JPH08506840A - 非晶質オレフィン重合体、共重合体、それらの製造法及びそれらの誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非晶質オレフィン重合体及び陽イオン重合を使用するそれらの製造、並びにかかる重合体の官能化及び誘導体化に関するものである。本発明は、式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲを有する少なくとも１種の単量体、及び随意成分として式：Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²、又はＨ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³「式中、Ｒは２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素又は置換炭化水素であり、そしてＲ¹、Ｒ²及びＲ³は１〜２２個の炭素原子を有する同種若しくは異種の炭化水素又は置換炭化水素である」を有する少なくとも１種の単量体から誘導される非晶質重合体を含む重合体組成物を包含する。Ｒは好ましくはエチル基（−ＣＨ₂ＣＨ₃）であり、そしてＲ¹、Ｒ²及びＲ³は好ましくはメチル基（−ＣＨ₃）である。

Description

【発明の詳細な説明】 非晶質オレフィン重合体、共重合体、それら の製造法及びそれらの誘導体発明の分野 本発明は、陽イオン重合を使用する非晶質オレフィン系重合体好ましくはポリ −ｎ−ブテンの製造法、並びにかかる重合体の官能化及び誘導体化に関する。発明の背景 Ｃ₄〜Ｃ₂₄炭化水素を含有する供給原料流れは、原油の加工処理の間に分留さ れる。特に、ブタジエン、イソブチレン、１−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ −２−ブテン、ブタン及びイソブタンを含有するＣ₄供給原料流れは、ブタジエ ンを抽出して後にラフィネート１と一般に称される混合物（これは、典型的には 、イソブチレン、１−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ブタ ン及びイソブタンを含有する）を残すためにしばしば加工処理される。 ラフィネートＩ流れは、通常、ポリイソブチレンを製造するために使用される 。イソブチレン重合体を製造する方法では、多数の助触媒（触媒促進剤とも称さ れ、そしてその例としては塩化水素、炭化水素クロリド例えばイソプロピルクロ リド、ｔ−ブチルクロリド等及び水を挙げることができる）の存在下に塩化アル ミニウムの如きルイス酸触媒が使用される。イソブチレンは、ＢＦ₃ 触媒及び水の如き助触媒を使用して重合されてきた。 イソブチレン除去後の残留供給原料流れは、一般には、ラフィネートIIと称さ れる。特定の組成は変動することができるけれども、ラフィネートIIは、典型的 には、ｎ−ブタン、イソブタン、５０重量％よりも多いｎ−ブテン−１とｃｉｓ −及びｔｒａｎｓ−２−ブテンとの混合物、並びに少量（典型的には３％未満） のイソブチレンを含有する。また、少量即ち３％未満のＣ₃化合物も存在する可 能性がある。精製したラフィネートII中の重合性ブテンの量は典型的には７０％ 以上である。ラフィネートII供給原料流れの容易な供給によって、ラフィネート IIを特にラフィネートII中の１−及び２−ブテンを有用な生成物に転換すること が望ましくなる。 ｎ−ブテンから重合体を生成させる試みが多年にわたってなされてきたけれど も、ｎ−ブテンを重合処理する際の制限によってそれらの使用が限定されている 。一般には、ｎ−ブテンは、チーグラー・ナッタ型触媒並びにフリーデル・クラ フッ触媒を使用して重合されてきた。チーグラー・ナッタ型触媒を使用すること によって製造された重合体は一般には立体規則性である。特に、ポリ１−ブテン の如き重合体は、結晶質重合体をもたらす立体規則構造を形成するようにチーグ ラー・ナッタ型触媒を使用して重合されることが知られている。 これとは対照的に、陽イオン重合はランダム又はアタクチック配置での単量体 の頭−尾付加をもたらし、これ は非晶質重合体の生成に帰着する。開示されるルイス酸及びフリーデル・クラフ ッ触媒の例は、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＢＦ₃、ＳｎＣｌ₄、Ｈ₂ＳＯ₄及び他の強 酸を包含する。 Catalyzed Polymerization of Monoalkylethylenes,Industrial and Engineer ing Chemistry ,Volume 44,No.7,pp.1688-1695において、ホンタナ氏外は−５０ ℃〜０℃の重合温度における１−ブテンの連続重合について記載しており、そし て−３５℃で最適な結果が得られている。この文献は、光散乱法によって得られ た１，１２０，０００のポリ１−ブテン分子量を報告している。 ＥＰ−Ａ−３３７７３７には、補助開始剤としてのＨＣｌ、ＨＦ又は反応性塩 素若しくは弗素が第三−、ベンジル−又はアリル炭素原子に結合した有機化合物 の存在下にＢＦ₃又はアルキルアルミニウムクロリドを使用して１−ブテン及び ｔｒａｎｓ−２−ブテンを含有するラフィネートII組成物中のオレフィンを重合 させることが開示されている。この方法は、−７０℃〜＋１００℃において少な くとも２０％の１−ブテン及び少なくとも１５％の２−ブテンの存在下に行われ る。 本発明は、式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ ［式中、Ｒは２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素である］を有する少なくと も１種の単量体、及び式： Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²、又は Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³ ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１〜２２個の炭素原子を有する同種若しくは異種の 炭化水素基又は置換炭化水素基である］を有する少なくとも１種の共単量体から 誘導される非晶質共重合体であって、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲから誘導される反復単位を 少なくとも５０モル％そしてＨ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³から誘導される反復単位を少なく とも５モル％まで含み、しかも少なくとも９５％が非晶質であり且つ１，３００ よりも大きい数平均分子量を有する共重合体を含む重合体組成物を提供するもの である。 また、本発明は、式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ、又は Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ² ［式中、Ｒは２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素であり、そしてＲ¹及びＲ² は１〜２２個の炭素原子を有する同種若しくは異種の炭化水素基又は置換炭化水 素基である］を有する少なくとも１種の単量体から誘導される陽イオン重合され た重合体組成物を提供するものである。 重合体組成物は、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲから誘導される反復単位を少なくとも５０モ ル％含み、少なくとも９５％が非晶質でありそして１，２００，０００〜１５， ０００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｒは好ましくはエチル基（− ＣＨ₂ＣＨ₃）であり、そしてＲ¹及びＲ²は好ましくはメチル基（ＣＨ₃）である 。 本発明の非晶質重合体及び共重合体は、内部又は末端位置に少なくとも１個の 不飽和基そして好ましくは少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するのが好 ましい。 本発明の方法は、強ルイス酸触媒そして好ましくは反応促進剤（助触媒又は開 始剤とも称される）の存在下に行われる改良重合法を包含する。強ルイス酸は、 非反応性非プロトン溶剤中に溶解させたときに−１０未満のハメット・アシディ ティ・スケール・バリュ（Hammett Acidity Scale Value）（Ｈｏ）を有するも のとして分類することができる。触媒に対する単量体の濃度は、異性化、クラッ キング、アルキル化及び二量化の競争反応を最小限にするために重合間に制御さ れることができる。これらの競争反応は、重合体の分子量を減少することができ る連鎖移動剤の形成から生じることができる。また、反応させようとする単量体 の量は、重合体の鎖長を制御するために調節されることができる。高分子量の重 合体では、反応を促進させてより長い重合体鎖を形成させるために反応器で低濃 度の単量体が維持される。 好ましい重合法は、（１）非反応性非プロトン溶剤中に−１０未満のハメット ・アシディティ・スケール・バリュを有する酸触媒を溶解させた触媒溶液を調製 し、そして（２）触媒溶液の存在下に式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲを有する少なくとも１ 種の単量体及び式：Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²及びＨ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ² 及び Ｒ³は先に規定した通りである］を有する単量体よりなる群から選択される少な くとも１種の共単量体を重合させ、しかもＨ₂Ｃ＝ＣＨＲから誘導される反復単 位を少なくとも５０モル％そしてＨ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³から誘導される反復単位を５ モル％未満含み、少なくとも９５％が非晶質であり、且つ１，３００よりも大き い数平均分子量を有する共重合体を生成させるのに十分な条件下で且つ態様で重 合を実施する、各工程を包含する。 本法の他の具体例は、非反応性非プロトン溶剤中に約−１０未満のハメット・ アシディティ・スケール・バリュを有する酸触媒を溶解させた触媒溶液を調製し 、その触媒溶液に式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ及びＲ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²［式中、Ｒ、Ｒ¹及び Ｒ²は先に規定した通りである］を有する単量体よりなる群から選択される少な くとも１種の単量体を混合し、そして酸触媒の存在下に少なくとも１種の単量体 を重合させ、しかも、少なくとも５０モル％のＨ₂Ｃ＝ＣＨＲを含み、重合体鎖 当たり０．５〜１．０個の炭素−炭素二重結合が存在し、少なくとも９５％が非 晶質であり、且つ１，２００，０００〜１５，０００，０００の数平均分子量を 有する重合体を形成させるのに十分な条件下で且つ態様でかかる重合を実施する 、各工程を包含する。 本発明の重合体及び共重合体は、以下に記載するような官能基で“官能化され る”、例えば、化学的に変性されることができる。