HUT72717A - Amorphous olefin copolymers, lubricating oil compositions containing thereof and processes for preparing the said copolymers and their derivatives - Google Patents

Description

DANUBIA Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.

Budapest t'ÖEKer TftfcreCMn-U VDENoCLfiaamorf olfefin/Polimerek KOPQLihfflREK) tókvVHÚNjy’gi^ kjALAHiNT A 6o?o(, | HE |2-ü K. eS Szia P-HftTgíCFMk

ÁLLÍTÁSUKRA -feS—SZÁRMAZÉKAIK) EtÓrLuir^ftföA

EXXON CHEMICAL PATENTS INC., Linden, New Y-eíHe, '

Amerikai Egyesült Államok

Feltalálók: /⁷

CHEN. Frank Joung-Yei, Edison, NJ, Amerikai Egyesült Államok

STANAT, Jón Edmonjr, Westfield, NJ, Amerikai Egyesült Államok

BAULAjCézár Sagmit, Edison, NJ, Amerikai Egyesült Államok

Az_QXH^hez való- benyúj tás-^-apja-;—1-9-95-.—Θ5-;—1-6-r ; 190.3. IZ./ű.

Elsőbbsége: 1992. 12. 17. (992,871)

Amerikai Egyesült Államok

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US93/12101

A nemzetközi közrebocsátás száma: WO94/13714

81177-3102 FE/té

A találmány tárgyát amorf, olefin jellegű polimerek, előnyösen poli(n-butén)-ek képezik, valamint eljárás ezek előállítására kationos polimerizációval, e polimerek funkcionalizálása és származékaik képzése.

A 4-24 szénatomos szénhidrogéneket tartalmazó alapanyagfrakciót a nyersolaj feldolgozása során frakcionálják. Közelebbről, a 4 szénatomos, butadiént, izobutilént, 1-butént, cisz- és transz-2-butént, butánt és izobutánt tartalmazó alapanyagfrakciókat gyakran dolgozzák fel úgy, hogy a butadiént extrahálják, s így visszamarad egy - általában I. raffinátumnak nevezett - keverék, amely jellemzően izobutilént, 1-butént, cisz- és transz-2-butént, n-butánt és izobutánt tartalmaz.

Az I. raffinátum frakciót általában poliizobutilén gyártására alkalmazzák. Az izobutilén-polimerek előállításai eljárásai Lewis-sav katalizátorokat - így alumíniumkloridot - alkalmaznak több társkatalizátor (kokatalizátor) jelenlétében, amelyeket katalizátor-promótoroknak is neveznek, ilyenek például: a hidrogén-klorid, a szénhidrogének klórszármazékai, például az izopropil-klorid, terc-butil-klorid és a víz. Az izobutilént BF₃ katalizátor és valamilyen társkatalizátor, például víz felhasználásával polimerizálják.

Az izobutilén eltávolítása után visszamaradó, alapanyagfrakciót általában II. raffinátumnak nevezik. Jóllehet a specifikus összetételek váltakozhatnak, a II. raffinátum általában n-butánt, izobutánt és több, mint 50 tömeg százalékban n-butén-1, valamint cisz- és transz-2-butén és csekély mennyiségekben, általában 5 %-nál kisebb mennyiségben, izobutilén keverékét tartalmazza; továbá csekély - azaz 3 %-nál kisebb - mennyiségben 3 szénatomos vegyületek is jelen lehetnek. A polimerizálható butének mennyisége a tisztított II raffinátumban általában 70 % vagy ennél több. A II. raffinátum alapanyagfrakciójának rendelkezésre álló utánpótlása kívánatossá teszi a II. raffinátum - és különösen a II. raffinátumban lévő 1- és 2-butének - átalakítását hasznos termékekké.

Bár az évek során át próbálkoztak polimerek képzésére n-buténekből kiindulva, feldolgozása és polimerizációs lehetőségeik korlátozásai szűkre szabták felhasználásukat. Az n-buténeket általában Ziegler-Natta típusú, valamint Friedel-Crafts katalizátorokkal polimerizálták. A Ziegler-Natta katalizátorok alkalmazásával előállított polimerek általában sztereoregulárisak. Konkrétan olyan polimerek, mint például a poli(1-butén) ismert módon, Ziegler-Natta katalizátorok alkalmazásával sztereoreguláris szerkezetű termékekké polimerizálnak, s ez kristályos polimert eredményez .

Ezzel ellentétben a kationos polimerizáció a monomer fej-farok addícióját eredményezi, véletlenszerű vagy ataktikus konfigurációban, s ez amorf polimerhez vezet. Ismertetett Lewis-sav és Friedel-Crafts katalizátorok például: A1C1₃, AlBr₃, BF₃, SnCl₄, H₂SO₄ és más erős savak.

Fontana és munkatársai [Monoalkil-etilének katalizált polimerizációja (angolul), Indusrial and Engineering Chemistry, 44, 1688-1695] leírják 1-butén folyamatos polimerizációját -50 ^eC-tól 0 ^eC-ig terjedő polimerizációs hőmérsékleten. A legjobb eredményeket -35 ’C-on érték el. A közlemény ismerteti, hogy a poli(1-butén) molekulatömege 1 120 000 a fényszórás mérése alapján.

Az EP-A337737 számú publikált szabadalmi dokumentum közli az 1-butént és transz-2-butént tartalmazó II raffinátum készítményben lévő olefinek polimerizációját bór-trifluoriddal vagy alkil-alumínium-kloridokkal, HC1-HF vagy szerves vegyületek, így társ-iniciátorok jelenlétében, amelyek tercier, benzil- vagy allil-szénatomhoz kötött, reakcióképes klór- vagy fluoratomot tartalmaznak. E módszert legalább 20 % 1-butén és legalább 15 % 2-butén jelenlétében -70 ’C és +100 °C közötti hőmérsékleten valósítják meg. Az így kialakult polimer átlagos molekulatömege 300-1200.

A találmány olyan polimer kompozíciót szolgáltat, amely legalább egy

H₂C=CHR általános képletü monomerből - amelyben R jelentése 2-22 szénatomos szénhidrogéncsoport (a továbbiakban, hidrokarbilcsoport) - és legalább egy

R¹HC=CHR² vagy

H₂C=CR²R³ általános képletü komonomerből - ahol R¹, R² és R^J azonos vagy különböző, 1-22 szénatomos hidrokarbilcsoportokat vagy szubsztituált hidrokarbilcsoportokat jelentenek - származó, amorf kopolimerből áll, amely kopolimer legalább 50 mól%ban a H₂C=CHR monomerből származó ismétlődő egységeket és 5 mól%-ig terjedő mennyiségben a H₂C=CR²R³ komonomerből származó ismétlődő egységeket tartalmaz, s amely kopolimernek legalább 95 %-a amorf és a kopolimer számszerű átlagos molekulatömege 1300-nál nagyobb.

A talámány továbbá kationosan polimerizált polimer kompozíciót szolgáltat, amely legalább egy

H₂C=CHR vagy

R¹HC=CH² általános képletű monomerből - ahol R jelentés 2-22 szénatomos hidrokarbilcsoport, és R¹ valamint R² 1-22 szénatomos, azonos vagy különböző hidrokarbilcsoportokat vagy szubsztituált hidrokarbilcsoportokat jelentenek - származik.

A polimer kompozíció legalább 50 mól% H₂C=CHR-ből származó, ismétlődő egységet tartalmaz; legalább 95 %-a amorf; és számszerű átlagos molekulatömege (M_n) 1 200 000től 15 000 000-ig terjed. R előnyös jelentése etilcsoport (-CH₂-CH₃); mind R¹, mind R² előnyös metilcsoportot (—CH₃) jelent.

A jelen találmány szerinti amorf polimer és kopolimerek előnyösen legalább egy telítetlen csoportot, előnyösen egy szén-szén kettős kötést tartalmaznak első vagy terminális (láncvégi) helyzetben.

A találmány szerinti módszer erős Lewis-sav katalizátor és előnyösen valamilyen reakciót segítő anyag (promótor) - amelyet társkatalizátornak vagy iniciátornak is neveznek - jelenlétében végrehajtott, javított polimerizációs eljárás. Az erős Lewis savak azzal minősíthetők, hogy nem-reaktív, aprotikus oldószerben oldva Hammett-féle aciditási skálaértékük (Hammett Acidity Scale Value; röviden Ho) -10-nél kisebb. A monomernek a katalizátorhoz viszonyított koncentrációja a polimerizáció alatt úgy szabályozható, hogy az izomerizálást, krakkolást, alkilezést és dimerizálást - mint kompetitív reakciókat - minimálissá tegyük. Ezek a kompetitív reakciók láncátvivő anyagok kialakulásából eredhetnek, ami a polimer molekulatömegét csökkentheti. A reakcióba lépő monomer mennyisége szintén szabályozható a polimer lánchosszúságának szabályzása céljából. Magasabb molekulatömegű polimerek esetében a reaktorban a monomereket kisebb koncentrációban tartjuk, hogy a reakciót hosszabb polimer láncok kialakulásának irányában vezessük.

Egy előnyös polimerizációs eljárás a következő lépésekből áll: (1) katalizátor-oldatot készítünk nem-reaktív aprotikus oldószerben olyan savkatalizátorból, amelynek Hammett-féle aciditási skálaértéke -10-nél kisebb; és (2) legalább egy H₂C=CHR általános képletü monomert és az RjHOCHR², valamint H₂C=CR²R³ általános képletü komonomerek - ahol R, R^:, R² és R³ jelentése a fenti - legalább egyikét a katalizátoroldat jelenlétében polimerizáljuk, aminek so rán a polimerizációt olyan módon és olyan körülmények között hajtjuk végre, amelyek legalább 50 mól%-ban a H₂C=CHRből származó egységekből és 5 mól%-nál kisebb mennyiségen H₂C=CR²R³-ból származó egységekből álló kopolimer kialakítására megfelelőek, s amely kopolimer legalább 95 %-ban amorf, és számszerű átlagos molekulatömege 1300-nál nagyobb .

A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítása szerint előbb katalizátoroldatot képzünk nem-reaktív aprotikus oldószerben olyan savkatalizátorból, amelynek Hammett-féle aciditási skálaértéke körülbelül -10-nél kevesebb; és a katalizátoroldatot a H₂C=CHR és R¹HC=CHR² általános képletű monomereknek legalább egyikével egyesítjük, ahol R, R¹ és R² jelentése a fenti; legalább egy monomert a savkatalizátor jelenlétében polimerizálunk, és a polimerizációt olyan módon és olyan körülmények között hajtjuk végre, amelyek legalább 50 mól% H₂C=CHR-t tartalmazó polimer kialakítására megfelelők, ahol polimer láconként 0,5-1,0 szén-szén kettős kötés van jelen, a kopolimernek legalább 95 %-a amorf, és számszerű átlagos molekulatömege 1 200 000-től 15 000 000-ig terjed.

A találmány szerinti polimerek és kopolimerek funcionizálhatók, például kémiailag módosíthatók valamilyen funkciós csoporttal, amint ezt alább leírjuk. Előnyös funkciós csoportok például a sav-, észter-, anhidrid-, savas észter-, oxi-karbonil-, karbonil-, formil-, formil-kar bonil-, hidroxilcsoport, valamint az acetil-halogenid-egységek.

A funkcionalizált polimer a továbbiakban származékképzésre alkalmas vegyülettel származékká alakítható (derivatizálható). A származékképző vegyület a funkcionalizált polimer funkciós csoportjaival például nukleofil szubsztitúció, Mannich-reakció és hasonló reakciók útján reagáltatható. A származékképző vegyület lehet poláris és/vagy reakcióképes csoportokat tartalmazhat. Előnyös származékképző vegyületek például a hidroxilcsoportot tartalmazó anyagok, aminok, fémsók, anhidridcsoportot, valamint acetil-halogenid csoportot tartalmazó vegyületek közül választhatók.

A polimerek, funkcionalizált polimerek és/vagy származékká alakított polimerek olyan kenőanyag-adalékokként nyerhetnek alkalmazást, amelyek diszpergálószerekként, viszkozitási indexet javító szerekként vagy többfunkciós viszkozitási indexet javító anyagokként hatásosak.

