NO310827B1

NO310827B1 - Terpolymerisater, deres fremstilling, blandinger av nevnte terpolymerisater, samt mineraloljer elller mineraloljedestillatersom inneholder de samme

Info

Publication number: NO310827B1
Application number: NO19972168A
Authority: NO
Inventors: Matthias Krull; Werner Reimann
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1996-05-18
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2001-09-03
Also published as: US5789510A; EP0807643A1; NO972168D0; CA2204945A1; JP2925079B2; NO972168L; EP0807643B1; DE19620119C1; ATE182598T1; DE59700278D1; JPH1081712A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye terpolymerisater. Dessuten angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av terpolymerisatene samt nye blandinger av de samme. Ytterligere vedrører oppfinnelsen mineraloljer eller mineraloljedestillater som inneholder terpolymerisatene eller blandinger ifølge oppfinnelsen.

Råoljer og ved destillasjon av råoljer utvunnede mellomdestillater som gassolje, dieselolje eller fyringsolje inneholder, avhengig av råoljens opphav, forskjellige mengder langkjedede parafiner (vokser) i oppløst tilstand. Ved lave temperaturer utskilles disse parafinene som plateformede krystaller, delvis under inneslutning av olje. Herved påvirkes flyteevnen av råoljene og de fra disse utvunnede destillatene i betydelig grad. Det opptrer faststoffavleiringer som ofte fører til forstyrrelser i utvinning, transport og anvendelse av mineraloljene og mineraloljeproduktene. Følgelig kommer det eksempelvis ved lave omgivelsestemperaturer, for eksempel i den kalde årstiden, blant annet ved dieselmotorer og fyringsanlegg til gjenstoppinger av filteret som forhindrer en sikker dosering av brennstoffene og endelig kan resultere i et avbrudd i drivstoff- henholdsvis fyringsmiddeltilførselen. Også transporten av mineraloljer og mineraloljeprodukter gjennom rørledninger over større avstander kan for eksempel i vinterhalvåret påvirkes ved utfelling av parafinkrystaller.

Det er kjent å motvirke den uønskede krystallveksten ved egnede tilsatser og dermed en økning av viskositeten av oljene. Slike tilsatser er kjente under betegnelsen stivnepunktsnedsettende midler henholdsvis flytforbedrende midler, forandre størrelse og form av vokskrystallene og motvirker dermed en økning av oljenes viskositet.

Flyt- og kuldeoppførselen av mineraloljer og mineraloljedestillater beskrives ved angivelse av stivnepunktet (bestemt ifølge ISO 3016) og "Cold-Filter-Plugging-Points"

(CFPP; bestemt ifølge EN 116). Begge karakteristiske størrelser måles i °C.

Typiske flytforbedrende midler for råoljer og mellomdestillater er kopolymerisater av etylen med karboksylsyreestere av vinylalkohol. Følgelig setter man ifølge DE 11 47 799 Bl til jordoljedestillat-driv- henholdsvis -brennstoffer med et kokeområde mellom ca. 120 og 400°C, oljeoppløselige blandepolymerisater av etylen og vinylacetat med en molekylvekt mellom ca. 1000 og 3000. Foretrukket er blandepolymerisater som inneholder ca. 60 til 99 vekt-% etylen og ca. 1 til 40 vekt-% vinylacetat. De er spesielt virksomme når de fremstilles ved radikalpolymerisasjon i et inert oppløsningsmiddel ved temperaturer på ca. 70 til 130°C og trykk på 35 til 2100 atmosfærer (DE 19 14 756 B2). Andre som flytforbedrende midler anvendte polymerisater inneholder ved siden av etylen og vinylacetat for eksempel heksen-1 (kfr. EP 0 184 083 Bl), diisobutylen (kfr. EP 0 203 554 Bl) eller et isoolefin med generell formel

hvor R og R' er like eller forskjellige og betyr hydrogen eller C]-C4-alkylrester (EP 0 099 646 Al). Terpolymerisater av etylen, vinylacetat og neononansyrevinylester henholdsvis neodekansyrevinylester som additiver for mineraloljedestillater er gjenstand for EP 0 493 769 B1. Også blandepolymerisater av etylen, alkenkarboksylsyrerester og/eller vinylester og vinylketon anvendes som stivnepunktreduserende midler og for forbedring av flytoppførselen av råoljer og mellomdestillater av råolje (kfr. EP 0 111 883 Bl).