好ましい官能基は、酸、エス テル、 無水物、酸エステル、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミル、ホルミルカル ボニル、ヒドロキシル及びアセチルハライドから選択される。 官能化重合体は、次いで、誘導体化用化合物で誘導体化されることができる。 誘導体化用化合物は、求核性置換、マンニッヒ塩基縮合等のような手段によって 官能化重合体の官能基と反応することができる。誘導体化用化合物は、極性であ ってよく且つ／又は反応性誘導体基を含有することができる。好ましい誘導体化 用化合物は、ヒドロキシ含有化合物、アミン、金属塩、無水物基含有化合物、及 びアセチルハライド含有化合物から選択される。 重合体、官能化重合体及び／又は誘導体化重合体は、分散剤、粘度指数向上剤 又は多機能性粘度指数向上剤として作用することができる潤滑油添加剤として有 用である。図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の１つの具体例のフローチャートを示す。 図２は、本発明に有用な実験室的反応器を示す。 図３は、例１で製造した重合体に関してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ ）を基にした濃度対時間（Ｍｎ）のプロットである。 図４Ａ〜４Ｅは、例２〜６のＧＰＣを基にした一連の濃度対時間（Ｍｎ）のプ ロットである。 図５は、例７で製造したポリ−ｎ−ブテンに関して濃度対時間（Ｍｎ）のＧＰ Ｃを示す。 図６は、例８で重合体を製造するのに使用したパイロットプラント装置系を示 す。 図７Ａ〜７Ｃは、例９〜１１で製造した重合体を基にした様々な温度に関する 濃度対時間（Ｍｎ）のＧＰＣプロットを示す。 図８は、例８の実験９で製造した重合体に関する濃度対時間（Ｍｎ）のＧＰＣ プロットを示す。 図９及び１０は、曲線（直角軸に関した）を有し、そしてそれぞれ例８の実験 ３及び６に関する試料濃度対数平均分子量の累積％を示すＧＰＣトレースである 。 図１１は、１．５助触媒／触媒比による連続プロセスでのＭｎ、温度及び単量 体陽イオン比を示す。重合体 本発明の好ましい具体例は、式（１）Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ又は（２）Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨ Ｒ²［式中、Ｒは２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素であり、そしてＲ¹及び Ｒ²は１〜２２個の炭素原子を有する同種若しくは異種の炭化水素基又は置換炭 化水素基である］を有する少なくとも１種の単量体から誘導される非晶質重合体 及び共重合体に関するものである。好ましい単独重合体は、１−ブテンから誘導 される。 好ましい単独重合体は、１，２００，０００よりも大きく１５，０００，００ ０までの重合体分子を包含する 数平均分子量を有する。単独重合体組成物は、重合体鎖当たり１個まで、好まし くは０．５〜１．０個、より好ましくは０．７５〜１．０個そして最も好ましく は０．９〜１．０個の炭素−炭素二重結合を含む。 本発明の更に好ましい具体例は、式（１）Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲを有する少なくとも １種の単量体（例えば、ブテン−１）から誘導される単量体単位を少なくとも５ ０モル％好ましくは少なくとも７５モル％及び式（２）Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³（例え ば、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−ブテン−２）及び（３）Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³（例え ば、イソブチレン）によって表わされる単量体の群から選択される少なくとも１ 種の共単量体から誘導される単量体単位を少なくとも５モル％、しかし６０モル ％以下好ましくは４０モル％以下そして最も好ましくは２５モル％以下有する非 晶質共重合体を含む組成物であるが、但し、かかる共重合体は、式（３）の単量 体から誘導される単量体単位を５モル％以下好ましくは４モル％以下そして最も 好ましくは３モル％以下の量で含有するものとする。Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は先に規定 した通りであり、そしてＲ³はＲ¹及びＲ²と同じ規定を有する。好ましくは、Ｒ はエチル基であり、そしてＲ¹、Ｒ²及びＲ³はメチル基である。共重合体は、重 合体鎖当たり１個まで、好ましくは０．５〜１．０個より好ましくは０．７５〜 １．０個そして最も好ましくは０．９〜１．０個の炭素−炭素二重結合を含む。 有用な式（１）の単量体は、Ｃ₄〜Ｃ₂₄線状α−オレフィン（例えば、ブデン −１、ペンテン−１、ヘキセン−１等）を包含する。Ｃ₄〜Ｃ₂₄分岐α−オレフ ィンも有用であるが、但し、オレフィン性結合と分岐との間には少なくとも１個 の−ＣＨ₂−基が存在するものとする。Ｒ基の例としては、エチル、ブチル、ペ ンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシルそして好ましくはエチルが挙 げられる。有用な式（２）の１，２−ジ置換共単量体としては、ｃｉｓ−ブテン −２及びｔｒａｎｓ−ブテン−２（これが好ましい）が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²及 びＲ³基としては、メチル、エチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシル そして好ましくはメチルが挙げられる。 イソブチレン誘導単量体単位のような式（３）から誘導される単量体含量には 制限が課される。これは、イソブチレンのようなイソオレフィンは容易に重合す るけれども、本発明は、陽イオン重合させるのがずっと困難なα−オレフィン例 えばブテン−１そしてオレフィン−２例えばブテン−２も含有する供給原料流れ 中の単量体を重合又は共重合させる方法の発見に向けられているという事実から 生じる。α−オレフィンはオレフィン−２単量体よりも速い速度で陽イオン重合 し、しかして最大限に増大されたα−オレフィン含量を持つ重合体をもたらす。 しかしながら、オレフィン−２単量体を重合体中に組み込むのが可能になること が本発明の方法の利益であ る。というのは、多くの市販供給原料もかかる単量体を様々な程度で含有するか らである。 本発明の共重合体は、一般には、α−オレフィン誘導単量体単位を４０〜９５ （例えば、５０〜９０）好ましくは５０〜９５（例えば、６０〜８５）より好ま しくは６０〜９５（例えば、６５〜８５）モル％含み、そして典型的には式２の オレフィン−２誘導単量体単位を６０〜５（例えば、５０〜１０）好ましくは５ ０〜５（例えば、４０〜１５）最も好ましくは４０〜５（例えば、４５〜１５） モル％含む。 重合体は、一般的には１，３００よりも大きく、好ましくは１，３００〜１５ ，０００，０００の数平均分子量を有する。本発明の重合体及び共重合体の特定 の具体例は、１，５００〜１５，０００，０００、２，０００〜１５，０００， ０００、２，５００〜１５，０００，０００、３，０００〜１５，０００，００ ０、３，５００〜１５，０００，０００、５，０００〜１５，０００，０００、 １，３００〜２００，０００、３，５００〜２０，０００、１，５００〜１０， ０００、１０，０００〜１００，０００、１，２００，０００〜１５，０００， ０００、１，５００，０００〜１５，０００，０００、１，５００〜２，０００ ，０００及び３，５００〜２，０００，０００の数平均分子量範囲を有する。 分散剤範囲分子量の重合体は、典型的には２０，０００未満好ましくは１０， ０００未満最も好ましくは８， ０００未満の数平均分子量を有する低分子量重合体であり、そして典型的には５ ００〜１０，０００（例えば５００〜５，０００）好ましくは１，０００〜８， ０００（例えば１，０００〜５，０００）最も好ましくは１，５００〜６，００ ０（例えば１，５００〜３，０００）の範囲内であってよい。他の具体例は３， ５００〜１９，０００を包含する。この低分子量は、気相浸透法のような周知技 術によって又はゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる数平 均分子量である。低分子量重合体は、それ自体で合成ベース油として、また以下 に記載する官能化及び誘導体化によって潤滑油添加剤用の分散剤を形成するのに 有用である。 粘度調整剤範囲の重合体は、典型的には２０，０００よりも大きい数平均分子 量を有する中間分子量重合体であり、そして典型的には２０，０００〜２００， ０００の範囲内であってよい。この重合体は、潤滑油組成物用の粘度指数向上剤 、接着剤コーチング、粘着性付与剤及びシーラントとして有用である。中間数平 均分子量は、膜浸透法のような周知技術によって測定することができる。また、 重合体は、分散剤特性も有する多機能性粘度指数向上剤を作るために官能化及び 誘導体化されることができる。 高分子量物質は、一般的には２００，０００よりも大きい数平均分子量を有し 、そして典型的には２１０，０００〜１５，０００，０００の範囲内である。こ れらの 重合体は、エラストマー組成物を含めて重合体組成物及びブレンド中において有 用である。 ２０，０００〜１５，０００，０００のＭｎを有する分子量物質は、ゲル透過 クロマトグラフィー又は光散乱法のような周知技術によって測定することができ る。かかる測定のための都合の良い方法は、分子量分布の情報を追加的に提供す るゲル透過クロマトグラフィーによるものである。ダブリュ・ダブリュ・ヤウ、 ジェイ・ジェイ・カークランド及びディー・ディー・ブリー各氏のModern Size Exclusion Liquid Chromatography ,John Wiley,（1979）を参照されたい。 分子量分布（ＭＷＤ）は重合条件に左右される。ＭＷＤは、所望の重合体に応 じて制御することができる。有用な重合体は、４未満でそして１．１〜４．０、 １．２〜２．０及び１．３〜１．５の範囲内の狭い分子量分布を有する。かかる 重合体としては、潤滑及び粘度指数向上剤として有用なものが挙げられる。他の 重合体は、１０又はそれ以上の大きなＭＷＤを有することができる。また、多分 布を持つ重合体を製造することもできる。 好ましい共重合体は、１−ブテン、２−ブテンそして５重量％まで典型的には ０〜４重量％のイソブチレンを含む単量体から誘導される単量体単位を含有する 。これは、ラフィネートIIの如き供給原料流れを重合させて油溶性の高分子量重 合体を形成するのを可能にする。ラフィネートII供給原料流れは、典型的には、 １−ブテン、 ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物を含有する。ラフィネ ートII供給原料流れは、典型的には５重量％未満好ましくは４重量％未満そして 最も好ましくは３重量％未満のイソブチレン、及び典型的には、少なくとも１２ モル％好ましくは少なくとも３０モル％最も好ましくは少なくとも４５モル％の １−ブテン及び２−ブテンを含む。 