Az alábbiakban rövid magyarázatot fűzünk a rajzokhoz .

Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási módjának a folyamatábrája.

A 2. ábrában a találmány megvalósítására alkalmas laboratóriumi reaktort mutatunk be.

A 3. ábra a koncentrációnak időtől való függését ábrázolja gélszűrő segítségével végzett kromatográfia alapján (GPC) az 1. példában előállított polimer esetében.

A 4A.-4E. ábrák a koncentrációt mutatják az idő (M_n) függvényében a 2-6. példák termékének GPC vizsgálata alapján.

Az 5. ábra a 7. példában előállított poli(n-butén) esetére mutatja koncentrációs függését az időtől (M_n) GPC alapján.

A 6. ábra a 8. példában leirt polimer előállítására alkalmas kísérleti üzemi rendszert szemléltet.

A 7A.-7C. ábrákban a koncentráció látható az idő (M_n) függvényében GPC alapján a hőmérséklet változása szerint a 9-11. példákban előállított polimerek alapján.

A 8. ábra a koncentráció függését mutatja az időtől a 8. példa 9. sarzsában előállított polimer GPC vizsgálata alapján.

A 9. és 10. ábra a GPC-felderítés eredményeit mutatja: a jobb tengelyhez kapcsolódó görbét tartalmaznak, amely a minta halmozott százalékban kifejezett koncentrációját a 8. példa 3., illetve 6. sarzsának átlagos molekulatömege függvényeként szemlélteti. A 11. ábra az M_n-t, a hőmérséklet és a monomernek kationhoz viszonyított arányát mutatja folyamatos eljárásban, a társkatalizátornak a katalizátorhoz viszonyított 1,5 aránya mellett.

A polimerek

A találmány előnyös megvalósítási módjai olyan amorf polimerekkel és kopolimerekkel kapcsolatosak, amelyek legalább egy, (1) H₂C=CHR vagy (2) RiHC=CHR₂ általános képletű monomerből származnak, ahol R jelentése 2-22 szénato mos hidrokarbilcsoport, míg R¹ és R^; 1-22 szénatomos, azonos vagy különböző hidrokarbilcsoportot vagy szubsztituált hidrokarbilcsoportot jelent. Előnyös homopolimer származik például az 1-buténből.

Az előnyös homopolimer számszerű átlagos molekulatömege olyan polimer molekulák értékeiből adódik, amelyek számszerű átlagos molekulatömege 1 200 000-nél nagyobb értéktől egészen 15 000 000-ig terjed. A homopolimer kompozíció polimer lánconként 1-ig terjedő mértékben előnyösen 0,5 - 1,0, előnyösebben 0,75 - 1,0, legelőnyösebben 0,9 - 1,0 szén-szén kettős kötést tartalmaz.

A találmány egy másik, előnyös megvalósítását jelenti az a kompozíció, amely amorf kopolimerből áll, s melynek szerkezetében a monomer egységek legalább 50, előnyösen legalább 75 mól%-a legalább egy, (1) H₂C=CHR általános képletű monomerből (például 1-buténből) származik, és legalább 5, de 60-nál nem nagyobb, előnyösen 40-nél nem nagyobb, és legelőnyösebben 25 mól%-nál nem nagyobb része az (2) R¹HC=CHR₂ általános képletű monomer (például cisz- vagy transz-butén-2) és (3) H₂C=CR²R³ általános képletű monomer (például izobutilén) közül legalább az egyik komonomerből származik, azzal a megkötéssel, hogy a (3) képletű monomerekből származó monomer egységeket 5 mól%-nál nem nagyobb mennyiségben előnyösen 4 mól%-nál nem nagyobb mennyiségben, legelőnyösebben 3 mól%-nál nem nagyobb mennyiségben tartalmazza. R, R¹ és R³ jelentése a fenti; R³ jelentése R¹ és R² jelentésével azonos. Előnyösen R jelentése etilcsoport, míg

R¹, R² és R³ metilcoportot jelentenek. A kopolimer 1-ig terjedő mértékben, előnyösen 0,05 - 1,0, még előnyösebben 0,75 - 1,0, legelőnyösebben 0,9 - 1,0 szén-szén kettős kötést tartalmaz polimer lánconként.

Alkalmas (1) képletű monomerek például a 4-24 szénatomos, lineráris α-olefinek (például butén-1, pentén-1, hexán-1). Használhatók továbbá a 4-24 szénatomos, elágazó α-olefinek is, azzal a megszorítással, hogy legalább egy -CH₂- csoportnak kell jelen lennie az olefines kötés és az elágazás között. R jelentése például etil-, butil-, pentil-, ciklohexil-, metil-ciklohexil-, előnyösen etilcsoport. Alkalmas (2) általános képletű vegyületek, azaz 1,2-diszubsztituált komonomerek például a cisz-butén-2 és transz-butén-2, az utóbbi előnyös, R¹, R² és R³ jelentése például metil-, etil-, ciklohexil- vagy metil-ciklohexil-, előnyösen metilcsoport.

A (3) általános képletű monomer, igy az izobutilénből származó monomer egységek tartalma behatárolt. Ez azon tényből adódik, hogy az izoolefinek - például az izobutilén - könnyebben polimerizálnak; a jelen találmány viszont annak felderítésére irányul, hogy miként polimerizálunk vagy kopolimerizálunk olyan alapanyagfrakciókból származó monomereket, amelyek α-olefineket, például butén-l-et, továbbá olefin-2 típusú, például butén-2 monomert tartalmaznak, amelyek kationos polimerizációja sokkal nehezebb. Az a-olefinek kationos polimerizációja nagyobb sebességgel megy végbe, mint az olefin-2 monomereké, és maximális a-olefin • «

- 12 tartalmú polimert eredményez. A találmány szerinti eljárás előnye azonban, hogy lehetővé teszi olefin-2 monomerek beépítését a polimerbe, mivel sok ipari nyersanyag forrás különböző mértékben szintén ilyen monomereket tartalmaz.

A találmány szerinti kopolimerek álalában 40-95 (például 50-90), előnyösen 50-95 (például 60-85) és legelőnyösebben 60-95 (például 65-85) mól%, α-olefinből származó monomer egységet és általában 60-5 (például 50-10), előnyösen 50-5 (például 40-15), legelőnyösebben 40-5 (például 45-15) mól% olefin-2-ből származó (2) általános képletü monomer egységet tartalmaznak.

E polimerek számszerű átlagos molekulatömege általában 1300-nál nagyobb, előnyösen 1300-15 000 000. A találmány szerinti polimerek és kopolimerek specifikus megvalósítási formák szerinti számszerű átlagos molekulatömegtartománya: 1500 - 15 000 000; 2 000 000 - 15 000 000; 2500 - 15 000 000; 3000 - 15 000 000; 3500 - 15 000 000; 5000 - 15 000 000; 1300 - 200 000; 3500 - 20 000; 1500 -

- 10 000; 10 000 - 100 000; 1 200 000 - 15 000 000; 1 500 000 - 15 000 000; 1500 - 2 000 000; valamint 3500 -

- 2 000 000.

Széles tartományban helyezkedik el azoknak a kis molekulatömegű polimereknek a molekulatömege, amelyek számszerű átlagos molekulatömege általában 20 000-nél, előnyösen 10 000-nél és legelőnyösebben 8 000-nél kisebb, és általában 500 - 10 000 (például 500 - 5000), előnyösen 1000 - 8000 (például 1000 - 5000), és legelőnyösebben 1500

- 6000 (például 1500 - 3000) közöti tartományban lehet. Más megvalósítási formák például 3500 és 19 000 közötti molekulatömeget eredményeznek. A kis molekulatömegek számszerű átlagos molekulatömegek, amelyek jól ismert módszerekkel, például gőzfázisú ozmometria vagy félszűrő kromatográfia útján mérhetők. A kis molekulatömegű polimerek önmagukban szintetikus bázisolajokként, valamint diszpergálószerekként hasznosíthatók kenőanyag-adalékok céljára az alábbiakban leírt funkcionalizáló és származékképző eljárások útján. A viszkozitást módosító polimerek közepes molekulatömegűek, számszerű átlagos molekulatömegük általában 20 000-nél nagyobb, általában 20 000-től 200 000-ig terjed. E polimerek felhasználhatók a viszkozitási index javítására kenőolajkészítményekben, tapadó bevonatokban, tapadásnövelő, valamint tömítőanyagokban. A számszerű átlag szerinti közepes molekulatömegek jól ismert módszerrel, például membránozmometria útján határozhatók meg. A polimerek olyan funkciós csoportokkal láthatók el, és olyan származékaik állíthatók elő, amelyek útján multifunkcionális, viszkozitási indexet javító anyagokra tehetünk szert, s amelyek egyszersmind diszpergáló sajátságokkal is rendelkeznek.

A magasabb molekulatömegű anyagok számszerű átlagos molekulatömege általában 200 000-nél nagyobb, általában a 210 000 és 15 000 000 közötti tartományban van. E polimerek polimer kompozíciókban és keverékekben, például elasztomer kompozíciókban hasznosíthatók.

• « • · «

A 20 000 és 15 000 000 közötti Mn értékkel bíró anyagok molekulatömege jól ismert módszerrel/ például gélszűrő/ alkalmazásával végzett kromatográfiával vagy fényszórással mérhető. E meghatározás célszerű módszere a gélszűrő alkalmazásával végzett kromatográfia, amely a molekulatömeg eloszlásáról is információt nyújt [W.W. Yau és munkatársai: Modern méretkizáró folyadékkromatográfia (angolul) John Wiley (1979)].

A molekulatömeg (MW) eloszlása a polimerizáció körülményeitől függ. Az MW eloszlása (a továbbiakban: MWD) a kívánt polimertől függően szabályozható. Az alkalmas polimerek molekulatömeg-eloszlása szűk, 4-nél kisebb, és az

1,1 - 4,0, 1,2 - 2,0 és 1,3 - 1,5 tartományban van. Ezek a polimerek például a kenési és a viszkozitási index javítására használhatók. Más polimerek MWD értéke magas lehet: 10 vagy még nagyobb. Előállíthatok továbbá többszörös eloszlású polimerek is.

Az előnyös kopolimerek olyan monomer egységeket tartalmaznak, amelyek 1-buténből, 2-buténből és 5 tömeg%ig, általában 0-4 tömeg%-ban izobutilénből álló monomerből származnak. Ez lehetővé teszi, hogy az alapanyagfrakciót így a II. raffinátumot - magasabb molekulatömegű polimerekké polimerizáljuk, amelyek olajban oldhatók. A II. raffinátumot tartalmazó alapanyagfrakciók általában 1-butén, cisz-2-butén és transz-2-butén valamilyen keverékét tartalmazzák. A II. raffinátum, mint kiindulási anyag általában 5 %nál, előnyösen 4 %-nál, legelőnyösebben 3 tömeg%-nál keve

- 15 sebb izobutilént tartalmaz, és általában legalább 12, előnyösen legalább 30, legelőnyösebben 3 tömeg%-nál kevesebb izobutilént tartalmaz; és általában legalább 12, előnyösen legalább 30 %, legelőnyösebben legalább 45 mól% 1-butént és 2-buténeket tartalmaz.

A II. raffinátumból származtatott kopolimer 95 mól%-ig terjedő mértékben, általában 75 %-ig (például 50-95 mól%-ig terjedő mennyiségben 1-buténből származó monomert és 50 mól%-ig terjedő mennyiségben (például 5-50 mól%-ban) legalább egy 2-butént tartalmaz. A kopolimerben a 2-buténből és 1-buténből eredő monomer egységek mólaránya általában 1 : 1-től 1 : 20-ig terjed, előnyösen 1 : 5 és 1 : 15 között, legelőnyöebben 1 : 8 és 1 : 15 között van.

