CN100351350C

CN100351350C - 一种共聚物型柴油多效添加剂

Info

Publication number: CN100351350C
Application number: CNB2004100862349A
Authority: CN
Inventors: 蔺建民; 朱同荣; 黄燕民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2024-10-28
Also published as: CN1766064A

Abstract

本发明涉及一种共聚物型柴油多效添加剂，由：(a)数均分子量为500～10000的丙烯酸C₆～C₂₂烷基酯-马来酸酐共聚物；(b)多元醇、环氧化物、多元胺、氨基醇中的一种或多种；和(c)C₆～C₅₀有机酸，在50～200℃反应而得；a、b、c的反应摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10。该添加剂既能改善柴油的润滑性，又能降低柴油的冷滤点、凝点。

Description

一种共聚物型柴油多效添加剂

技术领域

本发明属于柴油添加剂，确切的说是既可作为柴油抗磨剂，也可作为柴油流动改进剂的多效添加剂。

技术背景

随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物(PM)的最有害元素，所以降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大、西欧各国的柴油规格，都规定柴油含S量小于0.05％，有些国家甚至已经到小于0.0015％；芳烃含量也较低。由于它们普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低了柴油的自然润滑性能，引起了一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵，如旋转泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用寿命。

柴油中含有各种不同数量的烷烃，特别是长链正构烷烃的多少决定了油品的低温流动性能。当温度降低时，正构烷烃作为片状结晶分离出来，它们相互作用形成其中仍封有液体油品的三维网状结构，使得油品的粘度增加且流动性下降，这种现象会导致油路滤网堵塞，影响车辆正常使用，也影响柴油的储运和装卸。

众所周知，这些问题可通过向柴油中加入添加剂得以缓解。柴油抗磨剂(也叫润滑性添加剂)可以改善低硫柴油的润滑性；柴油流动改进剂可以改善柴油的低温流动性能，降低柴油的冷滤点、凝点，使柴油在低温环境中得以正常使用。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

喷气燃料所用的脂肪酸抗磨剂，如二聚酸类的酸性添加剂，由于与润滑油的复合性能不好，不能应用于柴油，因此柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C₆～C₅₀饱和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。但是，以上添加剂都不能改善柴油的低温流动性。

CN 1102416A公开的丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为原油和瓦斯油的流动改进剂，其中丙烯酸酯和马来酸酐的交替度至少为85％。

《石油学报(石油加工)》1996年第12卷第4期刊登的《顺丁烯二酸酐共聚物降低柴油冷滤点的研究》一文报道了丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的C₈-C₁₈酰胺衍生物的合成及其降凝、降滤效果。文中称该剂对馏分宽的柴油感受性好，而没有提及对窄馏分柴油的效果。而且，以上柴油流动改进剂皆未提及其对柴油润滑性的影响。

US 6,364,918、USP6,391,071公开的二元或三元共聚物作为低硫柴油的抗磨剂和低温流动改进剂，例如丙烯酸十八酯-马来酸酐共聚物的二乙醇胺衍生物，但其降低柴油的冷滤点，改善柴油润滑性的效果不太明显。

发明内容

本发明以现有技术为基础，提供了一种既能改善柴油润滑性，又能改善柴油低温流动性的共聚物型柴油多效添加剂。

本发明提供的共聚物型柴油多效添加剂由：(a)数均分子量为500～10000的丙烯酸C₆～C₂₂烷基酯-马来酸酐共聚物；(b)多元醇、环氧化物、多元胺、氨基醇等中的一种或多种；和(c)C₆～C₅₀有机酸在50～200℃反应而得；a、b、c的反应摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10，其中a的摩尔数以马来酸酐计。

所说(a)为丙烯酸C₆～C₂₂烷基酯-马来酸酐共聚物，共聚物中，烷基可以是C₆～C₂₂，优选C₁₀～C₂₀，最好是C₁₂～C₁₈烷基，且最好是直链线性烷基。例如丙烯酸十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯或其混合物。共聚物的数均分子量可以是500～10000，优选1000～8000。丙烯酸烷基酯与马来酸酐的摩尔比为1∶0.1～10，优选1∶0.2～5，最好是1∶0.25～4。

丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备，一般是在可以产生自由基的引发剂作用下，将丙烯酸烷基酯与马来酸酐进行自由基溶液聚合反应。所用引发剂可以是过氧化物或偶氮化物，如二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴等。引发剂的用量一般是丙烯酸烷基酯和马来酸酐总重量的0.5～2％。所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷等，也可以是芳烃稀释油，馏程为159～185℃，后者是优选的。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应物的加料方式可以是一次全部加入，也可以是将反应活性高的丙烯酸烷基酯分批加入，具体做法是将含有丙烯酸烷基酯、引发剂以及20～70％的溶剂的混合液以每小时加入总量的40～100％，优选50～80％的加料速度加入到含有马来酸酐和30～80％溶剂的反应体系中，然后再回流反应2～7小时。

所说(b)可以是C₂～C₁₈羟基数量为2～6的多元醇，如乙二醇、一缩二乙二醇(二甘醇)、二缩三乙二醇(三甘醇)、聚乙二醇、丙三醇、各种结构的丙二醇(如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇)、丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等。优选C₂～C₁₂多元醇，更优选C₂～C₆多元醇，如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇、各种结构的丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇等。

所说(b)可以是C₂～C₁₈环氧化物，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十八烷等或者它们的混合物。优选C₂～C₈环氧化物。

所说(b)也可以是结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH的多烯多胺，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。

所说(b)还可以是氨基醇。所述氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。

所说(b)还可以是烷氧基多胺。所述烷氧基多胺是由多烯多胺和环氧化物以1∶0.5～10，优选1∶1～5摩尔比的反应产物，所述多烯多胺结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。所述环氧化物优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷。

所说(c)是C₆～C₅₀有机酸，可以是脂肪酸、也可以是环烷酸，或者是它们的混合物，优选C₈～C₄₀脂肪酸。所说脂肪酸可以是一元酸、二元酸或多元酸；可以是饱和酸或不饱和酸，或其混合酸。例如己酸、己二酸、辛酸、异辛酸(2-乙基己酸)、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、软脂酸、蓖麻油酸、二十烯酸、二十酸、芥酸、二十二烯酸、二聚油酸、二聚亚油酸等中的一种或多种。所说的脂肪酸优选C₈～C₄₀植物油脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚油酸、二聚亚油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、大豆油酸、花生油酸、菜籽油酸、妥尔油(tall oil)酸等。

a、b和c反应的摩尔比是1∶0.1～10∶0.1～10，优选1∶0.2～5∶0.2～5，其中a的摩尔数以马来酸酐计。

该反应既可在常压容器中，也可在高压釜中进行，反应既可以不加催化剂，也可加适当催化剂以加速反应，视反应的性质而加入酸性或碱性催化剂。反应可以用溶剂回流分水，也可以用氮气流吹扫除水。

溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽油等，也可以是馏程为159～185℃芳烃稀释油。反应温度50～200℃，优选80～160℃，反应时间0.5～20小时，优选1～10小时。

具体地说，可通过如下三种方式合成：

1.a与b先进行酯化或胺化反应，再加入c进行反应。

2.b与c先进行酯化或胺化反应，再加入a进行反应。

3.a、b、c同时加入进行反应。

为使添加剂与润滑油相容性好，反应最终产物的酸值应小于40mgKOH/g，优选小于20mgKOH/g，最好小于10mgKOH/g。当马来酸酐过量时，为了降低酸值，也可适当加入其它胺/或醇与之反应。这里“其它胺”优选C₂～C₂₂脂肪胺，可以是伯胺或仲胺，再优选C₈～C₂₀脂肪胺，最好是C₁₀～C₁₈正构胺，如癸胺、正十二胺(月桂胺)、正十四胺、正十六胺、正十八胺或其混合物。“其它醇”优选C₂～C₂₂链烷醇，再优选C₆～C₂₀，最好是C₁₀～C₁₈正构链烷醇，如癸醇、正十二醇(月桂醇)、正十四醇、正十六醇、正十八醇或其混合物。

为了便于后序操作和储存，最后的产物皆用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。

本发明提供的添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000mg/kg，优选70～1000mg/kg，更优选100～800mg/kg。

根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

在这些实施例中，平均分子量都是按照凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准测定；柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述方法(美国方法为ASTM D-6079-97)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS_1.4。；柴油低温流动性评价中，冷滤点(CFPP)按照SH/T 0248-92的方法测定，凝点(SP)按照GB 510-83方法测定。