ラフィネートIIから誘導された共重合体は、１−ブテンから誘導された単量体 単位を９５モル％まで典型的には７５モル％まで（例えば、５０〜９５モル％） そして少なくとも１種の２−ブテンを５０モル％まで（例えば、５〜５０モル％ ）含む。共重合体中における１−ブテン及び２−ブテンから誘導される単量体単 位モル比は、典型的には１：１〜２０：１好ましくは５：１〜１５：１そして最 も好ましくは８：１〜１５：１の範囲内である。 共重合体は、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンを含めたスチレン及 び置換スチレンよりなる群から選択されるスチレン系共単量体から誘導される単 位を含めて他の反復単位を５０モル％まで典型的には４０モル％までそして典型 的には１０モル％まで追加的に含むことができる。 本発明の重合体又は共重合体は、好ましくは少なくとも９９％そして最も好ま しくは１００％が非晶質である。以下に記載の如き重合法に従えば、実質上そし て好ま しくは完全に非晶質の重合体及び共重合体が生じる。非晶質とは、単量体単位が 重合体基幹に沿ってランダムに配置された側鎖を有することを意味する。重合体 鎖は、結晶度及び立体規則性を実質上全く構成しない。それ故に、それらは極め て高分子量においてさえ油溶性である。油質液、典型的にはオイルベースストッ ク又はガソリンのような炭化水素中に溶解又は懸濁させたときに結晶を実質上形 成しない重合体が生成される。非晶質重合体は、先に記載した少なくとも１種の 単量体のランダム重合によって製造される。製造間、単量体及び共単量体は頭− 尾結合方式でランダムに重合する。基幹上にある置換基のランダム性は、結晶生 成をもたらすパッキングを阻害する。 結晶度（逆には、非晶質％）は、１）比容積測定、２）Ｘ−線回折、３）赤外 分光分析、４）溶融範囲における温度の関数としての熱含量、５）示差走査熱量 測定又は６）ＮＭＲ分光分析のような周知技術によって測定されることができる 。 本発明の重合体は、強ルイス酸触媒の使用に基づく陽イオン重合によって製造 される。この種の重合は、典型的には、重合体鎖の末端に炭素−炭素二重結合即 ちオレイン性不飽和を有する重合体をもたらす。しかしながら、不飽和は、重合 条件に依存して鎖の末端近くに又は鎖の中間に存在してもよい。 本発明の重合体は、高度の末端不飽和を含むのが好ま しい。末端オレフィン性基としては、ビニリデン不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＨ₂、トリ 置換オレフィン不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ＣＲ^cＨ、ビニル不飽和Ｒ^aＨＣ＝ＣＨ₂、１， ２−ジ置換末端不飽和Ｒ^aＨＣ＝ＣＨＲ^b、及びテトラ置換末端不飽和Ｒ^aＲ^bＣ＝ ＣＲ^cＲ^dが挙げられる。Ｒ^a及びＲ^bのうちの少なくとも１個は本発明の重合体基 であり、そして残りのＲ^b、Ｒ^C及びＲ^dは先にＲ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に関して規定 したような炭化水素基である。本発明の重合体の末端不飽和の範囲は、ビニリデ ン末端不飽和１〜５０モル％、トリ置換末端不飽和５〜９０モル％、ビニル末端 不飽和０〜２０モル％、１，２−ジ置換末端不飽和０〜４０モル％及びテトラ置 換末端不飽和０〜６０モル％である。ラフィネートIIから作られた共重合体の末 端不飽和は、典型的には、ビニリデン（典型的には、エチルビニリデン）末端不 飽和１０〜２０モル％、トリ置換末端不飽和２０〜８０モル％、ビニル末端不飽 和１〜１０モル％、１，２−ジ置換末端不飽和５〜２０モル％及びテトラ置換末 端不飽和５〜５０モル％である。重合法 本発明の方法は、強ルイス酸触媒及び反応促進剤の存在下に行われる改良され た陽イオン重合法でる。本明細書では、強ルイス酸は、非反応性非プロトン溶剤 中に溶解させたときに−１０未満のハメット・アシディティ・スケール・バリュ （Ｈｏ）を有するものと定義される。 陽イオン重合は、非晶質重合体をもたらす。 重合体鎖長は、反応器における単量体濃度の関数である。より高分子量の重合 体では、反応器における単量体濃度は、単量体の競争反応が最小限しか行われな いように比較的低くなるように制御される。加えて、イソブチレンのような化合 物を含有する供給原料流れは、低分子量重合体をもたらす。イソブチレン及び他 の連鎖移動剤の量を制御することによって、これらの種類の物質の影響が減少さ れる。しかしながら、少量（即ち、＜５重量％）のイソブチレンは許容すること ができ、そして形成する重合体鎖中に共重合させさえすることができる。 本発明の方法は、ＵＳ−Ａ−４９５２７７３９に開示されるような石油供給原 料流れを重合できるという特定の利益を有する。かかる供給原料流れは、少なく とも１種好ましくは少なくとも２種のオレフィン単量体及び希釈剤を含む希薄（ 好ましくは液化された）オレフィン供給原料流れと特徴づけられることができる 。供給原料流れ中の希釈剤の量は、典型的にはその少なくとも１０重量％好まし くは少なくとも１５重量％最も好ましくは少なくとも２０重量％であり、そして 典型的にはその１０〜８０重量％好ましくは１５〜７０重量％最も好ましくは２ ０〜５５重量％の範囲内である。その上、希釈剤成分の典型的には少なくとも１ ０重量％好ましくは少なくとも２０重量％最も好ましくは少なくとも３０重量％ 、典型的には１０〜１００重量％好ましくは２０〜９５重 量％最も好ましくは３０〜９０重量％は、同じ温度における反応性成分の平均沸 点の５〜１０℃内の反応条件下での沸点を有する。 好ましい共重合体は、ブタン／ブテン接触分解製油所流れ（ＢＢ−流れ）か又 はスチームクラッキングプラントによって生成された粗ブタジエンから誘導され ることができるラフィネートＩのどちらかから典型的に誘導されるラフィネート II供給原料流れから製造することができる。本発明の方法に有用である典型的な ラフィネートII供給原料流れは、１０〜７０％のｎ−ブタン及びイソブタン好ま しくは０．８重量％未満のブタジエンと一緒に５重量％未満のイソブチレン並び に少なくとも１２重量％のブテン−１及びｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−ブテン−２ を含む加圧液化Ｃ₄炭化水素の混合物を含む。より典型的には、ラフィネートII は１−ブテン２０〜５５％及び２−ブテン５〜３５％である。 Ｃ₄供給原料流れは、好ましくは、Ｈ₂及び硫黄汚染物（例えば、メルカプタン ）を実質上含まず、例えば、＜２０wppmＨ₂及び＜５wppmＳである。また、Ｃ₄供 給原料流れは実質上無水であるのが好ましく、即ち、それは、供給原料流れ中の Ｃ₄単量体を基にして０．０５重量％未満の水そしてより好ましくは３００wppm 未満の水を含有する。 Ｃ₄供給原料流れは、反応温度（一般には−５０℃〜＋２０℃である）におい て反応器入口で且つ反応混合物 中の両方で液体形態にあるのに十分な圧力に維持される。反応圧は、一般には２ ５０〜１，０００ｋＰａそしてより典型的には３００〜７００ｋＰａである。反 応の発熱性にかんがみて慣用の冷却手段を使用することができる。好ましい反応 温度は−２０℃〜＋１０℃であり、最も好ましくは−１５℃〜＋１０℃である。 一般には、それよりも高い温度は、より底分子量の重合体を生成する傾向がある 。 本発明の重合体又は共重合体は、強ルイス酸触媒の存在下に重合される。この 触媒は、非反応性非プロトン溶剤中に溶解させたときに−１０未満そして好まし くは−１５未満のハメット・アシディティ・スケール・バリュ酸性度（Ｈｏ）を 有するルイス酸である。ハメット酸性度は、ハメット及びディラップ両氏のJ.Am .Chem.Soc.,54,2721（1932）を参照ずるマーチ氏のAdvanced OrganicChemistry, 3d Ed.,p.223-225に定義されている。有用な強ルイス酸はＵＳ−Ａ−４２２９６ １１に開示されている。 好ましくは、強ルイス酸は、式ＭＸ_n（式中、ＭはEncyclopedia of Chemistry ,2d Ed.,Reinhold（1966）,p.790に記載される周期律表の第IIIA族元素から選択 され、Ｘはハロゲンであって、少なくとも１個のＸは臭素を表わし、そしてｎは ハロゲン原子対Ｍ原子の比率であって、１〜８を変動する）からなる。好ましい ルイス酸は、アルミニウム及びガリウムの臭素化物、例えば、ＡｌＢ ｒ₃、ＡｌＢｒ₂Ｃｌ、ＡｌＢｒＣｌ₂、ＧａＢｒ₃、ＧａＢｒ₂Ｃｌ及びＧａＢｒ Ｃｌ₂である。本発明で使用するのに最も好ましい強ルイス酸は臭化アルミニウ ムである。臭化アルミニウムは、単量体流れ又は好ましくは適当な溶剤中に溶解 されたものに直接添加することができる。 本発明の方法では有機臭化アルミニウムも有用であるが、これは、式： （Ｒ⁴）_xＭ（Ｂｒ）_(3-x) ［式中、Ｍは上記の如く規定されそして好ましくはＡｌであり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₂₀ ヒドロカルビルであり、そしてｘは１又は２である］の少なくとも１種の化合物 からなる。Ｒ⁴は、分岐鎖又は直鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アル カリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル、及びそれらのヒドロカルビル 置換誘導基を包含することができる。Ｒ⁴がアルキルであるときには、アルキル 基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基（例え ば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等）である。有用な有 機臭化アルミニウムとしては、（ＣＨ₃）ＡｌＢｒ₂、（ＣＨ₃）₂ＡｌＢｒ、Ｃ₂ Ｈ₅ＡｌＢｒ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＢｒ、（ＣＨ₃）₂ＣＨＡｌＢｒ₂、［（ＣＨ₃）₂ ＣＨ］₂ＡｌＢｒ、（Ｃ₃Ｈ₇）ＡｌＢｒ₂、（Ｃ₃Ｈ₇）₂ＡｌＢｒ、ＣＨ₃ＣＨ（Ｃ Ｈ₃）ＡｌＢｒ₂、［ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）］₂ＡｌＢｒ 、 （ＣＨ₃）₃ＣＡｌＢｒ、［（ＣＨ₃）₃Ｃ］₂ＡｌＢｒ、Ｃ₆Ｈ₁₃ＡｌＢｒ₂、Ｃ₅Ｈ₁₁ ＡｌＢｒ₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ａｌ₂₁Ｂｒ₂及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ま しいものは、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＢｒ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＢｒ及びそれらの混合物である 。好ましい有機臭化アルミニウム触媒は反応条件下に液体である。 触媒の高い酸性度は、反応混合物中に存在する溶剤及び／又は単量体との反応 を引き起こすことができる。触媒に対する単量体の濃度は、異性化、クラッキン グ、アルキル化及び二量体化の競争反応を最小限にするために重合間に制御され ることができる。これらの競争反応は、重合体の分子量を低下させることができ る連鎖移動剤の形成から生じ得る。この方法は、注意深く制御されなければなら ない。