A kopolimer továbbá 50 mól%-ig terjedő mennyiségben, általában 40 mól%-ig, még általánosabban 10 mól%-ig terjedő mennyiségben más ismétlődő egységeket foglalhat magában, például sztirol-komonomereket, így sztirolt vagy szubsztituált sztirolt, például α-metil-sztirolt vagy p-metil-sztirolból származó egységeket tartalmazhat.

A találmány szerinti polimerek vagy kopolimerek előnyösen 99 %-a amorf, legelőnyösebben 100 %-ban amorfok. Az alább ismertetett polimerizációs módszerrel összhangban olyan polimereket és kopolimereket kapunk, amelyek lényegében és előnyösen teljesen amorfok. Az amorf fogalmán azt értjük, hogy a monomer egységeknek a polimer gerincét alkotó lánc mentén véletlenszerűen elhelyezkedő oldalláncaik vannak. A polimer láncok lényegében nem mutatnak kristályos formát és lényegében nem sztereoregulárisak. Ennek következtében olajban még rendkívül nagy molekulatömeg esetében is oldhatók. Közelebbről, olyan polimerek keletkeznek, amelyek lényegében nem képeznek kristályokat, ha azokat olajszerű folyadékokban, általában szénhidrogén-folyadékokban, például olajbázisú üzemanyagban vagy gazolinban oldjuk vagy szuszpendáljuk. Az amorf polimerek legalább egy, fentebb említett monomer véletlenszerű eloszlású polimerizációja útján alakulnak ki. A képződés során a monomerek és komonomerek véletlenszerűen polimerizálnak fej-farok típusú addícióval. A szubsztituenseknek a gerincen történő véletlenszerű (randomizált) jellege kizárja a kristályképződést eredményező elrendeződést.

A kristályosság mértéke (a százalékos amorf érték reciprokja) jól ismert módszerekkel, például 1) a fajlagos térfogat mérésével, 2) röntgensugár-diffrakcióval, 3) infravörös spektroszkópiával, 4) a hőtartalomnak, mint a fúziós tartomány hőmérsékletének a függvényével, 5) differenciális pásztázó kaloriméteres mérésekkel vagy 6) NMR spektroszkópiával határozható meg.

A találmány szerinti polimereket erős Lewis-sav alkalmazására alapozott, kationos polimerizációval állítjuk elő. Az ilyen típusú polimerizáció általában szén-szén kettős kötést tartalmazó polimer lánchoz vezet, azaz a polimer lánc végén olefines telitétlenség található. A telítetlenség azonban a láncvéghez közeli vagy a láncban közbülső helyzetű is lehet a polimerizáció körülményeitől függően.

··· ·»·4 ««·* -· ···♦* • « · · ·

V ··· ··· ··» ♦ · · ♦ · * · ·

- 17 - ............

A jelen találmány szerinti polimerek előnyösen a nagy mértékű terminális telitetlenséget is tűrik. Terminális olefines csoportok például: az R^aR^bC-CH₂ általános képletű vinilidén-telitetlenség; az R^aR^bC-CR^cH általános képletű, triszubsztituált olefines telitetlenség, az R^aHC=CH² képletű viniles telitetlenség; az R^aHC=CHR^b képletű 1,2diszubsztituált, terminális telitetlenség; valamint az R^aR^bC=CR^cR^d képletű tetraszubsztituált terminális telítetlenség. R^a és R^b közül legalább az egyik egy találmány szerinti polimer csoport, a többi R^b, R^c és R^d csoportok szénhidrogén csoportok R, R¹, R² és R³ fenti definíciója szerint. A találmány szerinti polimerek terminális telítetlensége: 1-50 mól% vinilidén-végződés; 5-90 mól% triszubsztituált végződés; 0-20 mól% vinil-végződés; 0,40 mól% 1,2-diszubsztituált terminális telitetlenség; és 0-60 mól% tetraszubsztituált terminális telitetlenség. A II. raffinátumból előállított kopolimer terminális telítetlensége általában 10-20 mól% vinilidén (általában etil-vinilidén) ; 20-80 mól% triszubsztituált; 1-10 mól% vinil; 5-20 mól% 1,2-diszubsztituált; és 5-50 mól% tetraszubsztituált terminális telitetlenség.

A polimerizációs módszer

A jelen találmány szerinti módszer erős Lewis-sav katalizátor és valamilyen reakciósegítő anyag (promótor) jelenlétében végrehajtott, javított kationos polimerizációs eljárás. E leírásban az erős Lewis-sav azt jelenti, hogy Hammett-féle aciditási skálaértéke (Ho) -10-nél kisebb, ha *··· ·««· ·«·* -· «·«· • · · · · • · ··· «·· ··· • · R · *»· Λ ·· ·· ··> ·· ···

- 18 nem-reaktív protikus oldószerben oldjuk. A kationos polimerizációs eredménye amorf polimer.

A polimer lánc hosszúsága a monomer reaktorban fennálló koncentrációjának a függvénye. Magasabb molekulatömegű polimerek céljából a reaktorban a monomer koncentrációját viszonylag csekély értékre szabályozzuk, hogy a monomer kompetitiv reakciója minimális mértékben menjen végbe. Ehhez járul, hogy olyan vegyületek, mint az izobutilént tartalmazó alapanyagfrakciók kis molekulatömegű polimereket eredményeznek. Az izobutilén és más láncátvivő szerek menynyiségének a szabályzásával az anyagok ilyen típusú hatásait csökkenthetjük. Kis mennyiségű (például 5 tömeg%-nál kevesebb) izobutilén tűrhető, sőt láncképzéssel kopolimerizálható.

A találmány szerinti módszer különös előnye, hogy képes olyan petróleum-alapanyagfrakciók polimerizálására, amelyeket például a 4 952 739 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek. Az ilyen frakciók úgy jellemezhetők, mint híg, előnyösen folyósított, legalább 1, előnyösen legalább 2 olefin reagenst és hígítószert tartalmazó olefin alapanyagfrakciók. A hígítószer mennyisége e frakcióban általában annak legalább 10, előnyösen legalább 15, legelőnyösebben annak legalább 20 tömeg%-a, általában annak

10-80, előnyösen 15-70, legelőnyösebben 20-55 tömeg%-a. Továbbá, a hígítószerkomponenseknek általában 10, előnyösen legalább 20, és legelőnyösebben legalább 30 tömeg%-a, általában 10-100, előnyösen 20-95, legelőnyösebben 30-90 tö19 meg%-a a reakciókörülmények között 5 ’C és 10 °C közötti forráspontú, és a reakcióképes komponensek átlagos forráspontja azonos hőmérsékleten van.

Előnyös kopolimerek állíthatók elő a II. raffinátum alapanyagfrakcióiból, amelyek általában vagy bután/butén katalitikus-krakkoló, finomító eljárásokból (BR frakciók) vagy I. raffinátumból származnak, amely vízgőzös pirolízis üzemekben előállított nyers butadiénből eredhet. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható, tipikus II. raffinátum alapanyag nyomással cseppfolyósított 4 szénatomos szénhidrogének keveréke, amelyek 5 tömeg%-nál kevesebb izobutilént és legalább 12 tömeg% 1-butént és cisz-, valamint transz 2-butént 10-70 % n-butánnal és izobutánnal együtt, valamint előnyösen 0,8 tömeg%-nál kevesebb butadiént tartalmaznak. Még általánosabban a II. raffinátum 20-55 % 1-butént és 5-35 % 2-butént tartalmaz.

A 4 szénatomos alapanyagfrakció előnyösen lényegében mentes a hidrogén- és kénszennyezésektől (például merkaptánoktól), például 20 tömeg-ppm-nél kevesebb hidrogént és 5 tömeg-ppm-nél kevesebb kenet tartalmaz. A 4 szénatomos alapanyagfrakció továbbá lényegében vízmentes, azaz 0,05 tömeg%-nál kevesebb vizet, még előnyösebben 300 tömeg-ppmnél kevesebb vizet tartalmaz az alapanyagfrakcióban jelenlévő C₄ monomerekre számítva.

A C₄ alapanyagfrakciót megfelelő nyomáson tartjuk, hogy mind a reaktor bevezetőcsövében, mind a reakcióelegyben a reakcióhőmérsékletén cseppfolyós állapotban legyen:

ez általában -50 ’C és 20 ^eC közötti hőmérséklettartományt jelent. A reakciónyomás általában 250-1000 kPa, még általánosabban 300-700 kPa. Tekintettel a reakció exoterm jellegére, a szokásos hűtőberendezéseket használjuk. A reakció előnyös hőmérséklete -20 ’C és 10 ’C, legelőnyösebben -15 ’C és 10 ’C között van. Magasabb hőmérsékleteken általában a kisebb molekulatömegű polimer keletkezése valószínűbb.

A találmány szerinti polimert vagy kopolimert erős Lewis-sav katalizátor jelenlétében polimerizáljuk. A katalizátor olyan Lewis-sav, amelynek Hammett-féle aciditási skálaértéke (Ho) -10-nél, előnyösen -15-nél alacsonyabb érték, ha nem-reaktív aprotikus oldószerben oldjuk. A Hammett-aciditás definíciója a következő helyen található: March: Advanced Organic Chemistry 3. kiadás, 223-225 old., amely hivatkozik Hammett és Deyrup közleményére: J.Am. Chem. Soc. 54, 2721 (1932) . Alkalmas, erős Lewis-savakat ismertet a 4 229 611 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás.

Az erős Lewis-savak képlete előnyösen MX_n, ahol M a periodikus rendszer IIIA csoportjának elemei közül választható [Encyclopedia of Chemistry, 2. kiadás, szerk. Reinhold, 790. old. (1966)]. X jelentése halogénatom, legalább egyik X brómatomot jelent; és n a halogénatomok aránya az M atomokhoz, amely 1-től 8-ig változik, előnyös Lewis-savak az alumínium és gallium bromidjai, például AlBr₃, AlBr₂Cl, AlBrCl₂, GaBr₃, GaBr₂Cl és GaBrCl₂. A talál mány szerinti alkalmazásra legelőnyösebb, erős Lewis-sav az alumínium-bromid, amely közvetlenül vagy még előnyösebben megfelelő oldószerben oldva adható a monomer áramláshoz.

A találmány szerinti eljárásban szerves alumínium-bromid katalizátor is alkalmazható, amely legalább egy, (R⁴)_xM(Br) ₍3-x) általános képletű vegyületből áll, ahol a képletben M jelentése a fenti, előnyösen Al; R⁴ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, és x értéke 1 vagy 2. R⁴ elágazó vagy egyenes szénláncú alkil-, cikloalkil-, aril-, alkaril-, aralkil-, alkinil-, alkenilcsoport, valamint ezek szénhidrogéncsoporttal szubsztituált származékai lehetnek. Ha R⁴ alkilcsoportot jelent, akkor az alkilcsoport 1-20 szénatomos, előnyösen 1-10, legelőnyösebben 1-4 szénatomos (például metil-, etil-, propil-, η-butil-, izobutilcsoport). Alkalmas szerves alumínium-bromid vegyületek, például a (CH₃)AlBr₂, (CH₃)₂AlBr, C₂HsAlBr₂, (C₂H₅)₂AlBr, (CH₃) ₂CH-AlBr₂, [ (CH₃) ₂CH]₂AlBr, (C₃H₇)AlBr₂, (C₃H₇)₂AlBr, CH₃CH (CH₃) AlBr₂, [CH₃CH(CH₃) ]₂AlBr, (CH₃)₃CAlBr, [ (CH₃) ₃C] ₂AlBr, C_sHi3AlBr₂, C₅H₁₁AlBr₂, Ci₀H₂₁AlBr2 és ezek keverékei. Különösen előnyös a C₂H5AlBr₂, (C₂H₅)₂AlBr és ezek keverékei. Az előnyös szerves alumínium-bromid katalizátorok a reakció körülményei között cseppfolyósak.

