯化产物)。向酯化产物中加入2.88g烯丙基磺酸钠、80ml去离子水、3ml异丙醇进行搅拌加热，向一滴液漏斗中加入7ml丙烯酸，向另一滴液漏斗中加入15ml过硫酸铵溶液(质量浓度为2％)，当温度升至55℃时，开始缓慢滴加过硫酸铵及丙烯酸，100分钟滴完，保持温度55～85℃进行聚合3～4小时，得聚合反应物。将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为30％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到质量浓度为20％左右的粘稠透明液体，即得产品。

实施例4：

将分子量为650的聚乙二醇单甲醚32.5g，对甲苯磺酸0.30g，对苯二酚0.20g放入四口烧瓶中，搅拌加热，在100～120℃温度下缓慢滴加丙烯酸5ml，60分钟滴完，反应2～3小时，生成丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(酯化产物)。向酯化产物中加入4.32g烯丙基磺酸钠、80ml水、3ml异丙醇进行搅拌加热，向一滴液漏斗中加入7ml丙烯酸，向另一滴液漏斗中加入15ml过硫酸铵溶液(质量浓度为2％)，当温度升至55℃时，开始缓慢滴加过硫酸铵及丙烯酸，100分钟滴完，保持温度55～85℃进行聚合3～4小时，得聚合反应物。将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为30％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到质量浓度为20％左右的粘稠透明液体，即得产品。

实施例5：

将分子量为750的聚乙二醇单甲醚37.5g，对甲苯磺酸0.30g，对苯二酚0.20g放入四口烧瓶中，搅拌加热，在100～120℃温度下缓慢滴加丙烯酸5ml，60分钟滴完，反应2～3小时，生成丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(酯化产物)。向酯化产物中加入4.32g烯丙基磺酸钠、80ml水、3ml异丙醇进行搅拌加热，向一滴液漏斗中加入10ml丙烯酸，向另一滴液漏斗中加入15ml过硫酸铵溶液(质量浓度为2％)，当温度升至55℃时，开始缓慢滴加过硫酸铵及丙烯酸，约100分钟滴完，保持温度55～85℃进行聚合3～4小时，得聚合反应物。将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为30％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到质量浓度为20％左右的粘稠透明液体，即得产品。

实施例6：

丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂的合成方法，它包括如下步骤：1).原料的选取：按各原料所占质量份数为：丙烯酸衍生物100份，聚氧链烯烃150份，磺酸系衍生物10份，去离子水溶剂450份，催化剂0.5份，阻聚剂0.1份，异丙醇链转移剂5份，引发剂0.5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6；选取丙烯酸衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料，备用；所述的丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸，所述的聚氧链烯烃为聚乙二醇，所述的磺酸系衍生物为甲基丙烯磺酸钠，所述的催化剂为磷酸，所述的阻聚剂为氢醌，所述的引发剂为过硫酸钠。

2).酯化接枝：

将10份丙烯酸衍生物与聚氧链烯烃在催化剂及阻聚剂条件下，于70～150℃的条件下进行酯化反应2～6小时，得到一种酯化产物；

3).聚合反应：

将上述所得酯化产物、余下的丙烯酸衍生物(90份)、磺酸系衍生物、异丙醇链转移剂、引发剂(质量浓度为2％～30％)在去离子水溶剂中于35～95℃条件下进行自由基聚合，聚合时间为2～6小时，得聚合反应物。

4).将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为10％NaOH溶液调节其PH值到6，得到粘稠透明液体，即得产品。

实施例7：

丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂的合成方法，它包括如下步骤：1).原料的选取：按各原料所占质量份数为：丙烯酸100份，聚氧链烯烃350份，磺酸系衍生物40份，去离子水溶剂600份，催化剂3份，阻聚剂2份，异丙醇链转移剂10份，引发剂3份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到7；选取丙烯酸、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料，备用；所述的聚氧链烯烃为聚氧乙烯，所述的磺酸系衍生物为2-甲基丙烯酰胺-2-丙烯磺酸，所述的催化剂为对磷酸，所述的阻聚剂为氢醌，所述的引发剂为过硫酸钠。