というのは、ルイス触媒は、単量体と同様に触媒や溶剤とも反応して重合 プロセスに有害な化合物を生成する場合があるからである。反応しつつある単量 体の量は、重合体鎖長を制御するために制御されることができる。より高分子量 の重合体を得るためには、反応を促進させてより長い重合体鎖を形成させるため に反応器において単量体のより低い濃度が維持される。 強ルイス酸は、非反応性非プロトン溶剤中に溶解されるのが好ましい。用語「 非反応性」は、離脱反応、クラッキング、アルキル化、二量体化又は異性化を受 けないような、又はルイス塩基として作用することによってル イス酸の酸性度を低下させないような化合物を包含する。非反応性溶剤としては 、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルカン、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₃アルカン、ハロゲン化シクロプロパ ン又はハロゲン化Ｃ₂〜Ｃ₃アルケン（ここで、Ｃ₂〜Ｃ₃化合物は分子当たり２個 又はそれ以上のハロゲン原子を含有し、そしてハロゲンは好ましくは塩素、臭素 又は弗素である）のような炭化水素が挙げられる。有用な溶剤は、飽和炭化水素 好ましくはメタン、プロパン、ｎ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ ン及びオクタンである。最も好ましい溶剤は、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及びシ クロヘキサンを包含する。 強酸を溶剤中で使用するときには、その溶液は、溶剤の上記の望ましくない副 反応を最小限にするために使用直前に調製されることが好ましい。触媒溶液は、 典型的には、反応の２時間以内に好ましくは１時間以内により好ましくは３０分 以内にそして最も好ましくは直前に調製される。 本発明の好ましい方法では、触媒の他に反応促進剤（助触媒又は開始剤とも称 される）が使用される。有用な反応促進剤としてはハロゲン化水素が挙げられる が、臭化水素が最も好ましい。他の有用な促進剤は、臭化アルキル及び塩化アル キル（例えば、臭化ｔ−ブチル、２−ブロムブタン）のようなハロゲン化アルキ ルを包含する。最も好ましくは、促進剤は、触媒との接触の前に単量体に添加さ れる臭化水素である。臭化水素は、現場で単 量体の少なくともいくらかと反応して臭化アルキルを生成すると考えられる。次 いで、触媒は単独で又は溶液状で単量体及び助触媒と一緒にされる。 臭化アルミニウムの不在下でＨＢｒ助触媒を供給原料流れに添加して予備反応 供給原料流れを形成すると、最終生成物中での臭素化ポリ−ｎ−ブテンの存在を 実質上減少させるという更なる利益が提供される。また、予備反応供給原料流れ の使用は、反応器における遊離ＨＢｒの存在（これは反応器の潜在的な腐食を有 する）を回避する。供給原料流れに注入されたＨＢｒはｎ−ブテンと迅速に反応 して２−ブロムブタンを生成するが、これは反応器に入ると、臭化アルミニウム と共に助触媒として作用して重合を開始させる。臭化アルミニウムは、２−ブロ ムブタンと反応してＡｌＢｒ₂陰イオン及びブチル陽イオンを生成し、これによ って重合を開始させる。単量体供給原料流れ中の含有イソブチレンとの反応から 他の有機臭化物（主として臭化ｔ−ブチル）も形成され得る。 単量体と助触媒との組み合わせは、タンク又は管型反応器において触媒と、単 量体を所望程度の重合まで重合させるのに十分な時間の間接触される。好ましい 重合法では、触媒に対する単量体の濃度は、重合を制御し、且つ単量体及び触媒 溶液の異性化、クラッキング、アルキル化及び二量体化の競争反応を最小限にす るように制御される。 有用な重合条件は、−５０℃〜＋２０℃好ましくは−３０℃〜＋２０℃の範囲 内の温度、３４５〜１０３５ｋＰａ（５０〜１５０ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力、 ２５０までそして典型的には２５〜２５０の単量体対触媒モル比、５００間でそ して典型的には２０〜５００の単量体対助触媒モル比、０．２５〜３．００の助 触媒対触媒モル比、２時間までそして典型的には２０〜４５分の反応時間を包含 する。 好ましい方法では、Ｃ₄供給原料流れ及び有機塩化アルミニウム触媒の導入の ための２つの別個の流入手段を有する管状反応器又は攪拌機付反応器（好ましく は連続型反応器）のどちらかが使用される。後者は、単独で又は予備混合及び重 合条件下に実質上不活性な希釈剤又は溶剤との混合状態で添加される。 ＨＢｒは、重合反応帯域の前で供給原料流れ中のＨＢｒの実質上完全な反応を 可能にするのに十分なだけ反応器入口より前方でＣ₄供給原料流れ中に導入され るべきである。反応器入口点における処理済み供給原料流れ混合物中の遊離ＨＢ ｒの濃度は、好ましくは１．０ｐｐｍ（百万部当たりの部数）未満である。Ｃ₄ 単量体及び予備反応ＨＢｒを含有する処理済み供給原料流れ混合物が反応器に加 えられる。臭化アルミニウム触媒は、別個の流入口を経て反応混合物に導入され のが好ましい。 本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式又は好ましくは連続式で実施されるこ とができる。好ましくは、Ｃ₄ 単量体及び予備反応ＨＢｒを含有する処理済み供給原料流れ混合物、並びに臭化 アルミニウム触媒流れは、液体反応混合物中に単量体及び臭化アルミニウム触媒 の選択された比率を維持するのに十分な速度で実質上同時に反応帯域に加えられ る。しかしながら、これらの流れを段階的に液体反応混合物に加えることも可能 である。 反応器の反応帯域で２つの流入流れを接触させたときに発熱反応において重合 が行われる。反応器温度は、−５０℃〜＋２０℃に維持されるのが好ましい。連 続式攪拌機付反応器では、平均反応体滞留時間は一般には２０〜６０分そして好 ましくは２０〜５０分である。単量体対臭化アルミニウム触媒のモル比は一般に は２５０までそして好ましくは２５〜２５０、単量体対ＨＢｒ助触媒のモル比は 一般には５００までそして好ましくは２０〜５００、そして助触媒即ちＨＢｒ助 触媒対触媒即ち臭化アルミニウム触媒のモル比は一般には０．１〜３．０そして 好ましくは１．０〜２０である。 図１は、本発明の方法の１つの具体例を例示する。１−ブテン、２−ブテン、 イソブチレン及び飽和物（ブタン）を含みそして随意に少なくとも６重量％のイ ソブチレンを含有する液体単量体供給原料４、並びに重合触媒６が第一重合反応 帯域１０に導入され、そこでイソブチレン単量体が選択的に重合されてポリイソ ブチレン（ＰＩＢ）及び未反応単量体を含有するＰＩＢ重合体混合物１８を生成 する。第一重合反応帯域１０における温度は 典型的には−１０℃〜＋１０℃である。混合物１８は触媒除去帯域２０に送られ 、そこで重合触媒２２は重合混合物の残りの成分から分離される。得られた液体 ＰＩＢ／単量体混合物２４は重合体回収帯域３０に送られ、ここで液体ＰＩＢ流 れ３４から単量体流れ３２が分離される。典型的には、単量体流れ３２は帯域３ ０からガスとして除去される。流れ３２は、１−ブテン、２−ブテン、未反応イ ソブチレン及びブタンを含むことができる粗廃Ｃ₄流れ（即ち、ラフィネートII ）からなる。帯域１０、２０及び３０でそれぞれ使用される触媒及び重合条件、 並びに触媒分離法及び重合体回収法は従来のものである。 粗廃Ｃ₄単量体流れ３２は乾燥帯域４０に送られ、ここで水が除去され、しか して約２００wppm未満好ましくは約１００未満の水（例えば、５〜１００wppm好 ましくは約５〜５０wppmの水）を含有するＣ₄単量体供給原料流れ４２が形成さ れる。Ｃ₄単量体供給原料流れ４２は、次いで、導管４６の部分４２においてＨ Ｂｒ４４と接触されて約１wppm以下の遊離ＨＢｒを含有する処理済み供給原料流 れ混合物を生成し、次いでこれは別個に仕込まれる臭化アルミニウム触媒流れ５ ２と一緒に重合反応帯域５０に仕込まれ、しかして本発明のポリ−ｎ−ブテン重 合体を生成させるために上記の如くして重合される。得られたポリ−ｎ−ブテン 重合反応混合物５４は、反応帯域５０から抜き出しそして重合体生成物の回収の た めに上記の如くして処理されることができる。これは、触媒を除去する工程そし て所望ならば低分分子量重合体画分を除去する工程を包含する。 帯域４０における粗廃Ｃ₄単量体流れの乾燥は、該流れにその流れ中の有機成 分に対して実質上非反応性の乾燥剤例えばＣａＣｌ₂、モレキュラシーブ等を接 触させることによって達成することができる。乾燥帯域４０は、固体乾燥剤を収 容しそして流れ３２が通されるところの１つ以上の容器からなることができる。 通常のラフィネート供給原料にはオレフィン−２単量体例えばブテン−２が存 在するので、得られる重合体は共重合体である。単独重合体は、純α−オレフィ ン供給原料を使用することよって得ることができる。従って、本明細書で使用す る用語「ポリ−ｎ−ブテン」は、ブテン−１の単独重合体及びブテン−１とブテ ン−２との共重合体を包含する。本発明の方法によって製造された重合体特にポ リ−ｎ−ブテンは、好ましくは、重合体鎖当たり平均約１個の二重結合を含有す る。重合体鎖の約２０％までは飽和されてもよい。 本発明のポリ−ｎ−ブテンは、分散剤のような潤滑油添加剤を作る際に使用す るのに重要な特性に関して、従来技術によって製造されたポリ−ｎ−ブテンに勝 る多数の利益を提供する。いわゆる“軽質分”即ち３００未満典型的には約１１ ０〜２５０のＭｎのポリ−ｎ−ブテンの量が有意に減少する。本発明の生成物は 、一般には、 生成物の仕上げ前に反応混合物中に約５重量％未満の軽質分を含有する。ストリ ッピング後、仕上重合体は、好ましくは２５０以下のＭｎを有するポリ−ｎ−ブ テンを約２重量％未満含有する。 本発明の重合体は様々な用途を有する。分散剤として有用な重合体、特にポリ −ｎ−ブテンは、１，３００〜２０，０００好ましくは１，３００〜１０，００ ０より好ましくは１，５００〜１０，０００そして最も好ましくは１，５００〜 ５，０００の数平均分子量を有する。潤滑油粘度指数向上剤として有用な重合体 は、２０，０００〜１００，０００好ましくは２０，０００〜１００，０００そ してより好ましくは２０，０００〜６５，０００の数平均分子量を有する。官能化重合体 本発明に従って製造された重合体は、官能化されることができ、即ち、その構 造内に（１）他の物質と更なる化学反応（例えば、誘導体化）を受けることがで きる、又は（２）重合体単独によっては所有されない望ましい特性を付与するこ とができる少なくとも１個の官能基を存在させるために化学的に変性されること ができる。 官能基は典型的には極性であり、そしてＰ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン及び／又は ホウ素の如きヘテロ原子を含有する。それは、置換反応によって重合体の飽和炭 化水素部分に又は付加若しくはシクロ付加反応によってオレフィン部分に結合さ れることができる。また、官能基は、 官能基含有共単量体を介して重合間に又は重合体の末端の小部分の酸化若しくは 開裂（例えば、オゾン分解におけるように）によって重合体中に組み込むことが できる。置換官能基による重合体基幹の官能化は、官能基を含有する又は構成す る官能性化合物との反応のために重合体中に存在するエチレン性不飽和好ましく は末端エチレン性不飽和に頼る。有用で好ましい官能基としては、ハロゲン、酸 、エステル、塩、無水物として存在するカルボキシル物質、アルコール、アミン 、ケトン、アルデヒド等が挙げられる。 