A katalizátor erős aciditása az oldószerrel és/vagy a reakcióelegyben jelenlévő monomerrel végbemenő reakciókat válthat ki. A monomernek a katalizátorhoz viszonyított koncentrációja a polimerizáció során úgy szabályozható, hogy a kompetitív izomerizációt, krakkolást, az alkilező és dimerizációs reakciókat minimálisra csökkentsük. Az ilyen kompetitív reakciók láncátvivő szerek kialakulásából eredhetnek, ami a polimer molekulatömegét csökkentheti. Az eljárást gondosan kell szabályozni, mivel a Lewis-sav katalizátor a katalizátor oldószerével, valamint a monomerrel is reagálhat, s így olyan vegyületek képződnek, amelyek a polimerizációs eljárást károsan befolyásolják. A reakcióra előirányzott monomer mennyiségét a polimer lánchosszúságának szabályzása céljából szabályozhatjuk. Magasabb molekulatömegű polimerek esetére a reaktorban a monomerek koncentrációját alacsonyabb értéken tartjuk, hogy a reakciót hosszabb polimer láncok irányába toljuk el.

Az erős Lewis-savat előnyösen nem-reaktív, aprotikus oldószerben oldjuk. A nem reaktív kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyek nem lépnek eliminációs, krakkoló, alkilező, dimerizációs vagy izomerizációs reakcióba és a Lewis-sav aciditását nem csökkentik (Lewis-bázisszerű hatással). Ilyen nem-reaktív oldószerek például: a szénhidrogének, így a 3-24 szénatomos, halogénezett alkének (ahol a 2-3 szénatomos vegyületek molekulánként 2 vagy több halogénatomot tartalmaznak, és e halogén előnyösen klór-, bróm- vagy fluoratom). Alkalmas oldószerek a telített szénhidrogének, előnyösen a metán, propán, n-bután, pentán, hexán, ciklohexán és oktán. Legelőnyösebb oldószer az n-bután, n-hexán és ciklohexán.

Ha erős savat valamilyen oldószerben alkalmazunk, akkor előnyösen úgy járunk el, hogy az oldatot közvetlenül felhasználás előtt készítjük, hogy az oldószerrel végbemenő, nemkívánt, fentebb említett mellékreakciókat minimálissá tegyük. A katalizátor oldatot általában a reakció előtti 2 órán belül, előnyösen 1 órán belül, még előnyösebben 30 percen belül, legelőnyösebben közvetlenül a reakció előtt állítjuk elő.

A jelen találmány előnyös megvalósítása értelmében reakció-segítő anyagot (amelyet társkatalizátornak vagy iniciátornak is neveznek) alkalmazunk a katalizátoron kívül. Alkalmas reakció-promótorok (reakció-segítők) például a hidrogén-halogenidek, legelőnyösebb a hidrogén-bromid. További, alkalmazható promótorok például az alkil-halogenidek, így az alkil-bromidok és alkil-kloridok (például terc-butil-bromid, 2-bróm-bután). A promótor legelőnyösebben hidrogén-bromid, amelyet a katalizátorral való érintkezés előtt adunk a monomerhez. Nézetünk szerint a hidrogén-bromid legalább a monomer egy bizonyos részével kölcsönhatásba lépve helyben (in situ) alkil-bromidokat képez. Ezt követően a katalizátort önmagában vagy oldatban a monomerekkel és a társkatalizátorral egyesítjük.

HBr társkatalizátornak az alapanyagfrakcióhoz adása alumínium-bromid nélkül - előreagáltatott alapanyagfrakció kialakítására - azzal a további előnnyel jár, hogy alapvetően csökken a finomított termékben jelenlévő brómozott poli(n-butén). Az előreagáltatott alapanyagfrakció alkalmazá sával elkerülhető továbbá szabad HBr jelenléte, amely a reaktor korróziójának veszélyével jár. Az alapanyagfrakció fecskendezett HBr gyorsan reagál a normál buténekkel, s így 2-bróm-bután termelődik, amely a reaktorba lépve az aluminium-bromid társkatalizátoraként szerepel és megindítja (iniciálja) a polimerizációt; az alumínium-bromid a 2-bróm-butánnal reagálva AlBr₄ aniont és butilkationt képez, és ezzel kiváltja a polimerizációt. Más szerves bromidok is kialakíthatók, főleg tercier butil-bromid, amely a monomer alapanyagfrakció izobutilén-tartalmának és tercier butil-bromidnak a reakciójával keletkezik.

A társkatalizátor és monomer kombinációját érintkezésbe hozzuk a katalizátorral tankban vagy csőtípusú reaktorban a monomernek kívánt mértékű polimerizációjához elegendő időn át. A polimerizáció egyik előnyös kiviteli módja során a monomernek katalizátorhoz viszonyított koncentrációját ellenőrizzük a polimerizációs szabályzása, valamint kompetitív (versengő) reakciók - igy az izomerizálás, krakkolás, alkilezés és dimerizálás minimálissá tételére.

Alkalmas polimerizációs körülmények például: a -50 °C és 20 °C közötti, előnyösebben -30 °C és 20 ’C közötti hőmérséklet; a 345-1035 kPa közötti nyomás; a monomernek katalizátorhoz viszonyított 250-ig terjedő, általában 25 és 250 közötti mólaránya; valamint a monomernek a társkatalizátorhoz viszonyított, 500-ig terjedő, általánosan 20 és 500 közötti mólaránya; a társkatalizátornak a katalizátorhoz viszonyított 0,25 és 3,00 közötti mólaránya;

valamint a 2 óráig terjedő, általában 25 és 45 perc közötti reakcióidő.

Az előnyös eljárásban csőreaktort vagy kevert reaktort (előnyösen folyamatosan működő, kevert reaktort) alkalmazunk, amelynek két külön bevezető berendezése van a C₄ alapanyagfrakció és a szerves alumínium-klorid katalizátor számára. Az utóbbit önmagában vagy olyan hígító- vagy oldószerrel elegyítve adjuk, amely az előzetes keverési és polimerizációs körülmények között lényegében inért (nem reaktív) .

A HBr-t a C₄ alapanyagfrakcióba elegendő mennyiségben kell bevinnünk, hogy még a reaktorba lépése előtt az alapanyagfrakcióban lévő HBr lényegében teljesen elreagáljon a polimerizációs reakciótér előtt. A kezelt alapanyagfrakció keverékben a reaktorba lépés helyén a szabad HBr koncentárciója előnyösen 1,0 ppm-nél (rész/millió rész) alacsonyabb. A kezelt alapanyagfrakció keveréket, amely a C₄ monomereket és az előreagáltatott HBr-t tartalmazza, a reaktorba adagoljuk. Az alumínium-bromid katalizátort előnyösen egy külön bevezetőn át visszük a reakcióelegybe.

A találmány szerinti eljárás gyakorlatilag tételenkénti (szakaszos), félig folytonos vagy előnyösen folytonos üzemmel valósítható meg. Előnyösen úgy járunk el, hogy a kezelt C₄ monomereket és előreagáltatott HBr-t tartalmazó alapanyagfrakció-keveréket, valamint az alumínium-bromid katalizátor áramlását lényegében egyszerrel vezetjük a reakciótérbe megfelelő sebességgel, hogy a cseppfolyós reak cióelegyben a monomereknek az aluminium-bromid katalizátorhoz viszonyított, megválasztott arányát fenntartsuk. Arra is lehetőség van azonban, hogy ezeket az áramlásokat lépésenként vezessük a folyékony reakcióelegyhez.

A polimerizáció a reaktor reakcióterében exoterm formában következik be a két beérkező áramlás érintkezésekor. A reaktor hőmérsékletét előnyösen -50 ^eC és 20 ’C között tartjuk. Folytonos üzemű, kevert reaktor esetében a reagáló anyag átlagos tartózkodási ideje általában 20-60 perc, előnyösen 20-50 perc. A monomernek aluminium-bromid katalizátorhoz viszonyított mólaránya általában 250-ig terjed, előnyösen 25 és 250 között van; a monomernek HBr társkatalizátorhoz viszonyított mólaránya 500-ig terjed, előnyösen 20 és 500 között van; és a társkatalizátornak (HBr) katalizátorhoz viszonyított mólaránya (katalizátor az aluminium-bromid) 0,1 és 3,0, előnyösen 1,0 és 20 között van.

Az 1. ábra a találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási formáját szemlélteti. A 4 folyékony monomer nyersanyagot (azaz az I. raffinátumot), - amely 1-butént, 2-butánt, izobutilént és telített vegyületeket (butánokat), általában legalább 6 tömeg% izobutilént tartalmaz - és a 6 polimerizációs katalizátort a 10 első polimerizációs reakciótérbe vezetjük, ahol az izobutilén-monomer szelektíven polimerizál, s így a 18 poli (izobutilén) (röviden PIB) polimer keverék képződik, amely PIB-t és reagálatlan monomereket tartalmaz. Az első polimerizációs reakcióban (10) a hőmérséklet általában -10 °C és 10 °C között van. A 18 ke veréket a 20 katalizátor-eltávolító térbe vezetjük, ahol a 22 polimerizációs katalizátort a polimerzációs keverék visszamaradó komponenseiből elkülönítjük. Az így kapott, cseppfolyós PIB monomer 24 keveréket a 30 polimer-kinyerő zónába vezetjük, ahol a 32 monomer frakciót a 34 folyékony PIB frakciótól elválasztjuk. A 24 monomer frakciót általában gázformában távolítjuk el a 30 térből. A 32 frakció a nyers, használt C₄ frakciót (azaz a II. raffinátumot) tartalmazza, amely például 1-butént, 2-butént, reagálatlan izobutilént és butánokat tartalmazhat. A 10, 20 és 30 zónákban alkalmazott katalizátorok és polimerizációs körülmények, valamint a katalizátor elkülönítésének és a polimer kinyerésének módszerei a szokásosak.

A nyers, kimerült 32 monomer frakciót a 40 szárító zónába visszük át, ahol a vizet eltávolítjuk, s így a 42 C₄ monomer alapanyagfrakcióhoz jutunk, amely körülbelül 200 tömeg-ppm-nél, előnyösen 100 tömeg-ppm-nél kevesebb (például 5-100 tömeg-ppm, még előnyöebben körülbelül 5-50 tömeg-ppm) vizet tartalmaz. Ezt követően a 42 monomer alapanyagfrakciót a 44 HBr-val hozzuk érintkezésbe a 42 vezeték 46 szakaszában, s így kialakítjuk a kezelt alapanyagfrakció-keveréket, amely legfeljebb körülbelül 1 tömeg-ppm szabad HBr-t tartalmaz; ez utóbbit az 50 polimerizációs reakciótérbe vezetjük, az elkülönítetten betáplált 52 alumínium-bromid katalizátor áramlással együtt, majd a fentebb leírtak szerint végezzük a polimerizációt, s így jutunk a találmány szerinti poli(n-butén) polimerekhez. Az így kapott poli(n-butén) polimerizációs reakcióelegy az 50 övezetből levezethető és úgy kezelhető, amint ezt fentebb a polimer termék kinyerésére leírtuk; ez a katalizátor eltávolításának és leszívásának a lépéseit foglalja magában a kis molekulatömegű polimer frakciók eltávolítására, ha ez kívánatos .

A nyers, kimerült C₄ monomer övezetben úgy valósíthatjuk meg, szárítószerrel hozzuk érintkezésbe, frakció szárítását a hogy a frakciót egy amely lényegében az áramlás egyetlen szerves komponensével sem reakcióképes, ilyen például a kalcium-klorid, molekulasziták. A 40 szárító övezet egy vagy több, szilárd szárítószert tartalmazó edényt foglalhat magában, amelyeken át a 32 frakciót vezetjük.

A szokásos raffinátum-nyersanyagokban jelenlévő olefin-2 monomer, például a butén-2 következtében a kapott polimer kopolimer lesz. Homopolimereket tiszta a-olefines frakciók alkalmazásával kaphatunk. Ennek megfelelően ebben a leírásunkban a poli(n-butének) kifejezés például a butén-1 homopolimerjeire és a butén-1, valamint butén-2 kopolimerjeire vonatkozik. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek, különösen a poli(n-butének) előnyösen átlagosan körülbelül 1 kettős kötést tartalmaznak polimer lánconként. A polimer láncoknak körülbelül 20 %-ig terjedő hányada telített lehet.