Virksomheten av de kjente tilsatsstoffene for forbedring av egenskapene av mineraloljefraksjoner er blant annet avhengig av mineraloljens opphav hvorfra den utvinnes og dermed spesielt dennes sammensetning. Additiver som er fremragende egnede for innstilling av bestemte egenskaper av fraksjoner av en råolje kan følgelig ved destillater av råoljer av et annet opphav føre til fullstendig utilfredsstillende resultater.

Mellom disse står det additiver til disposisjon som har et bredt anvendelsesområde, dvs. som tydelig forbedrer flytegenskapene for mineraloljer og mineraloljefraksjoner av forskjellig opphav ved lave temperaturer. Likevel finnes det tilfeller hvor de viser seg som lite eller slett ikke brukbare, enten dette skyldes at de bare bidrar lite til forhøyelse av flyteevnen i kald tilstand eller at de påvirker filtrerbarheten av mineraloljedestillater over sløringspunktet. Årsakene til dette er mangfoldige; innbefatning av hittil ikke utnyttede råstoffer, den endrede bearbeidelsen av primærproduktene og nye krav på markedet kan nevnes som eksempler. Dessuten har disse kjente flytforbedrende midlene et høyt eget stivnepunkt. Denne egenskapen har til følge at de ved lave omgivelsestemperaturer må lagres i oppvarmede tanker og/eller må anvendes som høyfortynnede oppløsninger.

Følgelig besto den oppgave å utvikle nye additiver for forbedring av flyteevnen av slike jordoljearter eller jordoljerfaksj oner, hvorved additivene ifølge teknikkens stand ikke virker tilfredsstillende, som i tillegg er problemløst håndterbare ved lave omgivelsestemperaturer og som sikrer en tilstrekkelig filtrerbarhet av jordoljedestillatene over sløringspunktet.

Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebrakt et terpolymerisat, kjennetegnet ved at det omfatter etylen, vinylesteren av en eller flere alifatiske, lineære eller forgrenede monokarboksylsyrer, som inneholder 2 til 20 karbonatomer i molekylet, og norbornen eller norbornenderivater som enkeltforbindelse eller som blanding av to eller flere av disse forbindelsene, og har en andel på 10 til 35 vekt-% vinylester og 0,5 til 20 vekt-% norbornen eller norbornenderivater, i hvert tilfelle angitt relativt til terpolymerisatet, og en smelteviskositet på 20 til 10.000 mPa-s målt ved 140°C.

Et foretrukket trekk ved terpolymerisatet ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at norbornenderivatet er 5-metyl norbonen.

Ifølge oppfinnelsen er det ytterligere tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av terpolymerisatet ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at man polymeriserer monomerblandinger, som i tillegg til etylen inneholder 5 til 40 vekt-%, fortrinnsvis 10 til 40 vekt-%, av vinylesteren av en eller flere alifatiske monokarboksylsyrer, som oppviser 2 til 20 karbonatomer i molekylet, og 0,5 til 30 vekt-% norbornen eller norbornenderivater, i hvert tilfelle angitt på basis av monomerblandingen, og eventuelt en regulator, ved trykk fra 50 til 400 MPa, fortrinnsvis 100 til 300 MPa og temperatur på 50 til 350°C, fortrinnsvis 100 til 300°C, i nærvær av en radialkjedestarter.

Foretrukne trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av medfølgende krav

4 - 7 og som beskrevet nedenfor i teksten.