有用な官能化反応としては、重合体とマレイン酸又は無水マレイン酸との不飽 和点での反応であるマレイン化、重合体のオレフィン性結合におけるハロゲン化 及びそれに続くハロゲン化重合体とエチレン式不飽和官能性化合物との反応、重 合体と不飽和官能性化合物との“エン”反応、重合体と少なくとも１個のフェノ ール基との反応、重合体と一酸化炭素とのその不飽和点でのコッホ型反応による イソ若しくはネオ又は他の酸基の形成、遊離基触媒による重合体と官能性化合物 との遊離基反応、並びに空気酸化法、エポキシ化、クロルアミノ化又はオゾン分 解による重合体の反応が挙げられる。 重合体基幹に結合させることができる好適な官能性共単量体としては、カルボ キシル、エステル、カルボニル、アリール、ヘテロアリール、即ち、環構造内に 酸素、窒素又は硫黄の如き１個以上のヘテロ原子を含有する少 なくとも１個の芳香族環（例えば、ピリジン）のようなペンダント官能基を持つ ビニル単量体（例えば、＞Ｃ＝Ｃ＜）が挙げられる。好適なビニル共単量体型化 合物の代表的な例としては、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−アルキルスチレン例え ばｐ−メチルスチレン、炭酸ビニル、アクリル酸及びビニルアルコールが挙げら れる。 重合体が官能化された程度の特性表示は、重合体鎖当たり重合体構造内に存在 する官能基の平均数に関する官能価数と称される。官能価数は、重合体１モル当 たりの官能基の平均モル数と表わすことができる。官能価数比における“重合体 モル数”が官能化及び未官能化の両方の重合体を包含するときには、官能価数は Ｆと称される。“重合体モル数”が官能化重合体のみを包含するときには、官能 価数はＦ^*と称される。重合体鎖のすべてが官能性化合物との反応を受けないと きには、官能化の非共重合法においてＦとＦ^*との間の差違が生じる。Ｆ^*を測定 するために使用される分析技術は、通常、試料中の重合体（官能化＋未官能化） の重量を基にして活性成分（又はＡＩ）（これは官能化重合体の重量分率である ）の確認を必要とする。 Ｆ及びＦ^*値は、そのＡＩによって関係づけられることができる。本発明の重 合体では、これらは、典型的には少なくとも０．５０、好ましくは０．６５〜０ ．９９より好ましく０．７５〜０．９９更に好ましくは０．８５〜０．９９であ る。しかしながら、ＡＩの上限は、典 型的には０．９０〜０．９９そしてより典型的には０．９０〜０．９５である。 ＡＩが１であるときには、Ｆ＝Ｆ^*である。 分散剤の最終使用では、Ｆ^*は典型的には３以下好ましくは２以下であり、そ して典型的には１〜３好ましくは１．５〜２．５最も好ましくは１．１〜２（例 えば、１．２〜１．３）の範囲内であってよい。誘導体化重合体の粘度調整剤の 最終使用では、Ｆ^*は、典型的には３よりも大きく好ましくは５よりも大きく最 も好ましくは５よりも大きく、そして典型的には４〜２０好ましくは５〜１５最 も好ましくは８〜１５の範囲内になることが企図される。アシル官能化重合体 本発明において最も好ましい官能化技術は、重合体を化学的に変性させてその 構造内に少なくとも１個のアシル官能性基即ち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ここで、Ｘは ハロゲン、窒素、ヒドロキシ、オキシヒドロカルビル（例えば、エステル）、酸 素、塩部分ＯＭ（ここで、Ｍは金属例えばアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、 銅、亜鉛等である）、オキシヘテロ例えば−Ｏ−Ｚ（ここで、Ｚは燐、ホウ素、 硫黄のようなヘテロ元素を表わし、このヘテロ原子はヒドロカルビル又はオキシ ヒドロカルビル基で置換されることもできる）である）を含有する又は構成する 化学部分（又は２個のアシル基が（Ｘ）を介して結合されてもよい）を存在させ ることである。 この広範囲の種類の化合物内で最も好ましいものは、モノ不飽和モノ−又はジ カルボン酸及びそれらの誘導体例えばエステル又は塩から誘導されるアシル基で ある。特に、本発明で使用するのに好適なモノ−又はジカルボン酸物質即ち酸、 無水物、塩又は酸エステルで官能化された重合体としては、重合体と、（ｉ）モ ノ不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸（好ましくは、ここで（ａ）カルボキシル基は ビシナルであり（即ち、隣接炭素原子に位置され）そして（ｂ）該隣接炭素原子 のうちの少なくとも片方好ましくは両方は該モノ不飽和の一部分である）、（ii ）（ｉ）の無水物又はＣ₁〜Ｃ₅アルコール誘導モノ−若しくはジエステルのよう な（ｉ）の誘導体、（iii）モノ不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀モノカルボン酸（ここで、炭素 −炭素二重結合はカルボキシル基に対して共役であり即ち構造−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝ Ｏ）−を有する）及び（iv）（iii）のＣ₁〜Ｃ₅アルコール誘導モノエステルの ような（iii）の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の物質からな るモノ不飽和カルボン酸反応体との反応生成物が挙げられる。重合体との反応時 に、モノ不飽和カルボン酸反応体の二重結合は飽和状態になる。かくして、例え ば、重合体と反応された無水マレイン酸は無水コハク酸になり、そしてアクリル 酸はプロピオン酸になる。 有用な官能性化合物である好適な不飽和酸物質としは、アクリル酸、メタクリ ル酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸、フマル酸等が挙げられる。特に好ましいものは、不飽和ジカルボン酸及び それらの誘導体、特にマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸である。 通常、重合体のすべてがモノ不飽和カルボン酸反応体と反応するのではなく、 従って反応混合物は未官能化重合体を含有する。モノ−又はジカルボン酸官能化 重合体、未官能化重合体及び他の重合体副生物例えば塩素化ポリオレフィン（“ 未官能化”重合体にも包含される）は、集合的に“生成物残留物”又は“生成物 混合物”と称されている。未官能化重合体は典型的には反応混合物から除去され ず（かかる除去は困難でありそして工業的ぬは実施不可能であるので）、従って モノ不飽和カルボン酸反応体を除去した後の生成物混合物は、例えば分散剤を作 るために更なる誘導体化反応において使用されることができる。 重合体の官能価数（Ｆ）は、（ｉ）反応混合物のけん化価（ＳＡＰ）即ち生成 物混合物１ｇの中和に消費される水酸化カリウムのｍｇ数及び（ii）仕込んだ重 合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定に基づくことができる。無水マレイン酸がモ ノ不飽和カルホン酸反応体である場合には、Ｆ＝（ＳＡＰ^*Ｍｎ）／［１１２， ２００−（ＳＡＰ^*９８）］である。別法として、無水マレイン酸で官能化され た重合体の官能価数（Ｆ^*）は、次の式：Ｆ^*＝［（ＳＡＰ／ＡＩ）^*Ｍｎ］／［ １１２，２００−（ＳＡＰ／ＡＩ）^*９８］（ここで、ＡＩ、ＳＡＰ及び Ｍｎは先に記載した通りである）によって決定される。 本発明の重合体は、様々な方法によってモノ不飽和カルボン酸反応体で官能化 されることができる。かかる方法は、ハロゲン補助官能化、“エン”反応及び遊 離基グラフト反応を包含する。ハロゲン補助重合体官能化では、重合体は、重合 体の重量をもとにして１〜８重量％まで先ずハロゲン化されることができる。こ れは、重合体にハロゲン（例えば、塩素）を６０〜２５０℃の温度で０．５〜１ ０時間通すことによって行われる。次いで、ハロゲン化された重合体は、得られ る生成物がハロゲン化重合体１モル当たり所望モル数の不飽和モノカルボン酸反 応体を含有するようになるのに十分なモノ不飽和カルボン酸と１００〜２５０℃ で０．５〜１０時間反応されることができる。この一般的なタイプの方法は、米 国特許３０８７４３６、３１７２８９２及び３２７２７４６に教示されている。 別法として、重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、塩素をその熱い物質に 加えながら混合加熱される。このタイプの方法は、次の米国特許、３２１５７０ ７、３２３１５８７、３９１２７６４、４１１０３４９、４２３４４３５及び英 国特許１４４０２１９に開示されている。 重合体及び上記モノ不飽和カルボン酸反応体は、熱“エン”反応を起こさせる ために高められた温度で接触されることができる。熱エン反応は、米国特許３３ ６１６ ７３及び３４０１１１８に記載されている。官能化重合体は、熱“エン”型反応 器を使用して又はＥＰ−Ａ−０４４１５４８に開示されるような塩素化によって 製造されることができる。 エチレン式不飽和カルボン酸又はその誘導体は、遊離基開始剤を使用して溶液 状で又は固体形態で飽和又は不飽和重合体基幹にグラフトさせることができる。 エチレン式不飽和カルボン酸物質の遊離基誘発グラフト反応は、好ましくは、機 械的又は熱的剪断技術を使用して行われる。それは、１００℃〜２５０℃の範囲 内の高められた温度で実施される。好適な不飽和酸は、先に記載したものを包含 する。 遊離基グラフト反応は、多機能性粘度指数向上剤を製造する際に中間分子量重 合体を官能化するのに特に適している。また、この官能化技術は分散剤を作ろう とする重合体を官能化するのに使用することもできるが、しかし１９９２年１２ 月１７日付け出願の米国特許出願９９２５１６及び９９１８３７に記載されるよ うに分散剤のゲル化を回避するためにこの官能価数は典型的には制限され且つ／ 又は誘導体化及び／又は後処理が制御される。ヒドロキシ芳香族化合物 更に好適な官能化技術は、ヒドロキシ芳香族官能性化合物と重合体との反応を 包含する。本発明の官能化重合体の製造に有用なヒドロキシ芳香族化合物として は、式 ：Ｈ−Ａｒ−（ＯＨ）_c（ここで、Ａｒは０〜２個のハロゲン置換基を含有する フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン等の如きアリール基を表わし、そしてＣ は１又は２である）を有するような化合物が挙げられる。 少なくとも１個のオレフィン性不飽和を有する重合体即ちポリ−ｎ−ブテン及 びヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシ芳香族化合物の芳香族基をアルキル化 するのに有効な条件下に触媒的に有効な量の少なくとも１種の酸性アルキル化触 媒の存在下に接触される。このアルキル化触媒は慣用のものであり、そしてＨ₃ ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＦ、ＢＦ₃、ＨＦ−ＳＦ₃等の如き無機酸又はこれらの酸と エーテル、アルコール、ケトン、フェノール等との錯体を包含することができる 。 ヒドロキシ芳香族化合物及び重合体は、一般には、重合体１モル当たり芳香族 化合物０．１〜１０モルの比率で接触される。選択された酸触媒は、広く変動す る濃度で使用されることができる。一般には、酸触媒が無機触媒からなるときに は、酸触媒は、アルキル化反応帯域に仕込まれたヒドロキシ芳香族化合物１モル 当たり少なくとも０．００１もるの触媒を提供するように仕込まれる。