A jelen találmány szerinti poli(n-butén) a technika jelenlegi állása szerint ismert technológiákkal előállított poli(n-buténekkel) szemben számos előnnyel rendelkezik olyan sajátságai tekintetében, amelyek kenőolaj-adalékok, például diszpergálószerek előállításában történő alkalmazásához lényegesek. Jelentősen csökken az úgynevezett könnyű frakciók mennyisége, nevezetesen az olyan poli(n-buténeké), amelyek Mn értéke 300-nál kevesebb, általában körülbelül 110 és 250 között van. A találmány szerinti termékek általában a reakcióelegyben 5 tömeg%-nál kevesebb könnyű párlatot tartalmazanak a termék finomítása előtt. Leválasztás (desztillációs leválasztás) után a finomított polimer előnyösen 2 tömeg%-nál kevesebb poli(butánt) tartalmaz, amelynek Mn értéke 250-nél kevesebb.

A találmány szerinti polimerek sokféle célra használhatók. Azon polimerek - különöen poli(n-butén) - amelyek diszpergálószerekként alkalmazhatók, számszerű átlagos molekulatömege 1300 - 20 000, előnyösen 1300 - 10 000, még előnyösebeben 1500 - 10 000, legelőnyösebben 1500 - 5000. A kenőolaj viszkozitása index javítására alkalmas polimerek számszerű átlagos molekultömege 20 000 - 100 000, előnyösen 20 000 - 100 000, még előnyösebben 20 000 - 65 000.

Funkcionalizált polimerek

A találmány szerint előállított polimerek funkcionalizálhatók, azaz kémiailag úgy módosíthatók, hogy szerkezetükben legalább egy funkciós csoport alkalmas legyen (1) további kémiai reakcióra (például származékképzésre) egy másik anyaggal; vagy (b) olyan kívánt sajátságokkal ruházza fel a funkcionalizált terméket, amelyekkel a kémiai módosítás előtti polimer önmagában nem rendelkezik.

A funkciós csoport általában poláris, és heteroatomokat, például P, 0, S, N, halogénatomot és/vagy bóratomot tartalmaz. E funkciós csoport a polimer telített szénhidrogénrészéhez szubsztituciós reakciók útján vagy az olefines részhez addíciós vagy cikloaddíciós reakcióval kapcsolható. A funkciós csoportok a polimerbe úgy is beépíthetők, hogy funkciós csoportot tartalmazó komonomert polimerizálunk, vagy a polimer lánc végének egy kis részletét oxidáljuk vagy hasítjuk (például ahogyan ez az ozonolízis során történik) . A funkciós csoportoknak a polimer gerincébe való bevitele általában etilénes telítetlenségre, előnyösen láncvégi etilénes telítetlenségre alapozódik, ezen telítetlen csoportok olyan funkcionális vegyülettel reagáltathatók, amely a funkciós csoportot tartalmazza vagy alkotja. Előnyösen alkalmazható funkciós csoportok például a halogének, továbbá karboxilszármazékok, amelyek savak, észterek, sók, anhidridek, alkoholok, aminok, ketonok és aldehidek alakjában szerepelhetnek.

Alkalmazható funkcionalizáló reakció például: a maleátcsoport beépítése, amely a polimernek maleinsavval vagy annak anhidridjével a telítetlenség helyén végbemenő reakciójával érhető el; a polimer halogénezése az olefines kötésen, és ezt követően a halogénezett polimer reakciója etilénesen telített funkcionális vegyülettel; a polimer én reakciója telítetlen funkcionális vegyülettel; a poli mer reakciója legalább egy fenolcsoporttal; a polimer Koch típusú reakciója szén-monoxiddal telitetlenségének a helyén, aminek következtében izo- vagy neo- vagy más savcsoport alakul ki; valamint a polimer szabadgyökös reakciója a funkcionális vegytllettel szabadgyök-katalizátor segítségével; és a polimer reakciója levegővel végzett oxidáció, epoxidálás, klór-aminálás vagy ozonolízis útján.

A polimer láncba beépíthető, célszerűen alkalmazható funkcionalizált komonomerek például a kapcsolódó funkciós csoportokat tartalmazó vinil (például >C=C< ) monomerek, például a karboxil-, észter-, karbonil-, aril- és heteroatomot, például oxigént, nitrogént vagy kénatomot tartalmaz gyűrűs szerkezetében (például a piridin). Az alkalmas vinil-komonomer típusú vegyületek szemléletes példái a vinil-acetát, sztirol, p-alkil-sztirol, például a p-metilsztirol; továbbá a vinil-karbonát, akrilsav és a vinilalkohol.

A funkciós csoportoknak a polimerekbe való bevitelét, illetőleg ennek mértékét funkcionalitásnak nevezzük, és ez a polimer szerkezetében polimer lánconként jelenlévő funkciós csoportok átlagos számára vonatkozik. A funkionalitás kifejezhető úgy, mint a polimer 1 móljára vonatkoztatott funkciós csoportok móljainak átlagos száma. Ha a mól polimer a funkcionalitási arányban mind funkcionalizált, mind nem-funkcionalizált polimert foglal magában, akkor a funkcionalitást F-vel jelöljük. Ha a mól polimer csak funkcionalizált polimert jelent, akkor a funkcionalitást

F*-gal jelöljük. Az F és F* közötti különbség a funkcionalizálás nem-kopolimerizációs módszereiből ered, amikor nem mindegyik polimer lánc lép reakcióba a funkcionális vegyülettel. Az F* meghatározására szokásosan alkalmazott analitikai eljárások általában megkívánják a hatóanyag (hatásos komponens, Active Ingredient, röviden A.I.) azonosítását, amely a funkcionalizált polimernek tömeghányaga a (funkcionalizált + nem funkcionalizált) polimer mintában jelenlévő összeges tömegére vonatkoztatva.

Az F és F* értéke kapcsolatban állhatnak a hatásos komponenssel úgy, hogy a találmány szerinti polimerek hatásos komponens hányada legalább 0,50, előnyösen 0,65 -

- 0,99, még előnyösebben 0,75 - 0,99, és még előnyösebben 0,85 - 0,99. A hatásos komponens (hatóanyag) felső határa azonban általában 0,90 - 0,99, még általánosabban 0,90 -

- 0,95. Ha az A. I. értéke 1, akkor F = F*.

Ha a végső alkalmazási cél diszpergálószer, akkor F* általában 3-nál, előnyösen 2-nél nem nagyobb, értéke általában 1-3, előnyösen 1,5 - 2,5 legelőnyösebben 1,1-2 (például 1,2 - 1,3). Ha a derivatizált polimer végső alkalmazási célja a viszkozitás módosítása, akkor F* általában

3-nál nagyobb, előnyösen 5-nél nagyobb, legelőnyösebben

10-nél nagyobb, általában 4 és 20, előnyösen 5 és 15, legelőnyösebben 8 és 15 közötti érték.

Acilcsoporttal funkcionalizált polimer

A találmány megvalósítása során a legelőnyösebb funkcionalziáló eljárás a polimerek kémiai módosítása olyan szerkezeti egységekkel, amelyek legalább egy, acil-funkciós csoportot [azaz -C(=O)-X csoportot] alkotnak - vagy tartalmaznak - ahol X jelentése hidrogén- vagy nitrogénatom, hidroxilsó, amelyben M jelentése fématom, például alkálifém vagy alkáliföldfém-, átmenetifém-, réz-, cinkatom; oxi-hetero-, például -0-Z általános képletű csoport, ahol Z jelentése heteroatom, például foszfor-, bőr-, kénatom, amely heteroatom szénhidrogén- vagy szénhidrogén-oxi-csoportokkal lehet szubsztituálva, vagy két acilcsoport kapcsolódhat az X-en keresztül.

A vegyületeknek ezen széles csoportján belül legelőnyösebbek az egyszer telítetlen mono- vagy dikarbonsavakból vagy származékaikból, például észtereikből vagy sóikból származó acilcsoportok; közelebbről egy olyan polimer, amely mono- vagy dikarbonsav típusú egységgel, például savval, anhidriddel, sóval vagy savas észterrel funkcionalizált, s így a találmány szerinti megoldásnál alkalmazható; például egy polimer és egy olyan, egyszer telítetlen karboxil-reagens reakcióterméke, amelynek legalább egyik tagja: (i) egyszeresen telítetlen, 4-10 szénatomos dikarbonsav [előnyösen, ahol: (a) a karboxilcsoportok vicinális helyzetűek, azaz szomszédos szénatomokhoz kapcsolódnak; és (b) legalább az egyik, előnyösen mindkét említett, szomszédos szénatom résztvesz a telítetlen kötésben)]; (ii) az (i) származékai, például anhidridek vagy 1-5 szénatomos alkohollal származtatott mono- vagy diészterek; (iii) 3-10 szénatomos, egyszeresen telítetlen monokarbonsavak, ahol a • · szén-szén kettős kötés a karboxilcsoporttal konjugált helyzetben van, tehát az acilcsoport -C=C-C(=O) szerkezetű; és (iv) a (iii) származékai, például (iii) 1-5 szénatomos alkohollal alkotott monoészterei. A polimerrel végbemenő reakciók során az egyszeresen telítetlen karboxil-reagens kettős kötése telítetté válik: így például a maleinsavanhidrid polimerrel reagálva borostyánkősavanhidrid-egységgé, az akrilsav propionsav-egységgé alakul.

Funkciós csoportok céljára alkalmas, telítetlen savak például az akrilsav, metakrilsav, maleinsav, maleinsavanhidrid, fumársav. Különösen előnyösek a telítetlen dikarbonsavak és származékaik, főként a maleinsav, fumársav és a maleinsavanhidrid.

Normális körülmények között a polimer nem reagál teljes egészében az egyszeresen telítetlen karboxil-reagenssel, a reakcióelegy tehát nem funkcionalizált polimert tartalmaz. A mono- vagy dikarbonsavval funkcionalizált polimert, a nem funkcionalizált polimert és bármely más, polimer mellékterméket - például klórozott poliolefint (szintén beleértve a nem funkcionalizált polimerbe) - együttesen termékmaradéknak vagy termékkeveréknek nevezzük. A nem funkcionalizált polimert a reakcióelegyből általában nem távolítjuk el (mivel ennek eltávolítása nehézkes és iparilag alig lehetséges) , hanem a termékkeverék - az egyszeresen telítetlen karboxil-reagens leválasztása után további származékképző (derivatizáló) reakciókban alkalmazható, például diszpergálószer céljára.

A polimer funkcionalitása alapozható: (i) a reakcióelegy szappanosítási számának a meghatározására, azaz az 1 g termékkeverék közömbösítéséhez szükséges kálium-hidroxid milligrammjainak a számára; és (ii) a bevitt polimer számszerű átlagos molekulatömegére (M_n) . Arra az esetre, ha az egyszeresen telítetlen karboxil-reagens maleinsavanhidrid, F = (SÁP* Mn)/[112,2000-(SÁP* 98)]. Alternatív módon a maleinsavanhidriddel funkcionalizált polimer funkcionalitása (F*) a következő egyenlettel határozható meg: F*= [(SAP/A.I.)*M_n]/[112,200-(SAP/A.I.)* 98)], ahol A.I., SÁP és M_n jelentése a fentiekben meghatározott.

A találmány szerinti polimer az egyszeresen telítetlen karboxil-reagenssel változatos módszerekkel funkcionalizálható. Egy ilyen módszer például a halogénnel segített funkcionalizálás, az én reakció, valamint szabadgyök beillesztése. A halogénnel segített funkcionalizálás során a polimert előbb - a polimer tömegére vonatkoztatva 1-8 tömegéig - halogénezhetjük úgy, hogy a halogént (például a klórt) 60 °C és 25 ’C közötti hőmérsékleten 0,5-10 órán át vezetjük a polimeren keresztül. A halogénezett polimert ezután megfelelő mennyiségű, egyszeresen telítetlen karboxilreagenssel 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten 0,5-10 órán át reagáltathatjuk, s így a kapott termék a halogénezett polimer 1 móljára vonatkoztatva az egyszeresen telítetlen karboxil-reagens móljainak kívánt számát fogja tartalmazni. Ilyen általános típusú eljárásokat ismertetnek a 3 087 436, 3 172 892 és 3 272 746 számú egyesült államok36

beli szabadalmi leírásokban. Egy másik eljárás szerint a polimert összekeverik az egyszresen telítetlen karboxil-reagenssel, és hevítik, miközben a klórt a forró anyaghoz adagolják. Ilyen típusú eljárásokat közölnek a 3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349 és 4 234 435 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, valamint az 1 440 219 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban.