实例1

本实例为丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备。

将49.0g(0.5mol)马来酸酐和100g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140～150℃，将162.0g丙烯酸十八酯、4.0g二叔丁基过氧化物及110g芳烃稀释油混合物从滴液漏斗中滴入反应器(丙烯酸十八酯与马来酸酐的摩尔比1∶1)，1.5小时内滴完，保持温度140～150℃，回流反应3小时，冷却，留待下一步的制备。取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝1650。

实例2

本实例为丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备。

将49.0g(0.5mol)马来酸酐和100g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140～150℃，将324.0g丙烯酸十八酯、3.5g二叔丁基过氧化物及273g芳烃稀释油混合物从滴液漏斗中滴入反应器(丙烯酸十八酯与马来酸酐的摩尔比2∶1)，2小时内滴完，保持温度140～150℃，回流反应4小时，冷却。留待下一步的制备。取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝2930。

实例3

本实例为丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的制备。

将49.0g(0.5mol)马来酸酐和50g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌升温至140～150℃，将134.0g丙烯酸十四酯、2.0g二叔丁基过氧化物及134g芳烃稀释油混合物从滴液漏斗中滴入反应器(丙烯酸十四酯与马来酸酐的摩尔比1∶1)，1.5小时内滴完，保持温度140～150℃，回流反应5小时，冷却。留待下一步的制备。取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝6236。

实例4(对比例)

本实例为脂肪酸与醇胺酯化物的制备。

将56.4g(0.2mol)油酸、29.8g(0.2mol)三乙醇胺、3.0g甲醇钠/甲醇催化剂和86g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的反应器中，通入氮气加热搅拌升温至130～140℃，用氮气吹扫反应4小时，再加入3.5g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液即为产品，酸值为4.2mgKOH/g。

实例5(对比例)

本实例为脂肪酸与环氧化物酯化物的制备。

将59.6g(0.2mol)蓖麻油酸置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加热搅拌升温至80℃，将23.2g(0.4mol)1，2-环氧丙烷、1.0gNaOH催化剂缓慢滴加到反应器中，回流反应5小时，当温度升高到135℃回流量很少时，再加入4.0g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液用芳烃稀释油稀释为50％，酸值为2.3mgKOH/g。

实例6

本实例为本发明多效添加剂的制备。

在实例1制得的共聚物中加入85.6g十四醇、45.6g1，3-丙二醇(共聚物中马来酸酐、十四醇、1，3-丙二醇摩尔比为1∶0.8∶1.2)，以及8.0g酸性离子交换树脂Amberlyst.RTM.15(Rohm & Haas Co.)。在氮气保护下于140～150℃反应4小时，然后将168.0g亚油酸(亚油酸与1，3-丙二醇摩尔比为1∶1)加入到反应器中，回流反应3小时，再加入270g芳烃稀释油，配成约50％的稀释液，最后过滤除去离子交换树脂。产品酸值8.6mgKOH/g。

实例7

本实例为本发明多效添加剂的制备。

将56.4g(0.2mol)油酸、29.8g(0.2mol)三乙醇胺、3.0g甲醇钠/甲醇催化剂和86g芳烃稀释油溶剂置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的反应器中，通入氮气加热搅拌升温至130～140℃，用氮气吹扫反应4小时。然后加入149.2g实例2制得的共聚物(含0.1mol马来酸酐)，保持140～150℃反应3小时，最后加入3.5g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液即为产品，产品酸值6.7mgKOH/g。

实例8

本实例为本发明多效添加剂的制备。

将59.6g(0.2mol)蓖麻油酸置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应器中，加热搅拌升温至80℃，将23.2g(0.4mol)1，2-环氧丙烷、1.0gNaOH催化剂缓慢滴加到反应器中，回流反应5小时，当温度升高到135℃回流量很少时，然后加入149.2g实例2制得的共聚物(含0.1mol马来酸酐)和80g芳烃稀释油，保持140℃用氮气吹扫反应2小时，最后加入4.0g酸性白土中和催化剂并过滤，滤液即为产品。产品酸值7.8mgKOH/g。

实例9

本实例为本发明多效添加剂的制备。

在实例3制得的共聚物中加入73.0g三乙烯四胺、141.0g二聚油酸(共聚物中马来酸酐、三乙烯四胺以及二聚油酸的摩尔比为1∶1∶0.5)，在150℃氮气吹扫反应5小时，然后加入210g芳烃稀释油，配成约50％的稀释液。产品酸值4.3mgKOH/g。