I tillegg er det ytterligere tilveiebrakt en blanding, kjennetegnet ved at den inneholder terpolymerisatet ifølge den foreliggende oppfinnelsen, og etylen/vinylacetat-kopolymerisater i vektforhold 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 10:1 til 1:10.

Et foretrukket trekk av den ovenfor nevnte blandingen ifølge oppfinnelsen fremgår av medfølgende krav 9.

Dessuten er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt en blanding, kjennetegnet ved at de inneholder etylen/vinylacetat/neononansyrevinylester-terpolymerisater eller etylen/vinylacetat/neodekansyrevinylester-terpolymerisater i forhold, i vektdeler, 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 10:1 til 1:10.

Et foretrukket trekk ved den ovenfor nevnte blandingen ifølge oppfinnelsen fremgår av medfølgende krav 11.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt en blanding, kjennetegnet ved at den inneholder terpolymerisater ifølge krav 1 eller 2 og parafindispergatorer i forhold, i vektdeler, 1:10 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1.

Ytterligere er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt en blanding, kjennetegnet ved at den inneholder terpolymerisater ifølge krav 1 eller 2 og kampolymerer i forhold, i vektdeler, 1:10 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1.

Endelig er det ifølge oppfinnelsen tilveiebrakt mineraloljer eller mineraloljedestillater, kjennetegnet ved at de inneholder 0,001 til 2 vekt-%, fortrinnsvis 0,005 til 0,5 vekt-%, på basis av mineraloljedestillatet, av et terpolymerisat ifølge krav 1 eller 2 eller blandinger ifølge et av kravene 8 til 13.

Med hensyn til den stofflige sammensetningen av de nye terpolymerisatene skal det bemerkes at vinylesteren av alifatiske monokarboksylsyrer ifølge oppfinnelsen gjelder som en monomerkomponent, likegyldig om bestanddelen av terpolymerisatene er en eneste eller flere vinylestere av C2- til C20-monokarboksylsyrer. Det samme gjelder også for norbornen og norbornenderivater som kan være tilstede som enhetlig forbindelse eller som blanding av to eller flere forskjellige forbindelser i terpolymerisatet.

Overraskende har terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen vist seg fremragende egnede for forbedring av flyteevnen også av slike mineraloljer og mineraloljedestillater hvis flytoppførsel bare i utilstrekkelig grad kunne påvirkes med additivene ifølge teknikkens stand. En ytterligere verdifull egenskap ved de nye terpolymerisatene er deres lave egenstivnepunkt i organiske oppløsningsmidler. Det ligger tydelig under stivnepunktet for etylen/vinylesterkopolymerer. Følgelig kan de nye terpolymerisatene selv ved lave utetemperaturer lagres i uoppvarmede tanker og anvendes uten forutgående oppvarming. Videre skal deres sammenlignet med sammenlignbare kopolymerer ifølge teknikkens stand tydelig lavere innblandingstemperatur fremheves, som fører til en forbedret filtrerbarhet for de med disse utrustede mellomdestillatene over sløringspunktet.

Prinsipielt kan de krevde terpolymerisatene anvendes som flytforbedrende midler så vel i råoljer som også i de ved destillasjon utvunnede viderebearbeidelsesproduktene av råolje. Foretrukket er imidlertid deres anvendelse i mineraloljedestillater, spesielt mineraloljemellomdestillater. Herunder forstås hydrokarbonfraksjoner som koker mellom 150 og 400°C. Eksempler på slike råoljedestillater er petroleum, lette fyringsoljer og dieseldrivstoff. Av spesiell betydning er mellomdestillater som fyringsolje EL og dieseldrivstoff.

Norborneninnholdet i terpolymerisat bestemmes ved hjelp av <13>c-NMR-spektroskopi. For dette formålet sammenlignes integralet av norbornen-C2-signalet ved 47-51 ppm med integralet av etylen- og de resterende norbornen-C-atomene i området fra 7 til 43 ppm.