A polimer és a fentebb leírt, egyszeresen telítetlen karboxilreagens magasabb hőmérsékleten érintkeztetve hőhatásra beálló én reakcióba lép. A termikus én reakciókat közük a 3 361 673 és 3 401 118 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Funkcionalizált polimer előállítását közük termikus én típusú reaktor alkalmazásával vagy klórozással a 441 548 számú európai szabadalmi leírásban.

Etilénesen telítetlen karbonsav vagy annak származéka oldatban vagy szilárd formában lévő, telített vagy telítetlen polimer láncára illeszthető gyök-iniciátor segítségével. Etilénesen telítetlen karbonsav anyagok szabadgyökkel indukált beültetését általában előnyösen végezzük a mechanikus vagy termikus nyíró eljárással. Magasabb hőmérsékleten, 100 és 250 °C hőmérséklet tartományban hajtjuk végre. E célra például a fentebb leírt telítetlen savak alkalmasak.

Szabad gyök beillesztését különösen közepes molekulatömegű polimerek esetében alkalmazzuk a funkciós csoportok bevitelére a többfunkciós, viszkozitási indexet javító anyagok előállítása során. Ez az eljárás olyan polimerek funkcionalzálására is használható, amelyek célja diszpergálószerek előállítása, azonban a funkcionalitást általában korlátozni, és/vagy a származékképzést és/vagy utólagos kezeiét szabályozni kell, hogy a diszpergálószer gélesedését elkerüljük. E megoldás ismertetése a 992,516 és 991,837 számú egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben (amelyeket 1992. december 17-én nyújtottak be) található.

Hidroxilcsoportot tartalmazó aromás vegyületek

Egy további célszerű funkcionalizáló eljárás a polimer reagáltatása hidroxilcsoportot tartalmazó aromás vegyületekkel. A találmány szerinti funkcionalizált polimerek előállítása során alkalmazható hidroxi-aromás vegyületek például a H-Ar-(OH)_C általános képletü vegyületek, ahol Ar jelentése arilcsoport, például a fenilén-, difenilén-, naftiléncsoport, amelyek 0-2 halogén-szubsztituenst tartalmaznak; és c értéke 1 vagy 2.

A polimert, azaz poli(n-butént) , amely legalább egy olefines telítetlenséget tartalmaz, a hidroxi-aromás vegyulettel katalitikus mennyiségű, legalább egy, savas alkilező katalizátor jelenlétében hozzuk érintkezésbe olyan körülmények között, amelyek a hidroxi-aromás vegyület aromás csoportjának alkilezésére alkalmasak. Az alkilező katalizátor a szokásos, például szervetlen sav, így foszforsav, kénsav, fluor-hidrogénsav, BF₃, HF-BF₃, vagy ezeknek éterekkel, alkoholokkal, ketonokkal vagy fenolokkal alkotott komplexei.

A hidroxi-aromás vegyületet és a polimert általában úgy reagáltatjuk, hogy a polimer 1 móljára 0,1-10 mól aromás vegyületet veszünk. A kiválasztott savas katalizátort széles határok között változó koncentrációban alkalmazhatjuk. Általában, ha a savas katalizátor szervetlen, akkor a savas katalizátort a reakciótérbe alkilezés céljára elhelyezett hidroxi-aromás vegyület 1 móljára számítva legalább 0,001 mól mennyiségben alkalmazzuk. Az alkilezés hőmérséklete általában a 20 °C és 250 ’C közötti tartományban van; reakcióideje általában 1-5 óra, azonban hosszabb vagy rövidebb reakcióidők is számításba jöhetnek. Az alkilzés megvalósítható szakaszosan, folyamatosan vagy félfolyamatos formában.

Koch-reakcióval funkcionalizált polimerek

A találmány szerinti polimerek funkcionalizálásának egy még további módszere a Koch-típusú reakció, amelyet az 1972. december 17-én benyújtott 992,403 számú egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ismertettek. A jelen találmány szerinti telítetlenséget tartalmazó, előnyösen terminálisán telítetlen polimerekbe a Koch-reakció mechanizmusa szerint eljárva funkciós csoportot vihetünk be, a műveletet valamilyen savval vagy észterrel végezzük. A polimert szén-monoxiddal vagy alkalmas szén-monoxid-forrással, például hangyasavval, savas katalizátor jelenlétében hozzuk érintkezésbe. A katalizátor Hammett-féle aciditási skálaértéke (Ho) előnyösen -7-nél kisebb a kielégítő hatás érdekében, különösen neo-szerkezetek kialakítására. Alkalmas ka39 • · * · 9 * * - · ··· ··· ··♦ talizátorok például a kénsav, BF₃ és HF. Úgy vélik, hogy a katalizátor egy karbéniumion kialakulását segíti elő a telítetlen kötés helyén. A szén-monoxid a karbéniumionnal reagál, s így aciliumion képződik. Az aciliumkationhoz vizet vagy hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet vagy valamilyen tiolcsoportot tartalmazó vegyületet adhatunk, s így az aciliumion reakciója után karbonsavat vagy a karbonsav észterét vagy tiol-észterét kapjuk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a hidroxiltartalmú vegyületet vagy a vizet a katalizátorral együtt, katalizátorkomplex alakjában adjuk hozzá. Előnyös katalzátorkomplex például a (BF₃ -H₂0) és a (BF₃-szubsztituált fenol), a legelőnyösebb katalizátorkomplex a BF₃ ·2, 4-diklór-fenol.

A Koch-eljárás értelmében mérsékelt hőmérsékleten és nyomásokon a találmány szerinti polimer telítetlen kötésének helyén például karboxilcsoportok, karbonsav-észtercsoportok alakíthatók ki. A polimert a kívánt hőmérsékletre melegítjük, amely általában -20 ’C és 200 °C előnyösen 0 °C és 80 °C között van. A reaktorban a nyomást a szén-monoxid forrás alapján tarthatjuk: ezek a nyomások 34 500 kPa értékig terjedhetnek, előnyösen 3450 és 20 700 kPa tartományban vannak.

A funkciós csoportok bevitelére szolgáló egyéb módszerek

A találmány szerinti polimerek oxidációval, így levegővel, ozonolízis vagy hidroperoxidáció útján oxidálva funkcionizálhatók, s így olyan polimerek képződnek, amelyek

·.··. ·. ^:·% :*·.^:··, ·· ·· ··· «, 4,.

legalább egy oxigénatomot tartalmazó funkciós csoporttal rendelkeznek: például ilyan a karboxil-, oxi-karbonil(észterkötés), formil-, karbonil- és a hidroxilcsoport. A találmány szerinti, oxidációval módosított polimerek előállíthatok a fentebb említett polimerek oxidációjával molekuláris oxigént és/vagy ózont tartalmazó gázzal, adott esetben inért szénhidrogén-közegben, például pentán, hexán, benzol, toluol jelenlétében. Az oxidációt 100 ’C és 250 ^eC közötti hőmérséklettartományban, 10 perctől 20 óráig terjedő reakcióidővel, atmoszféranyomáson vagy magasabb nyomáson, adott esetben gyökiniciátor vagy oxidációs katalizátor jelenlétében végezzük. Alkalmas, levegővel végrehajtható oxidációs eljárásokat közölnek az 4 925 579 és 4 943 658 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

Az ozonolízis alkalmazható módszereit ismertetik a

076 738 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, az EP-A-0389722 számú európai szabadalmi leírásban és a W090/09371 számon publikált nemzetközi PCT szabadalmi bejelentésben. Hidroperoxidációs módszert közölnek a 4 925 579 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmány szerinti polimerek hidroformilezés útján is funkcionizálhatók; ilyen típusú módszereket írnak le a 4 834 702 számú és a 4 859 210 számú egyesült államokbeli, valamint az 1 049 291 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban. A hidroformilezést úgy hajthatják végre, hogy közönséges ródium- vagy kobaltkatalizátort alkalmaznak 80 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékleten, 60 000 kPa-ig terje41 dő CO/H₂ nyomáson. A hidroformilező eljárásból eredő, oxigént tartalmazó polimer úgy képződik, hogy a szén-monoxid és a hidrogén a kettős kötésre addicionál. A reaktív kettős kötések túlnyomó részt aldehidekké és ketonokká alakulnak át. Izomerizálás következtében aldehidek keveréke képződik.

A találmány szerinti polimerekre epoxidáció útján funkciós csoportok vihetők fel, amint ezt a 4 981 605 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, a JP HO1-132605 számú japán szabadalmi dokumentumban, a W090/10022 számon publikált nemzetközi PCT bejelentésben, valamint a 461 744 számú európai szabadalmi leírásban ismertetik.

További, funkcionalizált polimerek például közbenső termékekként alkalmazhatók mosószerek előállításában, amint ezt a későbbiekben leírjuk. Ilyenek például a szulfurált alkil-fenolok, alkil-szulfonsavak, alkil-szalicilátok, alkil-naftenátok, ahol az alkilcsoport a találmány szerinti polimerből származik.

Származékká alakított (derivatizált) polimerek

Derivatizáltnak nevezzük azt a polimert, amelyet kémiailag úgy módosítottunk, hogy egy vagy több funkciót legyenek képesek kifejteni és ezt a nemfunkcionalizált polimerhez és/vagy a funkcionalizált polimerhez képest előnyösebben. A funkcionalizált polimerek úgy derivatizálhatók, hogy ezeket legalább egy, derivatizáló vegyülettel reagáltatjuk, s így derivatizált polimereket alakítunk ki. A derivatizáló vegyület általában legalább egy, reakcióképes derivatizáló csoportot tartalmaz, amelyet úgy válasz tünk meg, hogy a funkcionalizált polimernek a funkciós csoportjaival különböző, az alábbiakban leírt, reakciók útján reagáljon. E reakciókra példaként említjük: a nukleofil szubsztitúciót; a Mannich-reakciót az átészterezést; valamint a sóképzést. A derivatizáló vegyület előnyösen legalább egy, további csoportot is tartalmaz - például poláris csoportokat - amelyek alkalmasak arra, hogy a derivatizált polimereket a kívánt sajátságokkal felruházzák. Ezért az ilyen derivatizáló vegyületek általában egy vagy több csoportot, például amino-, hidroxil-, észter-, amid-, imid-, tio-, tio-amido-, oxazolin- vagy sócsoportokat tartalmaznak, amely utóbbiak reakcióképes fémből vagy fémvegyületekből képezhetők.

A derivatizált polimerekhez tartoznak például a fentebb említett, funkcionalizált polimereknek valamilyen nukleofil reagenssel - amilyenek például az aminok, alkoholok, amino-alkoholok és ezek keverékei - alkotott reakciótermékei, amelyek például a olajban oldható sók, amidok, imidek, oxazolinok, valamint mono- és dikarbonsavak észterei és reakcióképes fémvegyületei, észterek és anhidridek.

A derivatizált polimerek a derivatizálás következtében kialakult előnyös sajátságaihoz tartozik például: a diszpergáló képesség; a viszkozitás módosítása, antioxidáns sajátságok, a súrlódás módosítása a rozsdásodás gátlása, kopásgátlás, és így tovább. Ezek közül a sajátságok közül elsősorban a diszpergálóképesség és a viszkozitás módosítása előnyös. Nézetünk szerint egy viszkozitás-javító polimer (MFVI), amelyet funkcionalizált polimerből derivatizálunk (származtatunk), általában a gerincet képező polimer minden egyes 7000, előnyösen minden egyes 5000 molekulatömegű (M_n) szegmentumára vonatkoztatva legalább egy funkciós csoportot tartalmaz. Ennek alapján egy 30 000 átlagos molekulatömegű, funkcionalizált polimer funkcionalitása (F*) általában 6.