2).酯化接枝：

将40份丙烯酸或其衍生物与聚氧链烯烃在催化剂及阻聚剂条件下，于70～150℃的条件下进行酯化反应2～6小时，得到一种酯化产物；

3).聚合反应：

将上述所得酯化产物、余下的丙烯酸(60份)、磺酸系衍生物、异丙醇链转移剂、引发剂(质量浓度为2％～30％)在去离子水溶剂中于35～95℃条件下进行自由基聚合，聚合时间为2～6小时，得聚合反应物。

4).将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为30％NaOH溶液调节其PH值到7，得到粘稠透明液体，即得产品。

实施例8：

丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂的合成方法，它包括如下步骤：1).原料的选取：按各原料所占质量份数为：丙烯酸100份，聚氧链烯烃450份，磺酸系衍生物80份，去离子水溶剂800份，催化剂6份，阻聚剂5份，异丙醇链转移剂30份，引发剂5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到8；选取丙烯酸或其衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料，备用；所述的聚氧链烯烃为聚氧乙烯，所述的磺酸系衍生物为苯乙烯磺酸钠，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的引发剂为过硫酸铵。

2).酯化接枝：

将60份丙烯酸或其衍生物与聚氧链烯烃在催化剂及阻聚剂条件下，于70～150℃的条件下进行酯化反应2～6小时，得到一种酯化产物；

3).聚合反应：

将上述所得酯化产物、余下的丙烯酸(40份)、磺酸系衍生物、异丙醇链转移剂、引发剂(质量浓度为2％～30％)在去离子水溶剂中于35～95℃条件下进行自由基聚合，聚合时间为2～6小时，得聚合反应物。

4).将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为40％NaOH溶液调节其PH值到8，得到粘稠透明液体，即得产品。

Claims (8)

1.一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于它主要由丙烯酸或其衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料制备而成，各原料所占质量份数为：丙烯酸或其衍生物100份，聚氧链烯烃150～450份，磺酸系衍生物10～80份，去离子水溶剂450～800份，催化剂0.5～6份，阻聚剂0.1～5份，异丙醇链转移剂5～30份，引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于：所述的丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于：所述的聚氧链烯烃为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇或聚氧乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于：所述的磺酸系衍生物为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-甲基丙烯酰胺-2-丙烯磺酸或苯乙烯磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于：所述的催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或浓硫酸。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚或氢醌。

7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠。

8.如权利要求1所述的丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：1).原料的选取：按各原料所占质量份数为：丙烯酸或其衍生物100份，聚氧链烯烃150～450份，磺酸系衍生物10～80份，去离子水溶剂450～800份，催化剂0.5～6份，阻聚剂0.1～5份，异丙醇链转移剂5～30份，引发剂0.5～5份，NaOH溶液的加入量为使产品的PH值达到6～8；选取丙烯酸或其衍生物、聚氧链烯烃、磺酸系衍生物、去离子水溶剂、NaOH溶液、催化剂、阻聚剂、异丙醇链转移剂及引发剂原料，备用；

2).酯化接枝：

将10～60份丙烯酸或其衍生物与聚氧链烯烃在催化剂及阻聚剂条件下，于70～150℃的条件下进行酯化反应2～6小时，得到一种酯化产物；

3).聚合反应：

将上述所得酯化产物、余下的丙烯酸或其衍生物、磺酸系衍生物、异丙醇链转移剂、引发剂在去离子水溶剂中于35～95℃条件下进行自由基聚合，聚合时间为2～6小时，得聚合反应物；

4).将聚合反应物冷却至室温，用质量浓度为10-40％NaOH溶液调节其PH值到6～8，得到粘稠透明液体，即得产品。