Spesielt egnet for anvendelse som flytforbedrende midler er terpolymerisater ifølge oppfinnelsen med en ifølge ISO 3219(B) ved 140°C målt smelteviskositet på 50 til 5000 mPa-s, fortrinnsvis 30 til 1.000 mPa-s og spesielt 50 til 500 mPa-s. Terpolymerisater av høyere smelteviskositet tilsettes spesielt råoljer, slike av lav smelteviskositet, fortrinnsvis mellomdestillater.

For fremstilling av terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen av etylen, vinylesteren av en alifatisk lineær eller forgrenet monokarboksylsyre som inneholder 2 til 20 karbonatomer i molekylet, og bicyklo[2.2.1]hept-2-en eller deres derivater går man ut fra blandinger av monomerer. Faste monomerer som norbornen kan for bedre dosering fordelaktig doseres som oppløsning (10-95%) i inerte organiske oppløsningsmidler (toluen, xylen). Norbornen og dets derivater er tilgjengelige fra cyklopentadien og acykliske olefiner ved Diels-Alder-syntese ifølge

Restene R<*>, R^ og R-<*> i reaksjonsligningen (I) ovenfor kan være like eller forskjellige og stå for hydrogen samt for rettkjedede eller forgrenede alkylrester. Foretrukne monomerkomponenter i terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen er norbornen tilsvarende formel (3), hvori R<*>, R^ og R^ er like eller forskjellige og står for hydrogen eller rettkjedede eller forgrenede alkylrester med inntil 20 karbonatomer, som metyl, etyl, propyl, i-propyl, pentyl, oktyl, 2-etylheksyl, decyl, dodecyl, oktadecyl. Spesielt foretrukket som monomerkomponent er norbornen og 5-metylnorbornen.

Vinylesteren av de alifatiske monokarboksylsyrene er handelsprodukter. En vanlig fremgangsmåte for deres fremstilling er omsetningen av karboksylsyrer med acetylen (kfr. Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 4. opplag, bind 23, s- 598 ff). Syrekomponentene av esteren kan være lineære eller forgrenede. Foretrukket er vinylesterne av eddiksyre, propionsyre, de isomere smørsyrene, laurinsyre, neonansyre og neodekansyre, fortrinnsvis eddiksyrevinylester (vinylacetat).

Kopolymerisasjonen av utgangsstoffene foregår ved kjente fremgangsmåter (kfr. i denne forbindelse for eksempel "Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie", 4. opplag, bind 19, s. 169 til 178). Egnet er polymerisasjonen i oppløsning, i suspensjon, i gassfase og høytrykks-massepolymerisasjon. Fortrinnsvis anvender man høytrykks-massepolymerisasjon, som gjennomføres ved trykk fra 50 til 400 MPa, fortrinnsvis 100 til 300 MPa og temperaturer fra 50 til 350°C, fortrinnsvis 100 til 300°C. Reaksjonen av monomerene innledes ved hjelp av radikaldannende initiatorer (radikalkjedestartere). Til denne stoffklassen hører for eksempel oksygen, hydroperoksyder, peroksyder og azoforbindelser som kumolhydroperoksyd, t-butylhydroperoksyd, dialuroylperoksyd, dibenzoylperoksyd, bis(2-etylheksyl)peroksyddikarbonat, t-butylpervivalat, t-butylpermaleinat, t-butylperbenzoat, dikumylperoksyd, t-butylkumylperoksyd, di-(t-butyl)peroksyd, 2,2'-azo-bis(2-metylpropanonitril), 2,2'-azo-bis(2-metylbutyronitril). Initiatorene anvendes enkeltvis eller som blanding av to eller flere stoffer i mengder på 0,01 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 0,05 til 10 vekt-%, angitt på basis av monomerblandingen.