实例10

本实例为实例1～9制得的添加剂在柴油中的使用效果。选用了两种柴油作为试验油，分别是(A)大港0^#调和油和(B)燕山-20^#调和油。两种柴油的理化性能见表1，加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WS_1.4、冷滤点和凝点见表2，当磨痕直径小于460um时(60℃)，则柴油的润滑性合格。

表1柴油的理化性能

柴油
柴油		(A)	(B)
密度(20℃)/g·cm^-3粘度/mm²·s^-1S含量/mg·kg-1链烷烃/m％总环烷烃/m％总单环芳烃/m％总双环芳烃/m％三环芳烃/m％CFPP/℃SP/℃初馏点/℃20％馏点/℃50％馏点/℃90％馏点/℃干点/℃	0.85762.548(40℃)23838.518.429.611.91.641188230252343353	(A)	(B)	0.82983.229(20℃)0.544.831.621.91.70-23-29193226249276286

表2多效添加剂对柴油润滑性和低温流动性的改善

油样	加剂量/mg.kg^-1	WS1.4/μm	CFPP/℃	SP/℃
油样	加剂量/mg.kg^-1	WS1.4/μm	CFPP/℃	SP/℃	空白柴油AA+实例1产品A+实例2产品A+实例4产品A+实例5产品A+实例6产品A+实例7产品A+实例8产品A+实例9产品	/400300300300700600600500	525506497432418352299319342	42144-2-1-10	10022-10-12-9-9
空白柴油BB+实例1产品B+实例2产品B+实例4产品B+实例5产品B+实例6产品B+实例7产品B+实例8产品B+实例9产品	/400300300300700600600500	619594602507494398412384427	-23-25-25-22-21-29-27-27-27	-29-33-34-25-27＜-35＜-35＜-35＜-35		/400300300300700600600500	525506497432418352299319342	42144-2-1-10	10022-10-12-9-9

通过表2可以看出，丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(实例1、2、3)虽然能稍降低柴油的冷滤点、凝点，但对柴油润滑性的改善效果很差。脂肪酸的单酯化物(实例4、5)虽然能在一定程度上改善柴油的润滑性，但使柴油的冷滤点、凝点不变或回升。本发明提供的柴油多效添加剂组合物对低硫柴油能很好改善其润滑性，同时对蜡含量高的柴油具有良好的降滤、降凝效果。

Claims

1.一种共聚物型柴油多效添加剂，由：(a)数均分子量为500～10000的丙烯酸C₆～C₂₂烷基酯-马来酸酐共聚物；(b)多元醇、环氧化物、多元胺、氨基醇中的一种或多种；和(c)C₆～C₅₀有机酸，在50～200℃反应而得；a、b、c的反应摩尔比为1∶0.1～10∶0.1～10，其中a的摩尔数以马来酸酐计。

2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说共聚物中的烷基是C₁₀～C₂₀直链烷基。

3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，共聚物的数均分子量是1000～8000。

4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说共聚物中，丙烯酸烷基酯与马来酸酐的摩尔比为1∶0.1～10。

5.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说多元醇是C₂～C₁₈羟基数量为2～6的多元醇。

6.按照权利要求5所述的添加剂，其特征在于，所说多元醇是C₂～C₁₂多元醇。

7.按照权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所说多元醇是乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或季戊四醇。

8.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说环氧化物是C₂～C₁₈环氧化物。

9.按照权利要求8所述的添加剂，其特征在于，所说环氧化物是C₂～C₈环氧化物。

10.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说多元胺是多烯多胺，结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数。

11.按照权利要求10所述的添加剂，其特征在于，所说多烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。

12.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说氨基醇选自2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、3-氨基-1-丙醇，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。

13.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说多元胺是烷氧基多胺，是由多烯多胺和环氧化物以1∶0.5～10的摩尔比反应的产物，其中多烯多胺结构式为H₂N[(CH₂)_nNH]_mH，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数；其中环氧化物是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。

14.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说有机酸是C₈～C₄₀脂肪酸。

15.按照权利要求14所述的添加剂，其特征在于，所说的脂肪酸是C₈～C₄₀植物油脂肪酸。

16.按照权利要求15所述的添加剂，其特征在于，所说植物油脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、二聚油酸、二聚亚油酸、蓖麻油酸、棕榈酸、大豆油酸、花生油酸、菜籽油酸、妥尔油酸或其混合物。

17.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，a、b和c反应的摩尔比是1∶0.2～5∶0.2～5，反应温度80～160℃，反应时间0.5～20小时。