Diszpergálószerek

A diszpergálószerek az olajban oldhatatlan, a használat során végbemenő oxidáció révén keletkező anyagokat a folyadékban szuszpendált állapotban tartják, s így annak iszapszerű pelyhesedését és kicsapódását gátolják. Célszerűen alkalmazható diszpergálószerek például a hamuképző mosószerek (detergensek) és a hamumentes mosószerek, amelyek közül az utóbbi típus előnyösebb.

A találmány szerinti funkcionalizált polimerek felhasználásával állítható elő a hamuképző mosószerek (felületaktív anyagok), így például alkil-fenolokkal, alkil-szulfonsavakkal, karbonsavakkal vagy szerves foszforsavakkal alkotott olajban oldható, semleges vagy bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémsók, amelyekre jellemző, hogy legalább egy, közvetlen szén-foszfor-kötést tartalmaznak, ilyenek: a találmány szerinti, funkcionalizált olefin-polimerekből valamilyen foszforizálószerrel, például foszfor-trikloriddal, foszfor-heptaszulfiddal, foszfor-trikloriddal vagy kénnel előállított felületaktív anyagok. A legáltalánosabban alkalmazott sók a fenti savakból képzett nátrium-, kálium-, lítium-, kalcium-, magnézium-, stroncium és báriumsók. A fenti savak vagy vegyületek alkilcsoportjai alkotják a találmány szerinti polimereket. A bázisos só kifejezés olyan fémsót jelent, ahol a fém sztöchiometrikusan nagyobb mennyiségben van jelen, mint a derivatizált polimer .

A találmány szerinti funkcionalizált polimerekből derivatizálható, előnyös hamuképző felületaktív anyagokhoz tartoznak például az alkil-szulfonsavak, alkil-fenolok, szulfurizált (szulfurált) alkil-fenolok, alkil-szalicilátok, alkil-naftenátok és más, olajban oldható mono- és dikarbonsavak. Az erősen bázisos (azaz túllúgosított) fémsókat, például az erősen bázisos alkil-szulfonsav-alkáliföldfémsókat (különösen a kalcium- és magnéziumsókat) gyakran használják felületaktív anyagként (mosószerként).

A fenti savak semlegesítéséhez használható alkáliföldfém vegyületek közül megemlítjük a magnézium-, kalcium-, vagy bárium oxidokat és hidroxidokat, alkoxidokat, karbonátokat, karboxilátokat, szulfidokat, hidroszulfidokat, nitrátokat, bórátokat és étereket.

Kenőolaj készítményekben célszerűen alkalmazható hamumentes diszpergálószerek különböző típusai állíthatók elő a találmány szerinti polimerek derivatizálásával. Ezt az alábbiakban szemléltetjük:

1. A találmány szerinti funkcionalizált polimerek nukleofil reagensekkel derivatizált reakciótermékeinek előállításához nukleofil reagensként használhatunk például aminvegyületeket, nitrogéntartalmú vegyületeket, szerves hidroxilvegyületeket, például fenolokat és alkoholokat és/vagy bázisos, szervetlen anyagokat. Közelebbről a nitrogént vagy észtercsoportot tartalmazó, hamumentes diszpergálószerekhez tartoznak a találmány szerinti polimerekből képzett mono- és dikarbonsavak vagy anhidridek vagy észterek olajban oldható sói, amidjai, imidjei, oxazolinjai, észterei vagy ezek keverékei, ahol a polimernek megfelelő, fentiek szerint definiált molekulatömege van. A különösen előnyös diszpergálószerek egyik csoportját alkotjk a jelen találmány szerinti polimerekből képzett funkcionalizált mono- vagy dikarbonsavtermékek, például borostyánkősavval funkcionalizált termékek, amelyeket reagáltatunk: (i) valamilyen hidroxilvegyülettel, például pentaeritrittel; vagy (ii) poli (oxi-alkilén)-poliaminnal, például poli(oxi-propilén)-diaminnal; és/vagy (iii) valamilyen polialkilén-poliaminnal, például polietilén-diaminnal vagy tetraetilén-pentaminnal. A diszpergálószereknek egy másik, előnyös csoportját képezik a funkcionalizált polimerekből derivatizálható azon termékek, amelyeket a (i) polialkilén-poliaminnal, például tetraetilén-pentaminnal és/vagy (ii) többvegyértékű alkohollal vagy több hidroxilcsoporttal szubsztituált, alifás primer aminnal, például pentaeritrittel vagy trisz(metilol)-amino-metánnal reagáltatva állíthatunk elő.

2. A találmány szerinti polimereket funkcionalizálhatjuk aromás hidroxilcsoporttal, ezután derivatizálhatjuk aldehidekkel (különösen formaldehiddel) és aminokkal (külö nősen polialkilén-poliaminokkal) , e műveletet Mannich reakció segítségével végezhetjük, a kapott terméket Mannich diszperzánsnak nevezhetjük, amelyek mint Mannich-diszpergálószerek jellemezhetők.

3. A találmány szerinti polimereknek halogénnel funkcionalizált, majd aminokkal (például közvetlen aminálással), előnyösen poli-alkilén-poliaminokkal derivatizált származékait aminocsoportos diszpergálószerek-nek nevezhetjük; ezekre példákat közölnek a 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 566 804, 3 755 433, 3 822 209 és 5 084 197 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

TXminvegyületekkel derivatizált polimerek

A funkcionalizált polimerek derivatizálására alkalmazható aminvegyületek legalább egy aminocsoporot tartalmaznak, ezenkívül egy vagy több, további aminocsoportot vagy más reakcióképes vagy poláris csoportot is tartalmazhatnak. Ha a funkciós csoport karbonsav, észter vagy ezek valamilyen származéka, akkor ez a csoport az aminnal reagálva amidot eredményez. Ha a funkciós csoport epoxicsoport, akkor ez az aminnal reagálva amino-alkoholt képez. Ha a funkciós csoport halogenid, akkor ennek aminnal végbemenő reakciója során a halogenid kicserélődik. Ha a funkciós csoport karbonilcsoport, akkor az aminnal reagálva iminvegyületet eredményez.

Előnyösek az alifás, telített aminok. Célszerűen alkalmazható aminvegyületek közül példaként azonban a kor47 látozás szándéka nélkül említjük meg az 1,2-diamino-etánt;

1,3-diamino-propánt; 1,4-diamino-butánt; 1,6-diamono-hexánt; valamint a polietilén-aminokat, így például a dietilén-triamint, trietilén-tetramint és a tetraetilén-pentamint.

További, előnyösen alkalmazható aminvegyületek például az aliciklusos diaminok, így az 1,4-di(amino-metil)-ciklohexán; heterociklusos nitrogénvegyületek, így az imidazolinok; az aminvegyületek ipari keverékei, például poli(etilén-amin), valamint olyan vegyületek, amelyek molekulánként 5-7 nitrogénatomot tartalmaznak, e vegyületek az alábbi kereskedelmi néven kerülnek forgalomba: „Polyamine H, Polyamine 400 poli-oxi-alkilén-poliaminok, valamint poliamido- és rokon aminvegyületek, amelyeket a 4 857 217, a 4 963 275 és a 4 956 107 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek.

Polimerek derivatizálása alkoholokkal

A találmány szerinti funkcionalizált, különösen savcsoporttal funkcionalizált polimereket alkoholokkal reagáltatva észterekké alakíthatók. Az alkoholok lehetnek például alifás vegyületek, így egyértékű és többértékü alkohol, vagy aromás vegyületek, ezek közül megemlítjük a fenolt, béta-naftolt, alfa-naftolt, krezolt, rezorcint, pirokatechint.

Az észterekké alakítható alkoholok (azon alkoholok, amelyekből észterek derivatizálhatók) előnyösen 1-40 szénatomos alifás vegyületek. E vegyületek lehetnek egyértékű alkoholok, mint metanol, etanol, izooktanol. A többértékű alkoholok előnyösen 2-10 hidroxilcsoportot tartalmaznak, mint az etilénglikol, dietilénglikol, trietilénglikol és a tetraetilénglikol. Az észterek telítetlen alkoholokból is derivatizálhatók, ilyenek például az allil-alkohol, cinnamil-alkohol, propargil-alkohol, l-ciklohexén-3-ol vagy valamilyen oleil-alkohol. Az alkalmazható alkoholok egy további csoportját alkotják az éter-alkoholok és az aminoalkoholok.

A találmány szerinti funkcionalizált polimereket szokásos észterképző módszerekkel reagáltatjuk az alkoholokkal. Ez az eljárás általában normális körülmények között így megy végbe, hogy a funkcionalizált polimert az alkohollal adott esetben cseppfolyós, lényegében közömbös szerves oldószer/hígítószer és/vagy észterező katalizátor jelenlétében melegítjük.

Mannich-reakcióval kondenzált termék derivatizálása

A hidroxi aromás vegyülettel funkcionalizált polimer aldehid/amin kondenzátumok a találmány szerinti készítményekben hamumentes diszpergálószerekként alkalmazhatók, ilyenek például az általában Mannich-kondenzátumoknak nevezett termékek. Ezeket általában úgy állítjuk elő, hogy egyidejűleg vagy egymást követően legalább egy aktív hidrogént tartalmazó vegyületet, így szénhidrogén-csoporttal szubsztituált fenolt (például egy hidroxi-aromás csoporttal funkcionalizált, találmány szerinti polimert) , amely legalább egy, aromás szénatomhoz kötődő hidrogénatomot tartalmaz, legalább egy aldehiddel vagy aldehidet felszabadító anyaggal (általában formaldehid-prekurzorral) és legalább egy, amino- vagy poliamino-vegyülettel, amely legalább egy NH csoportot tartalmaz, egyidejűleg vagy egymást követően reagáltatjuk. Előnyös fenolvegyületek például a fentebb említett, hidroxi-aromás csoporttal funkcionalizált polimerek. Az alkalmas aminvegyületek a fentebb említettek közül választhatók. Aldehid-reagensekként általában formaldehidet vagy paraformaldehidet alkalmazunk, jóllehet egyéb, aldehidcsoportot tartalmazó vegyületek, például butiraldehid, acetaldehid, propionaldehid is használhatók. A Mannich-bázis kondenzációs termékből eredő diszpergálószereket úgy állítjuk elő, hogy legalább egy, fentebb közölt hidroxi-aromás csoporttal funkcionalizált polimert valamilyen aldehid jelenlétében egy aminnal - például a fentiekben leírt valamilyen aminnal - kondenzálunk. A reagenseket olyan időtartamon át, és olyan körülmények között érintkeztetjük, amelyek a kívánt diszpergálószer, mint termék kialakítására megfelelnek. Ebben a kondenzációs reakcióban az 3 634 515, 3 649 229, 3 442 808, 3 798 165, 3 798 247 és 3 539 633 számő egyesült államokbeli szabadalmi leírások bármelyikében közölt eljárást alkalmazhatjuk.

A Mannich-bázis típusú, hamumentes diszpergálószerek kedvező csoportját alkotják azok a termékek, amelyek egy fenollal funkcionalizált polimernek formaldehiddel és polietilén-aminokkal - például tetraetilén-pentaminnal, pentaetilén-hexaminnal, poli(oxi-etilén)- és poli(oxi-pro pilén)-aminokkal, például poli(oxipropilén)-diaminnal vagy ezek keverékeivel - végbemenő kondenzációjával alakíthatók ki.

Reakcióképes____fémekkel vagy fémvegyületekkel derivatizált polimerek

E származékok előállításához olyan reakcióképes fémek vagy reakcióképes fémvegyületek alkalmazhatók, amelyek a funkcionalizált polimerrel fémsókat vagy fémtartalmú komplexeket alkotnak. Fémkomplexeket általában úgy hozunk létre, hogy a funkcionalizált polimereket aminokkal és/vagy alkoholokkal - amint ezt fentebb ismertettük - valamint komplexképző reagensekkel reagáltatjuk az aminálás során vagy az aminálás után. Komplexképző fémreagensek például a nitrátok, nitritek, halogenidek, karboxilátok.