Den ønskede smelteviskositeten for terpolymerisatene innstilles ved gitt sammensetning av monomerblandingen ved variasjon av reaksjonsparameteren trykk og temperatur og eventuelt ved tilsats av moderatorer. Som moderatorer har hydrogen, mettede eller umettede hydrokarboner, for eksempel propan, aldehyder, for eksempel propionaldehyd, n-butyraldehyd eller isobutyraldehyd, ketoner, for eksempel aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, cykloheksanon eller alkoholer, for eksempel butanol, vist seg egnede. Avhengig av den tilstrebede viskositeten anvendes moderatorene i mengder inntil 20 vekt-%, fortrinnsvis 0,05 til 10 vekt-%, angitt på basis av monomerblandingen.

For å oppnå polymerisater av den krevde sammensetningen anvender man monomerblandinger som ved siden av etylen og eventuelt en moderator, inneholder 5 til 40 vekt-%, fortrinnsvis 10 til 40 vekt-% vinylester og 0,5 til 30 vekt-% norbornen eller norbornenderivater.

Med den fra sammensetningen av terpolymerisatet avvikende sammensetningen av monomerblandingen tar man hensyn til de forskjellige polymerisasjonshastighetene for monomerene. Polymerisatene dannes som fargeløse smelter som størkner ved romtemperatur til vokslignende faststoffer.

Høytrykks-massepolymerisasjonen gjennomføres i kjente høytrykksreaktorer, for eksempel autoklaver eller rørreaktorer på diskontinuerlig eller kontinuerlig måte, spesielt fordelaktige har rørreaktorer vist seg å være. Oppløsningsmidler som alifatiske hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger, benzen eller toluen, kan være tilstede i reaksjonsblandingen, selv om den oppløsningsmiddelfrie arbeidsmåten har vist seg spesielt fordelaktig. Ifølge en foretrukket utførelsesform av polymerisasjonen tilføres blandingen av monomerene, initiatoren og, om anvendt, moderatoren, til en rørreaktor over reaktorinngangen samt over en eller flere sidegrenser. Herved kan monomerstrømmene være forskjellig sammensatt (EP 0 271 738 Bl).

Som vist ovenfor tilsettes terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen mineraloljer eller mineraloljedestillater i form av oppløsninger eller dispersjoner. Egnede oppløsnings- eller dispersjonsmidler er alifatiske og/eller aromatiske hydrokarboner eller hydrokarbonblandinger, for eksempel bensinfraksjoner, kerosin, dekan, pentadekan, toluen, xylen, etylbenzen eller kommersielle oppløsningsmiddelblandinger som solvent nafta, "Shellsol AB", "Solvesso 150", "Solvesso 200", Solvesso 250", "Exxsol",

"ISOPAR"- og "Shellsol D"-typer. De ved hjelp av de nye polymere forbindelsene i dere rheologiske egenskaper forbedrede mineraloljene eller mineraloljedestillatene inneholder 0,001 til 2, fortrinnsvis 0,005 til 0,5 vekt-% terpolymerisat, angitt på basis av destillatet.

Terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan som flytforbedrende middel videre anvendes i form av blandinger som består av polymerer av den krevde typen, men imidlertid av forskjellig kvalitativ og/eller kvantitativ sammensetning og/eller forskjellig (målt ved 140°C) viskositet. Slike blandinger inneholder for eksempel polymerisater med samme vinylester-, men imidlertid forskjellig etylen-/norbornen/norbornendeirvatandel. Blandeforholdet (i vektdeler) mellom de to komponentene kan varieres over et vidt område og utgjøre for eksempel 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 10:1 til 1:10. På denne måten kan flytforbedrende middel målrettet tilpasses de individuelle kravene.

Med det samme resultatet, for å optimalisere virksomheten som flytforbedrende middel for bestemte substrater, kan polymerisatene ifølge oppfinnelsen også anvendes sammen med et eller flere oljeoppløselige koadditiver, som allerede alene forbedrer kaldflytegenskapene av råoljer, smøreoljer eller brenseloljer. Eksempler på slike koadditiver er vinylacetatholdige kopolymerisater eller terpolymerisater av etylen, polare forbindelser som bevirker en parafindispergering (parafindispergatorer) samt kampolymerer.