アルキル 化の温度は、通常、２０℃〜２５０℃の範囲内である。アルキル化反応時間は一 般には１〜５時間であるけれども、それよりも長い又は短い時間を使用すること もできる。アルキル化プロセスは、バッチ式、連続式又は半バッチ式であってよ い。コッホ官能化重合体 本発明の重合体を官能化するための更に他の方法は、１９７２年１２月１７日 付け出願の米国特許出願９９２４０３に開示される如きコッホ型反応によるもの である。不飽和好ましくは末端不飽和を有する本発明の重合体は、酸又はエステ ルで官能化させるためにコッホ機構によって反応されることができる。重合体は 、酸性触媒の存在下に一酸化炭素又はギ酸のような好適な一酸化炭素源と接触さ れる。触媒は、好ましくは、特にネオ構造を形成させるのに十分なだけ活性にす るためには−７未満のハメット・スケール・バリュ酸性度（Ｈｏ）を有する。有 用な触媒は、Ｈ₂ＳＯ₄、ＢＦ₃及びＨＦを包含する。触媒は、不飽和点におてカ ルベニウムイオンを生成させると考えられる。一酸化炭素はカルベニウムイオン と反応してアシリウムイオンを生成する。水又はヒドロキシ含有化合物又はチオ ール含有化合物を添加してアシリウム陽イオンと反応させ、しかしてカルボン酸 又はカルボン酸エーテル及び／又はチオールエステルを生成させることができる 。好ましくは、ヒドロキシ含有化合物又は水は、触媒と組合せて触媒錯体として 添加される。好ましい触媒錯体は（ＢＦ₃・Ｈ₂Ｏ）及び（ＢＦ₃・置換フェノー ル）を包含するが、最も好ましい触媒錯体はＢＦ₃・２，４−ジクロルフェノー ルである。 コッホ法に従えば、カルボン酸又はカルボン酸エステルを含めたカルボキシル 基は、本発明の重合体の不飽和 点において適度な温度及び圧力において形成されることができる。重合体は、典 型的には−２０℃〜２００℃好ましくは０℃〜８０℃の所望の温度範囲に加熱さ れる。反応器内の圧力は一酸化炭素源を基にして維持されることができるが、圧 力は３４，５００ｋＰａ（５，０００ｐｓｉｇ）までの範囲であり、そして好ま しい範囲は３，４５０〜２０，７００ｋＰａ（５００〜３，０００ｐｓｉｇ）で ある。他の官能化 本発明の重合体は、カルボキシル、オキシカルボキシル（エステル結合）、ホ ルミル、カルボニル及びヒドロキシル基のような少なくとも１個の酸素含有官能 基を含有する重合体を形成するために空気酸化、オゾン分解及びヒドロペルオキ シド化を含めた酸化によって官能化されることができる。本発明の酸化的に変性 された重合体は、上記の重合体を随意として不活性炭化水素媒体（例えば、ペン タン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等）中において、分子状酸素及び／又はオ ゾンを含有するガスで酸化させることによって製造することができる。酸化は、 大気圧か又は加圧のどちらかでそして随意として遊離基開始剤又は酸化触媒の存 在下に、１００℃〜２５０℃の範囲内の温度において１０分〜２０時間の期間行 われる。有用な空気酸化法は、米国特許４９２５５７９及び４９４３６５８に記 載されている。 オゾン分解の有用な方法は、米国特許４０７６７３８ 、ＥＰ−Ａ−０３８９７２２及びＷＯ９０／０９３７１に開示されている。ヒド ロペルオキシド法は、米国特許４９２５５７９に開示されている。 本発明の重合体は、米国特許４８３２７０２、４８５９２１０及び英国特許１ ０４９２９１に開示されるタイプのヒドロホルキル化法によって官能化されるこ とができる。ヒドロホルキル化は、６０，０００ｋＰａ（６００バール）までの ＣＯ／Ｈ₂圧下に８０℃〜２００℃において慣用のロジウム又はコバルト触媒を 使用して実施することができる。ヒドロホルキル化プロセスから生じる酸素含有 重合体は、二重結合への一酸化炭素及び水素の付加によって形成される。反応性 二重結合は、アルデヒド及びケトンに優先的に転換される。異性化によって、ア ルデヒドの混合物を得ることができる。 本発明の重合体は、米国特許４９８１６０５、特開平１−１３２６０５、ＰＣ Ｔ ＷＯ９０／１００２２及びＥＰ−Ａ−４６０７４４に開示されるようなエポ キシ化によって官能化されることができる。 他の官能化重合体としては、以下に記載するように灰分発生型清浄剤を形成す る際に中間体として使用するのに好適なもの、例えば、アルキル基が本発明の重 合体から誘導されるところの硫化アルキルフェノール、アルキルスルホン酸、サ リチル酸アルキル、ナフテン酸アルキル等が挙げられる。誘導体化重合体 誘導体化重合体は、未官能化重合体及び／又は官能化重合体に対して有意に改 良された方法で１つ以上の機能を果たすように化学的に変性させたものである。 官能化重合体は、誘導体化重合体を形成するために少なくとも１種の誘導体化用 化合物との反応によって誘導体化させることができる。誘導体化用化合物は、典 型的には少なくとも１個の反応性誘導体化用基を含有し、そして以下に記載され る様々な反応によって官能化重合体の官能性基と反応するように選択される。か かる反応の代表的なものは、求核置換、マンニッヒ塩基縮合、エステル交換、塩 形成等である。誘導体化用化合物は、誘導体化重合体に望ましい特性を付与する のに好適な少なくとも１個の追加的な基例えば極性基も含有するのが好ましい。 かくして、かかる誘導体化用化合物は、典型的には、アミン、ヒドロキシ、エス テル、アミド、イミド、チオ、チオアミド、オキサゾリン、又は反応性金属若し くは反応性金属化合物から誘導される塩の基を含めて１個以上の基を含有する。 誘導体化重合体としては、上記の官能化重合体にアミン、アルコール、アミノ アルコール及びそれらの混合物を包含する求核性反応体を反応させてモノ−及び ジカルボン酸、エステル又は無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾリン 、反応性金属化合物及びエステルを形成させた反応生成物が挙げられる。 誘導体化重合体に付与しようとする好適な特性として は、分散性、多機能性粘度調整、酸化防止性、摩擦調整、耐摩耗性、錆止め、シ ール湿潤等のうちの１つ以上が挙げられる。付与しようとする好ましい特性とし ては、分散性及び多機能性粘度調整が挙げられる。官能化重合体から誘導される 多機能性粘度向上剤（ＭＦＶＩ）は、典型的には、基幹重合体の７，０００好ま しくは５，０００Ｍｎ分子量セグメント当たり少なくとも１個の官能基を有する ことが企図されている。かくして、３０，０００のＭｎを有する官能化重合体は 典型的には６の官能価数（Ｆ^*）を有する。分散剤 分散剤は、使用時に酸化から生じた油不溶性物を液中に懸濁状に維持し、かく してスラッジの凝集や沈殿を防止するものである。好適な分散剤としては、例え ば、灰分生成型の分散剤（清浄剤としても知られている）及び無灰型の分散剤が 挙げられるが、後者の方が好ましい。 本発明の官能化重合体を使用して製造することができる灰分生成型清浄剤は、 アルカリ又はアルカリ土類金属とアルキルフェノール、アルキルスルホン酸、カ ルボン酸又は有機燐の酸との油溶性中性及び塩基性塩であって、本発明の官能化 オレフィン重合体と三塩化燐、六硫化燐、三塩化燐、硫黄等のような燐化剤とか ら製造されたものの如く少なくとも１個の直接的な炭素−燐結合によって特徴づ けられるものによって例示される。かかる酸 の最も一般的に使用される塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム 、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩である。上記酸又は化合物の アルキル基が本発明の重合体を構成する。用語「塩基性塩」は、金属が誘導体化 重合体よりも化学量論的に多い量で存在するところの金属塩を指すのに使用され る。 本発明の官能化重合体から誘導されることができる好ましい灰分生成型清浄剤 としては、アルキルスルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール 、サリチル酸アルキル、ナフテン酸アルキル並びに他の油溶性モノ−及びジカル ボン酸の金属塩が挙げられる。高塩基性アルキルスルホン酸アルカリ土類金属の ような高塩基性（過塩基性）金属塩（特に、Ｃａ及びＭｇ塩）が清浄剤としてし ばしば使用される。 これらの酸を中和して対応する金属塩を形成するのに使用されることができる アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの酸 化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、ヒドロ硫化物 、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルが挙げられる。 本発明の重合体を誘導体化することによって、潤滑油組成物中に使用するのに 好適な様々な種類の無灰分散剤を作ることができる。次にその例を記載する。 １．本発明の官能化重合体をアミン化合物例えば窒素含有化合物、フェノール 及びアルコールのような有機ヒ ドロキシ化合物及び／又は塩基性無機物質の如き求核性反応剤で誘導体化した反 応生成物。より具体的に言えば、窒素−又はエステル含有無灰分散剤は、モノ− 及びジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル誘導体で官能化した本発明の 重合体であって、先に規定したような分散剤範囲分子量を有する重合体の油溶性 塩、アミド、イミド、オキサゾリン及びエステル又はそれらの混合物よりなる群 から選択される物質からなる。特に好ましい分散剤のうちの１つの群は、モノ− 又はジカルホン酸物質例えば無水コハク酸で官能化されそして（ｉ）ヒドロキシ 化合物例えばペンタエリスリトール、（ii）ポリオキシアルキレンポリアミン例 えばポリオキシプロピレンジアミン及び／又は（iii）ポリアルキレンポリアミ ン例えばポリエチレンジアミン又はテトラエチレンペンタミンと反応された本発 明の重合体から誘導されるものが挙げられる。他の好ましい分散剤群は、（ｉ） ポリアルキレンポリアミン例えばテトラエチレンペンタミン及び／又は（ii）多 価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第一アミン例えばペンタエリスリト ール又はトリスメチロールアミノメタンと反応された官能化重合体から誘導され るものが挙げられる。 ２．芳香族ヒドロキシ基で官能化されそしてマンニッヒ反応によってアルデヒ ド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミン）で誘 導体化された本発明の重合体の反応生成物（これは、“マンニ ッヒ分散剤”として特徴づけることができる）。 ３．ハロゲンとの反応によって官能化され次いでアミン好ましくはポリアルキ レンポリアミンとの反応（例えば、直接アミノ化）によって誘導体化された本発 明の重合体の反応生成物。これらは“アミン分散剤”として特徴づけることがで きるが、これらの例は米国特許３２７５５５４、３４３８７５７、３４５４５５ ５、３５６５８０４、３７５５４３３、３８２２２０９及び５０８４１９７に記 載されている。アミン化合物からの誘導体化重合体 官能化重合体を誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも１種のア ミンを含みそして１種以上の追加的なアミン又は他の反応性若しくは極性基を含 むことができる。官能基がカルボン酸、そのエステル又は誘導体である場合には 、それはアミンと反応してアミドを生成する。