Følgelig har blandinger av de nye terpolymerisatene med kopolymerisater vist seg fremragende egnede som inneholder 10 til 40 vekt-% vinylacetat og 60 til 90 vekt-% etylen. Som vist ovenfor, anvender man de krevde terpolymerisatene i blanding med etylen/vinylacetat/neononansyrevinylester-terpolymerisater eller etylen-vinylacetat/neodekan-syrevinylester-terpolymerisater for forbedring av flyteevnen av mineraloljer eller mineraloljedestillater. Terpolymerisatene av neononansyrevinylesteren henholdsvis neodekansyrevinylesteren inneholder i tillegg til etylen 10 til 35 vekt-% vinylacetat og 1 til 25 vekt-% av den respektive neoforbindelsen. Blandingsforholdet mellom terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen med de ovenfor omtalte etylen/vinylacetatkopolymerisatene henholdsvis terpolymerisatene av etylen, vinylacetat eller vinylesterne av neononan- henholdsvis neodekansyren utgjør, i vektdeler, 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 10:1 til 1:10.

For anvendelse som flytforbedrende middel kan de nye terpolymerisatene videre anvendes i blanding med parafindispergatorer. Disse additivene reduserer størrelsen av parafinkrystallene og bevirker at parafinpartiklene ikke sedimenterer, men derimot kolloidalt forblir dispergert med tydelig redusert sedimentasjonstendens. Som parafindispergatorer har oljeoppløselige polare forbindelser med ioniske eller polare grupper vist seg egnede, for eksempel aminsalter og/eller amider, som oppnås ved reaksjon mellom alifatiske eller aromatiske aminer, fortrinnsvis langkjedede alifatiske aminer, med alifatiske eller aromatiske mono-, di-, tri- eller tetrakarboksylsyrer eller deres anhydrider (kfr. US 4211534). Andre parafindispergatorer er kopolymerer av maleinsyreanhydrid og a,B-umettede forbindelser, som eventuelt kan omsettes med primære monoalkylaminer og/eller alifatiske alkoholer (kfr. EP 0 154 177), omsetningsproduktene av alkenyl-spirobislaktoner med aminer (kfr. EP 0 413 279 Bl) og ifølge EP 0 606 055 A2 omsetningsprodukter av terpolymerer på basis av a,B-umettede dikarboksylsyreanhydrider, a,J3-umettede forbindelser og polyoksyalkylenetere av lavere umettede alkoholer.

Endelig anvendes i en ytterligere foretrukket variant av oppfinnelsen de nye terpolymerisatene sammen med kampolymerer som flytforbedrende midler. Herunder forstår man polymerer, hvorved hydrokarbonrester med minst 8, spesielt minst 10 karbonatomer er bundet til en polymerryggrad. Fortrinnsvis dreier det seg om homopolymerer hvis alkylsidekjeder inneholder minst 8 og spesielt minst 10 karbonatomer. Ved kopolymerer oppviser minst 20%, fortrinnsvis minst 30% av monomerene sidekjeder (kfr. "Comb-like Polymers - Structure and Properties"; N.A. Platé og V.P. Shibaev, J. Polym. Sei. Macromolecular Revs. 1974. 8, 117 ff.). Eksempler på egnede kampolymerer er for eksempel fumarat/vinylacetatkopolymerer (kfr. EP 0 153 176 Al), kopolymerer av et C6-C24-a-olefin og et N-Cg- til C22-alkylmaleinsyreimid (kfr. EP 0 320 766), videre forestrede olefin/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, polymerer og kopolymerer av a-olefiner og forestrede kopolymerer av styren og maleinsyreanhydrid.

Blandeforholdet, i vektdeler, mellom terpolymerisatene ifølge oppfinnelsen og parafindispergatorer henholdsvis kampolymerer utgjør i hvert tilfelle 1:10 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1.

De nye terpolymerisatene og deres blandinger med hverandre samt med ko-additiver kan anvendes alene eller også sammen med andre tilsatsstoffer, eksempelvis med awoksingshjelpemidler, korrosjonsinhibitorer, antioksydanter, smørende additiver og slaminhibitorer.

De følgende, ikke-begrensende, eksemplene belyser oppfinnelsen nærmere.

EKSEMPLER

Fremstilling av etylen/karboksylsyrevinylester/norbornen-terpolymerisater (eksempler 1-7) henholdsvis etylen/karboksylsyrevinylester/5-metyInorbornen-terpolymerisater (eksempler 8 og 9)

Etylen, vinylacetat (vina) og norbornen henholdsvis 5-metylnorbornen polymeriseres under tilsats av propionaldehyd som molekylvektsreguleringsmiddel (regulator) i en kontinuerlig drevet høytrykksautoklav av 0,61 innhold. Til dette innføres monomerblandingen, som, som initiator, er tilsatt bis(2-etylheksyl)-peroksidikarbonat oppløst i testbensin (15 vekt-% oppløsning), under reaksjonstrykk på 150 MPa ved 160°C i reaktoren. Norbornen henholdsvis 5-metylnorbornen doseres derved som 75% oppløsning i toluen. Oppholdstiden av reaktantene i autoklaven utgjør ca. 120 sekunder. I tabellene la og lb er polymerisasjonsbetingelsene, i tabell lc egenskapene for de oppnådde terpolymerisatene sammenstilt.

Vinylacetatinnholdet bestemmes ved pyrolyse av polymerisatet. Hertil spaltes 100 mg av polymerisatet med 200 mg rent polyetylen i en pyrolysekolbe i 5 minutter ved 450°C i et lukket system under vakuum termisk og spaltegassen oppfanges i en 250 ml rundkolbe. Spaltningsproduktet eddiksyre omsettes med en NaJ/KJ03-oppløsning og med Na2S203-oppløsning titreres det frigjorte jodet.

Bestemmelsen av norborneninnholdet henholdsvis 5-metylnorborneninnholdet i polymerisatene foregår ved <l>^C-NMR-spektroskopi (måling i C2D2CI4 ved 333 K med 75,47 MHz spektrometer MSL 300 fra firmaet Bruker).

Viskositeten måles ifølge ISO 3219 (B) med et rotasjonsviskosimeter ("Haake RV 20") med plate-kjegle-målesystem ved 140°C.

Virksomheten av de nye terpolymerisatene sammenlignes med virksomheten av handelsvanlige flytforbedrende midler, nemlig med en etylen-vinylacetatkopolymer (EVA-kopolymer) med 28 vekt-% vinylacetat og en smelteviskositet V140 på 290 mPas og et etylen-vinylacetat-diisobutylen-terpolymerisat (DIB-terpolymer) med 28 vekt-% vinylacetat, en smelteviskositet V140 på 275 mPa-s og en kortkjedeforgrening på 8 CH3-grupper pr. 100 CH2-grupper av poly(etylenet).

Håndterbarhet av terpolymerisatene

Som målestokk for håndterbarheten av polymerisatene ifølge oppfinnelsen tjener deres stivnepunkt, målt ifølge ISO 3016 på 50 vekt-% dispersjon i kerosin henholdsvis 20 vekt-% oppløsninger i solvent nafta (SN).

Karakterisering av testoljene:

Oppførselen av de nye terpolymerisatene som kaldflytforbedrende middel for mineraloljer undersøkes på testoljene 1 til 4, hvis egenskaper er sammenstilt i tabell 3.

Virksomhet av terpolymerisatene

I tabell 4 beskrives virksomheten av de ifølge fremstillingseksemplene oppnådde etylen-vinylacetat-norbornen-terpolymerisatene som additiver for mineralolje og mineraloljedestillater ved hjelp av CFPP-testen (Cold Filter Plugging test ifølge EN 116). Additivene anvendes enten som 50% suspensjon i kerosin eller som 20 vekt-% oppløsninger i solvent nafta.