官能基がエポキシである場合には 、それはアミンと反応してアミノアルコールを生成する。官能基がハライドであ る場合には、アミンがハライドと反応してそれを置換する。官能基がカルボニル である場合には、それはアミンと反応しでイミンを生成する。 好ましいアミンは、脂肪族飽和アミンである。好適なアミン化合物の例として は、限定するものではないが、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ パン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミ ン例えばジエチレントリアミン、トリ エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 他の有用なアミン化合物としては、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサ ンのような脂肪族ジアミン、イミダゾリンのような複素環式窒素化合物、アミン 化合物の市販混合物例えばポリ（エチレンアミン）、「Polyamine H」、「Polya mine 400」等のような商品名の下に入手できる分子当たり平均して５〜７個の窒 素原子を含有する化合物、ポリオキシアルキレンポリアミン、並びに米国特許４ ８５７２１７、４９６３２７５及び４９５６１０７に開示されるポリアミド及び 関連するアミンが挙げられる。アルコールからの誘導体化重合体 本発明の官能化重合体特に酸官能化重合体は、例えばエステルを生成させるた めにアルコールと反応されることができる。アルコールは、一価及び多価アルコ ールのような脂肪族化合物又はフェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、 クレゾール、レゾルシノール、カテコール等のような芳香族化合物であってよい 。 エステルを誘導することができるアルコールは、４０個までの脂肪族性炭素原 子を含有するのが好ましい。これらは、メタノール、エタノール、イソオクタノ ール等のような一価アルコールであってよい。多価アルコールは、エチレングリ コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ コール等のよ うな２〜１０個のヒドロキシ基を含有するのが好ましい。また、エステルは、ア リルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクリ ヘキセン−３−オール、オレイルアルコール等のような不飽和アルコールから誘 導されることもできる。有用なアルコールの更に他の群はエーテルアルコール及 びアミノアルコールを包含する。 本発明の官能化重合体は、従来のエステル化技術に従ってアルコールと反応さ れる。これは、通常、随意として通常液体で実質上不活性の有機液体溶剤の存在 下に、且つ／又はエステル化触媒の存在下に官能化重合体をアルコールと共に加 熱することを要件とする。マンニッヒ塩基縮合からの誘導体化重合体 本発明の組成物において無灰分散剤として有用なヒドロキシ芳香族官能化重合 体アルデヒド及び／又はアミノ縮合物としては、マンニッヒ縮合物と一般に称さ れるものが挙げられる。一般には、それらは、少なくとも１個の水素原子が芳香 族炭素に結合した炭化水素置換フェノール（例えば、本発明のヒドロキシ芳香族 官能化重合体）のような少なくとも１種の活性水素化合物を少なくとも１種のア ルデヒド又はアルデヒド生成性物質（典型的には、ホルムアルデヒド前駆物質） 及び少なくとも１個のＮＨ基を有する少なくとも１種のアミノ又はポリアミノ化 合物と同時に又は逐次的に反応させることによって製造される。好ましいフェノ ール系化合物としては、上 記のヒドロキシ芳香族官能化重合体が挙げられる。有用なアミン化合物は、先に 記載したものから選択することができる。アルデヒド反応体は一般にはホルムア ルデヒド又はパラホルムアルデヒドからなるけれども、他のアルデヒド基含有化 合物例えばブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を使 用することもできる。 マンニッヒ塩基縮合分散剤は、アルデヒドの存在下に上記ヒドロキシ／芳香族 官能化重合体のうちの少なくとも１種をアミン（これは上記のようなアミンを包 含することができる）と縮合させることによって製造される。反応体は、所望の 分散剤生成物を生成するのに十分な条件下に且つ時間の間接触される。この縮合 反応に使用される方法は、米国特許３６３４５１５、３６４９２２９、３４４２ ８０８、３７９８１６５、３７９８２４７及び３５３９６３３に開示されるもの のどれであってもよい。 マンニッヒ塩基無灰分散剤の有用な群は、フェノール官能化重合体をホルムア ルデヒド及びポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチ レンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポ リオキシプロピレンジアミン及びそれらの混合物と縮合させることによって製造 されたものである。反応性金属／金属化合物からの誘導体化重合体 有用な反応性金属又は反応性金属化合物は、官能化重合体と金属塩又は金属含 有錯体を形成するようなものである。金属錯体は、典型的には、官能化重合体を 先に記載したようなアミン及び／又はアルコールとそしてアミノ化間又はその後 のどちらかで錯体生成性反応体とも反応させることによって得られる。錯体生成 性金属反応体としては、硝酸塩、亜硝酸、ハライド、カルボン酸塩等が挙げられ る。後処理 本発明の他の面は、誘導体化重合体の後処理を包含する。誘導体化重合体を後 処理する方法は、従来の分散剤及び従来技術のＭＦＶＩに関して使用した後処理 法と同様のものである。従って、同じ反応条件、反応体比等を使用することがで きる。例えば、アミン誘導体化重合体は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ 素の酸及びかかる酸のエステルよりなる群から選択されるホウ素化合物によって 、該窒素組成物１モル当たり０．１原子割合のホウ素〜該窒素組成物の窒素１原 子割合当たり２０原子割合のホウ素を提供する量で処理されることができる。分 散剤として有用なホウ素処理誘導体化重合体は、ホウ素処理窒素含有分散剤化合 物の総重量を基にして０．０５〜２．０重量％例えば０．０５〜０．７重量％の ホウ素を含有することができる。 処理は、窒素化合物に０．０５〜４重量％例えば１〜 ３重量％（該誘導体化重合体の重量を基にして）のホウ素化合物好ましくはホウ 酸（これは、通常、スラリーとして添加される）を加え、そして１３５℃〜１９ ０℃例えば１４０℃〜１７０℃で攪拌しながら１〜５時間加熱し、次いでその温 度範囲で窒素ストリッピングすることによって容易に実施される。潤滑油組成物 重合体それ自体は、その分子量に依存して、合成ベース油（低分子量の場合） 、中間分子量の場合の接着剤コーチング、並びに高分子量の場合のエラストマー 組成物例えばフィルム、複合体等として様々な用途を有している。官能化重合体 は、分散剤及びＭＦＶＩ製造の中間体として使用されることの他に、離型剤、成 形剤、金属加工用潤滑剤、ポイントシックナー等として使用することができる。 上記物質のすべての主な用途は、重合体から後処理誘導体化重合体を含めて、油 質組成物用の添加剤としてである。これらの物質は、本明細書では、集合的に且 つ個別的に添加剤と称されている。本発明の添加剤は、燃料及び潤滑油の如き油 質物質への配合及び溶解によって使用されることができる。本発明の添加剤がケ ロシン、ジーゼル燃料、家庭用燃料油、ジェット燃料等を含めて沸点が６５℃〜 ４３０℃の中間留出油のような通常液体の石油燃料中で使用されるときには、組 成物の総重量を基にして典型的には０．００１〜０．５重量％そして好ましくは ０．００５〜０．１５重量％の範囲内の 添加剤濃厚物（燃料中の）が通常使用される。 本発明の添加剤、特に分散剤又は粘度調整剤として使用するのに適応されるも のは、都合の良い態様で潤滑油中に配合させることができる。かくして、これら は、油中に所望の添加剤濃度レベルで分散又は溶解させることによって油に直接 添加することができる。追加的な潤滑油中へのかかる配合は、室温で又は高めら れた温度で行うことができる。別法として、添加剤は、濃厚物を形成するのに好 適な油溶性溶剤及びベース油と混合し次いでその濃厚物に潤滑油ベースストック を混合して最終組成物を得ることができる。かかる分散剤濃厚物は、一般的には 、濃厚物重量を基にして１０〜８０重量％典型的には２０〜６０重量％そして好 ましくは４０〜５０重量％の添加剤（ＡＩ基準で）、及び典型的には４０〜８０ 重量％好ましくは４０〜６０重量％のベース油即ち炭化水素油を含有する。 本発明の添加剤は、一般には、天然及び合成潤滑油並びにそれらの混合物を包 含する潤滑粘度の油からなる潤滑油ベースストックと混合して使用される。天然 油としては、動物油及び植物油、並びにパラフィン、ナフテン及び混成パラフィ ン−ナフテン型の液体石油、油及び水素化精製、溶剤処理又は酸処理鉱物性潤滑 油が挙げられる。合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油例え ば重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、プロピレン−イソブヂレン共重合体 、塩素化ポリブチレ ン等）、アルキレンオキシド重合体及びの共重合体並びに末端ヒドロキシル基が エステル化、エーテル化等によって変性されたそれらの誘導体、ジカルボン酸の エステル（例えば、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘ キシル等）、Ｃ₅〜Ｃ₁₂モノカルボン酸及びポリオール及びポリオールエーテル から作られたエステル、並びに珪素基材油が挙げられる。 本発明の添加剤は、少なくとも１つの所望の機能を果たすように選択された他 の種類の慣用添加剤と混合されることができる。潤滑油処方物中に存在させてよ い他の添加剤としては、金属含有清浄剤／インヒビター、粘度指数向上剤及び耐 摩耗性添加剤が挙げられる。金属含有清浄剤／インヒビターは、一般には、１種 以上の有機酸（例えば、スルホン酸、石油ナフテン酸、アルキルフェノール等） の塩基性（即ち、過塩基性）アルカリ又はアルカリ土類金属塩（又はその混合物 、例えばＣａ及びＭｇ塩）である。粘度指数向上剤は、一般には、分散性又はい くつかの他の特性を付与するために随意に誘導体化されそして１０³〜１０⁶の数 平均分子量を有する炭化水素重合体又はポリユエステルである。耐摩耗性添加剤 は、典型的には、油溶性亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートである。 これらの添加剤のうちの１種以上を含有するときの組成物は、典型的には、そ れらの通常の固有機能を提供するのに効果的な量でバース油中に配合される。か かる組 成物では、本発明の添加剤は、一般には、組成物の総重量を基にして０．１〜２ ０重量％好ましくは０．１〜６重量％の量で使用される（例えば、分散剤として ）。 次の実施例において本発明をより詳細に説明するが、それらの実施例は単に例 示のためのものであることを理解されたい。例１〜７ 一連の実験において、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタン及び イソブタンよりなる液化無水供給原料流れを所定量のガス状無水ＨＢｒと予備反 応のために混合した。