Claims

1. Terpolymerisat, karakterisert ved at det omfatter etylen, vinylesteren av en eller flere alifatiske, lineære eller forgrenetkjedede monokarboksylsyrer, som inneholder 2 til 20 karbonatomer i molekylet, og norbornen eller norbornenderivater som enkeltforbindelse eller som blanding av to eller flere av disse forbindelsene, og har en andel på 10 til 35 vekt-% vinylester og 0,5 til 20 vekt-% norbornen eller norbornenderivater, i hvert tilfelle angitt på basis av terpolymerisatet, og en smelteviskositet på 20 til 10.000 mPa.s målt ved 140°C.

2. Terpolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at norbornenderivatet er 5-metylnorbomen.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av et terpolymerisat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man polymeriserer monomerblandinger, som i tillegg til etylen inneholder 5 til 40 vekt-%, fortrinnsvis 10 til 40 vekt-%, av vinylesteren av en eller flere alifatiske monokarboksylsyrer, som oppviser 2 til 20 karbonatomer i molekylet, og 0,5 til 30 vekt-% norbornen eller norbornenderivater, i hvert tilfelle angitt på basis av monomerblandingen, og eventuelt en regulator, ved trykk fra 50 til 400 MPa, fortrinnsvis 100 til 300 MPa og temperatur på 50 til 350°C, fortrinnsvis 100 til 300°C, i nærvær av en radialkjedestarter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at moderatoren er et alifatisk aldehyd eller et alifatisk keton.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at moderatoren er propionaldehyd eller metyletylketon.

6. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 3 til 5, karakterisert ved at man anvender moderatoren i en mengde på 0,05 til 10 vekt-%, angitt på basis av monomerblandingen,

7. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 3 til 6, karakterisert ved at polymerisasjonen foregår i nærvær av 0,01 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 0,05 til 10 vekt-%, angitt på basis av monomerblandingen av en radikalkjedestarter.

8. Blanding, karakterisert ved at den inneholder terpolymerisater ifølge krav 1 eller 2 og etylen/vinylacetat-kopolymerisater i vektforhold 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 10:1 til 1:10.

9. Blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at etylen/vinylacetat-kopolymerisatene inneholder 60 til 90 vekt-% etylen og 10 til 40 vekt-% vinylacetat.

10. Blanding, karakterisert ved at den inneholder terpolymerisater ifølge krav 1 eller 2 og etylen/vinylacetat/neononansyrevinylester-terpolymerisater eller etylen/vinylacetat/neodekansyrevinylester-terpolymerisater i forhold, i vektdeler, 20:1 til 1:20, fortrinnsvis 10:1 til 1:10.

11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at etylen/vinylacetat/neononansyrevinylester-terpolymerisatene henholdsvis etylen/vinylacetat/neodekansyrevinylester-terpolymerisatene i tillegg til etylen inneholder 10 til 35 vekt-%) vinylacetat og 1 til 25 vekt-% neononansyrevinylester henholdsvis neodekansyrevinylester.

12. Blanding, karakterisert ved at den inneholder terpolymerisater ifølge krav 1 eller 2 og parafindispergatorer i forhold, i vektdeler, 1:10 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1.

13. Blanding, karakterisert ved at den inneholder terpolymerisater ifølge krav 1 eller 2 og kampolymerer i forhold, i vektdeler, 1:10 til 20:1, fortrinnsvis 1:1 til 10:1.

14. Mineraloljer eller mineraloljedestillater, karakterisert ved at de inneholder 0,001 til 2 vekt-%, fortrinnsvis 0,005 til 0,5 vekt-%, på basis av mineraloljedestillatet, av et terpolymerisat ifølge krav 1 eller 2 eller blandinger ifølge et av kravene 8 til 13.