図２を説明すると、反応は、冷却コイル６２、圧力調整器 ６４及び攪拌機６６を有する実験室的反応器６０で行われた。各実施例の直前に 臭化アルミニウム溶液を調製し、そして触媒貯蔵器６８に入れた。助触媒管路７ ０を経て助触媒ＨＢｒを加えた。ｎ−ブタン貯蔵器７２からｎ−ブタンを加えた 。Ｃ₄貯蔵器７４からＣ₄供給原料を加えた。ヘプタン洗液貯蔵器７６及び７８、 そして反応を窒素ブランケト下に維持するための窒素管路８０及び８２も配置さ れた。得られた生成物を生成物タンク８４に送給した。 装置は、例１では、以下の表Ｉに記載の組成物及び条件を使用して１−ブデン を重合させるのに使用された。Ｃ₄＝は、不飽和二重結合を有するＣ₄供給原料（ 即ち、例１では１−ブテン）を表わす。図３は、濃度対分のゲル透過クロマトグ ラフィーである。分子量ピークは１ ６，８６０及び１５，０００，０００で観察された。例２〜６ 例２〜６は例１と同じ操作に従って実施されたが、反応温度は例２では−３０ ℃、例３では−１５℃、例４では−１０℃、例５では−５℃そして例６では０℃ であった。図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ及び４Ｅは、ゲル透過クロマトグラフィー のプロットである。図４Ａ〜４Ｅを基にして、−３０℃では分子量が１、０００ ，０００までの範囲であったことが決定された。温度が上昇するにつれて、分子 量は低下した。−３０℃では、２８０，０００で分子量濃度ピークがあり、これ に対して０℃では高分子量ピークは７９，０００にあった。例７ 図２に記載の如き反応器を使用して、Ｃ₄貯蔵器７４から模擬ラフィネートII 供給原料流れを反応器に加えた。反応器に加える前に一連の気液ミキサーによっ て供給原料流れと予備混合させるために助触媒管路７０を経て助触媒ＨＢｒを加 えた。この模擬ラフィネートII組成物は、１６．１２重量％のイソブタン、５０ ．４９重量％のｎ−ブタン、７．５９重量％のｔｒａｎｓ−２−ブテン、２０． ６６重量％の１−ブテン、１．０５重量％のイソブチレン及び４．０８重量％の ｃｉｓ−２−ブテンを含んでいた。表Ｉに記載した重合条件を使用した。得られ たＰＮＢ重合体分子量をＧＰＣによって測定したが、図５に示されるように５， ９９２のピーク分子量、２ ，８９９のＭｎ及び’７，１３４の重量平均分子量が得られた。例８ 例８は、図６にフロシートで示されるパイロットプラント反応器で行われた。 この反応器系は、連続供給式攪拌機付タンク反応器１００を含んでいた。例７に 記載の如き模擬ラフィネートII供給原料流れを管路１０２から連続供給式攪拌機 付タンク反応器１００に供給した。触媒供給管路１０４を介して触媒溶液を反応 器に供給した。 ラフィネートII供給原料流れを、助触媒管路１０６から供給される助触媒ＦＢ ｒガスと混合した。反応器は、窒素のような不活性な雰囲気を提供するための手 段、並びに流入する流体の温度及び反応器の温度を制御するための手段を有する 密封型反応器であった。反応体は反応器の底部でまたはその近くで供給され、そ して生成物は反応器流出口１１０及び反応器流出口１１２で取り出された。圧力 は６００Ｋｐａであった。温度（Ｔ℃）、単量体（Ｍ）対触媒（ＣＡＴ）モル比 、単量体対触媒モル比、助触媒（ＣＯＣＡＴ）対触媒モル比及び反応時間（ｍｉ ｎ）を変動させて反応器を連続的に操作し、そして生成物のピーク分子量及び単 量体転換％を測定した。結果を実験１〜２１について表IIに要約する。実験９の 結果は図８に示され、種々のピークにある分子量が示されている。実験３及び６ についての結果をそれぞれ図９及 び１０に示す。例９〜１１ 例９〜１１は、例８と同様な操作に従って行われた。 ポリ−ｎ−ブテンを製造したが、反応器は例９では０℃で、例１０では−１５℃ でそして例１１では−３０℃で操作された。図７Ａ〜７Ｃには、ゲル透過クロマ トグラフィーの結果が示されている。低い温度において程、分子量は増大した。 表IIの結果を基にして相関分析を行ったが、その分析結果を図１１に要約する 。分析では、１．５の好ましい助触媒対触媒モル比が使用された。重合体の分子 量は、式：分子量＝３０９１８−２２７．６（温度）−１３７．１（Ｍ／ＣＡＴ ）から算定され、そしてＲ−平方＝０．７６である。温度は反応器温度（ＲＣ） であり、そしてＭ／ＣＡＴは単量体対触媒のモル比である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スタナット，ジョン エドモンド アメリカ合衆国 07090 ニュージャージ ー，ウェストフィールド，ウィロウ グロ ーブ ロード 928 (72)発明者 ボーラ，セザール サグミット アメリカ合衆国 08820 ニュージャージ ー，エディソン，ダフネ コート ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ ［式中、Ｒは２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素である］を有する少なくと も１種の単量体、及び式： Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²、又は Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³ 「式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は１〜２２個の炭素原子を有する同種若しくは異種の 炭化水素基又は置換炭化水素基である」を有する少なくとも１種の共単量体から 誘導される非晶質共重合体であって、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲから誘導される反復単位を 少なくとも５０モル％そしてＨ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³から誘導される反復単位を５モル ％まで含み、しかも少なくとも９５％が非晶質であり且つ１，３００よりも大き い数平均分子量を有する非晶質共重合体を含む重合体組成物。 ２．単量体が１−ブテンであり、そして共単量体がｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒ ａｎｓ−２−ブテン及びイソブチレンよりなる群から選択される少なくとも１種 の単量体を含む請求項１記載の重合体組成物。 ３．非晶質共重合体が１，３００〜２０，０００の数平均分子量を有する請求 項１又は２記載の重合体組成物。 ４．非晶質共重合体が、アルキルフェノール、置換ア ルキルフェノール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀モノカルボン酸、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール誘導モノ− 又はジエステル、該Ｃ₃〜Ｃ₁₀モノカルボン酸の誘導体、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸 、該Ｃ₄〜Ｃ₁₀ジカルボン酸の無水物又はＣ₁〜Ｃ₅アルコール誘導モノ−若しく はジエステル誘導体、オキシカルボニル、カルボニル、ホルミルカルボニル、エ ポキシ及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基で誘 導体化される請求項１〜３のいずれか一項記載の重合体組成物。 ５．官能化共重合体が、官能化共重合体の官能基と反応するように選択された 少なくとも１種の反応性誘導体化用基を含有する誘導体化用化合物と更に反応さ れる請求項４記載の重合体組成物。 ６．式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ、又は Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ² 「式中、Ｒは２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素であり、そしてＲ¹及びＲ² は１〜２２個の炭素原子を有する同種若しくは異種の炭化水素基又は置換炭化水 素基である」を有する少なくとも１種の単量体から誘導され、しかもＨ₂Ｃ＝Ｃ ＨＲから誘導される反復単位を少なくとも５０モル％含み、少なくとも９５％が 非晶質であり且つ１，２００，０００〜１５，０００，０００の数平均分子量を 有する陽イオン重合された重合体組成物。 ７．請求項１〜６のいずれか一項記載の重合体組成物を１０〜８０重量％含む 潤滑油濃厚物。 ８．請求項１〜６のいずれか一項記載の重合体組成物を０．１〜２０重量％含 む潤滑油組成物。 ９．（１）非反応性非プロトン溶剤中で−１０未満のハメット・アシディテイ ・スケール・バリュを有する酸触媒の触媒溶液を形成し、そして （２）その触媒の存在下に、式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ を有する少なくとも１種の単量体、及び式： Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²、又は Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³ を有する少なくとも１種の共単量体を重合させて請求項１記載の重合体組成物の 非晶質共重合体を形成する、各工程を含む請求項１記載の重合体組成物の製造法 。 １０．非反応性非プロトン溶剤中で−１０未満のハメット・アシディテイ・ス ケール・バリュを有する酸触媒の触媒溶液を形成し、その触媒溶液に、式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ、又は Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ² を有する少なくとも１種の単量体を混合し、そして酸触媒の存在下に単量体を重 合させて請求項６記載の重合体組成物（ここで、重合体は重合体鎖当たり０．５ 〜１．０個の炭素−炭素二重結合を有する）を形成することを含む請求項６記載 の重合体組成物の製造法。 １１．式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲの単量体が１−ブテンであり、式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ²Ｒ³ の単量体がイソブチレンでありそして式：Ｒ¹ＨＣ＝ＣＨＲ²の単量体が２−ブテ ンである請求項９又は１０記載の方法。 １２．プロセスでの使用直前に飽和炭化水素溶剤中で触媒の触媒溶液を形成し て溶剤の望ましくない副反応を最小限にする工程、又は 触媒に対する少なくとも１種の単量体の濃度を制御して単量体の異性化、クラ ッキング及び／又は二量体化の競争反応を最小限にする工程、又は 単量体に対する触媒の濃度を単量体供給原料の重量を基にして触媒０．０５〜 １．５重量％に制御する工程、又は 反応助触媒としてのハロゲン化水素に単量体組成物を予備混合してその場所で ハロゲン化アルキルを形成する工程、又は 重合温度を−５０℃〜＋２０℃に維持する工程、又は 重合圧を３４５〜１，０３５ｋＰａ（５０〜１５０ｐｓｉａ）に維持する工程 、又は 重合体を官能化する工程、又は 重合体を官能化し次いでその官能化重合体を誘導体化する工程、 を更に含む請求項９〜１１のいずれか一項記載の方法。