Utókezelés

A találmány további jellemző vonása a derivatizált polimer utólagos kezelése. A derivatizált polimer utókezelésére alkalmazható eljárások hasonlóak azokhoz az ismert utókezelési eljárásokhoz, amelyeket a szokásos diszpergálószerek és többbfunkciós viszkozitásjavítók esetében alkalmaznak. Ennek megfelelően például azonos reakciókörülmények, reagens-arányok alkalmazhatók. így például az aminnal derivatizált polimerek valamilyen bórvegyülettel, például bór-oxiddal, bór-halogenidekkel, bórsavakkal vagy bórsavak észtereivel kezelhetők úgy, hogy az említett nitrogénvegyület minden egyes nitrogénatomjára számítva 0,1 atomtól 20 atomig terjedő mennyiségű bort alkalmazunk. A diszpergáló51 szerként (felületaktív anyagként) alkalmazható, bórral derivatizált polimer az említett bórtartalmú, nitrogént tartalmazó diszpergáló vegyület összes tömegére vonatkoztatva 0,05-2,0 tömegszázalék, például 0,05-0,7 tömegszázalék bőrt tartalmazhat.

A kezelés könnyen végrehajtható úgy, hogy (az említett, derivatizált polimer tömegére vonatkoztatva) 0,0-4 tömeg% például 1,3 tömeg% bórvegyületet, előnyösen bórsavat adagolunk, melyet általában pép formájában adunk a nitrogénvegyülethez, majd az elegyet keverés közben 135 °C és 190 ’C közötti, például 140 °C és 170 °C közötti hőmérsékleten 1-5 órán át melegítjük, utána a nitrogénvegyületet a fentebb említett hőmérséklet tartományban vákuumban eltávolítjuk.

Kenőolaj készítmények

A polimereknek önmagukban - molekulatömegétől függően - számos alkalmazási lehetőségük van, például szintetikus bázisolaj minőségben (alacsonyabb molekulatömegek esetén), tapadó bevonatokként (közeges molekulatömegek esetén) és elasztikus készítményekként (nagy molekulatömegek esetén), például filmek és kompozitok formájában alkalmazhatók. A diszpergálószerek és többfunkciós viszkozitásjavítók gyártásában közbenső termékként való alkalmazáson kívül a funkcionalizált polimerek öntőformalazító szerekként, formázóanyagokként, préselőanyagokként, fémfeldolgozó kenőanyagokként és sűrítőszerekként is alkalmazhatók. Valamenynyi fentebb leírt anyag - a polimertől az utókezelt, déri vatizált polimerig - elsődleges alkalmazása szerint adalékanyag olajos készítményekben. Ezeket az anyagokat az alábbiakban egyenként és összesen adalékoknak nevezzük. A találmány szerinti adalékok alkalmazhatók olajszerű anyagokban, például hajtóanyagokban és kenőolajokban beágyazással vagy oldott állapotban. Ha a találmány szerinti adalékokat normális körülmények között folyékony, nyersolajból származó üzemanyagokban, például 65 ’C és 430 ’C között forró, középső desztillátumokban - ilyen a kerozin, dízelolajok, háztartási fűtőolaj, sugárhajtóanyagok - adalékként alkalmazzuk, akkor ezt általában a készítmény összes tömegére vonatkoztatva 0,001-0,5, előnyösen 0,005-0,15 tömeg% koncentrációban végezzük.

Találmány szerinti adalékok - különösen amelyeket diszpergálószerekként vagy viszkozitás módosítókként használunk - bármilyen szokásos módon a kenőolajba beágyazhatok. így például olajban diszpergálva vagy oldva az adalék megkívánt koncentrációjában közvetlenül az olajhoz adhatók. Ezt a keveréket a kenőolaj maradék részéhez szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten adhatjuk. Egy más módon eljárva az adalékok megfelelő, olajban oldható oldószerrel és bázisolajjal keverhetők koncentrátum kialakítására, majd a koncentrátumot a kenőolaj többi részével elegyítve juthatunk a végső készítményformához. Az ilyen diszpergálószerkoncentrátumok (a hatásos komponensre vonatkoztatva) általában 10-80 tömeg%, előnyösen 20-60 tömeg%, még előnyösebben 40-50 tömeg% adalékot tartalmaznak és általában 40-80 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg% bázisolajat - azaz szénhidrogén-olajat - tartalmaznak a koncentrátum tömegére vonatkoztatva .

A találmány szerinti adalékokat általában egy bázis-kenőolajjal keverve alkalmazzuk, amely kenésre megfelelő viszkozitású olajat, például természetes és szintetikus kenőolajakat, és azok keverékeit tartalmazza. Természetes olajok például az állati és növényi olajok, a folyékony petróleum-olajok, valamint a hidrogénezéssel finomított, oldószerrel vagy savval kezelt, paraffin, naftén vagy vegyes paraffines-naftén alapú ásványi kenőolajok. A szintetikus kenőolajok közé tartoznak a szénhidrogén-olajok, valamint a halogénnel szubsztituált szénhidrogén-olajok, így polimerizált olefint (például polibutilének, propilén-izobutilén kopolimerek, klórozott polibutilének); alkilén-oxid polimerek és interpolimerek, valamint ezek származékai, ahol a lánc végén lévő hidroxilcsoportokat észterezéssel, éterezésssel, stb. módosítottuk; dikarbonsavak észterei [például a di(2-etil-hexil)-szebakát, di(n-hexil)-fumarát]; 5-12 szénatomos monokarbonsavakból és poliolokból vagy poliol-éterekből előállított észterek, valamint szilikon-alapú olajok.

A találmány szerinti adalékok más típusú, szokásos adalékokkal keverhetők, amelyek mindegyikét legalább egy, kívánt funkció ellátására választjuk. A kenőolaj készítményben alkalmazható többi adalékanyagok között megemlítjük a fémet tartalmazó mosószereket (felületaktív anyagokat) és gátlókat, a viszkozitási indexet javító vegyületeket, valamint a kopásgátló hatóanyagokat. A fémet tartalmazó felületaktív anyagok és gátlók általában bázisos (azaz túllúgosított) alkálifémsók vagy alkáliföldfémsók (vagy azok keverékei) , például a kalcium- és magnéziumsók), amelyek savkomponense egy vagy több szerves sav (például szulfonsavak, petróleumból eredő nafténsavak, alkilfenolok). A viszkozitási indexet javító anyagok általában szénhidrogén-polimerek vagy poliészterek, adott esetben a diszergálóképességet vagy más sajátságot kölcsönző csoportokkal derivatizáltan, számszerű átlagos molekulatömegük 10³-10⁶. A kopásgátló anyagok általában olajban oldható cink-dihidrokarbil-ditio-főszfátok.

Az ilyen adalékokból egyet vagy többet tartalmazó készítményeket a bázisolajhoz általában olyan mennyiségekben keverjük, amelyek a célzott funkciókat hatékonyan biztosítják. A találmány szerinti adalékokat ezekben a készítményekben általában (például diszpergálószer adalékaként) 0,1-20 tömeg%, előnyösen 0,1-6 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a készítmény összes tömegére vonatkoztatva.

A találmány az alábbi, nem korlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük.

1-7. példák

Egy kísérletsorozatban izobutént, 1-butént, 2-butént, n-butánt és izobutánt tartalmazó, cseppfolyósított, vízmentes alapanyagfrakciót előreagáltatás céljából meghatározott mennyiségű, gázalakú, vízmentes HBr-dal keverünk.

A 2. ábrára utalva a reakciót a 60 laboratóriumi reaktorban hajtjuk végre, amelynek 62 hűtőkigyói, 64 nyomásszabályzója és 66 keverője van. Az aluminium-bromid oldatot közvetlenül az egyes kísérletek előtt készítjük és a 68 katalizátortartályba helyezzük. A HBr társkatalizátort a 70 társkatalizátor-vezetéken át adagoljuk. Az n-butánt a 72 n-bután-tartályból adagoljuk. A C₄ nyersanyagot a 74 C₄ tartályból vezetjük be. A berendezésben foglal helyet a 76 és 78 tartály heptános mosásra, valamint a 80 és 82 nitrogénvezetékek a reakció nitrogéngázzal végzett védelme céljából. A kapott terméket a 84 terméktartályba visszük át.

A berendezést az 1. példában 1-butén polimerizálására alkalmazzuk, az alábbi I. táblázatban feltüntetett készítményekkel és körülmények között. C₄ jelentése: 4 szénatomos nyersanyag, amely egy telítetlen kötést (kettős kötést) tartalmaz (azaz az 1. példában 1-butént) . A 3. ábra gélszűrős kromatográfia görbéje, amely a koncentrációt a percben számított idő függvényében tünteti fel. Molekulatömegcsúcsokat figyeltünk meg 16 860-nál és 15 000 000-nál.

2-6. példák

A 2-6. példákat ugyanazzal az eljárással hajtottuk végre, mint az 1. példában, azonban a 2. példában a reakcióhőmérséklete -30 ’C, a 3. példában -15 ’C, a 4. példában -10 °C, az 5. példában -5 °C és a 6. példában 0 ’C. A 4A., 4B., 4C., 4D. és 4D. ábrák gélszűrős kromatográfiát ábrázoló görbék. A 4A. - 4E. ábrák alapján meghatároztuk, hogy -30 °C-on a molekulatömeg 1 000 000-ig terjedt. A hőmérsék let növelésével a molekulatömeg csökkent. -30 °C hőmérsékleten a molekulatömeg csúcsa 280 000-nél_z míg 0 °C-on a nagy molekulatömegnek megfelelő csúcs 79 000-nél figyelhető meg.

7. példa

A 2. ábrában bemutatott reaktor alkalmazásával szimulált II raffinátum alapanyagfrakciót vezetünk a reaktorba a 74 C₄ tartályból. A HBr társkatalizátor-gázt a 70 társkatalizátor-vezetéken át adagoljuk a premixhez az alapanyagfrakcióval, gáz-folyadék keverők sorozatán át a reaktorba adagolás előtt. A szimulált II. raffinátum összetétele (tömeg%-ban): 16,12 izobután, 50,49 n-bután, 7,59 transzbutén, 20,66 1-butén, 1,05 izobutilén és 4,08 cisz-2-butén. Az I. táblázatban feltüntetett polimerizációs körülményeket alkalmaztuk.

Az így kapott PNB polimer molekulatömegét GPC-vel mérve 5992 csúcs-molekulatömeget, 2899 M_n értéket és 7134 átlagos molekulatömget mértünk, amint ezt az 5. ábra mutatja.

8. példa

A 8. példát kísérleti üzemi reaktorban valósítjuk meg, amelynek vázlatos diagrammja a 6. ábrában látható. A reaktorrendszer folyamatos betáplálással működő, kevert 100 tankreaktor. A 102 vezetéken át szimulált II. raffinátum alapanyagfrakciót táplálunk be a folyamatosan kevert 100 reaktorba a 7. példában leírtak szerint. A reaktorba a 104 katalizátor-vezetéken át katalizátoroldatot táplálunk.

• ·

A II. raffinátum alapanyagfrakciót a társkatalizátor HBr gázzal (amelyet a 106 kokatalizátor-vezetéken át táplálunk be) elegyítjük. A reaktornak megfelelő 108 keverőberendezése van. A reaktort zárt edény, amelynek inért atmoszférát, például nitrogéngázt biztosító berendezése, valamint a beérkező folyadékok és reaktorhőmérséklet szabályzására alkalmas eszközei vannak. A reagenseket a reaktor aljához közel tápláljuk be és a terméket a reaktor 110 és 112 kivezetőcsövén át távolítjuk el. A nyomás 600 kPa. A reaktort a hőmérséklet változásai mellett folyamatosan működtetjük.

Mérjük: a monomer (M) mólarányát a katalizátorhoz (CAT); a társkatalizátor (COCÁT) mólarányát a katalizátorhoz a percekben mért reakcióidővel; a termék molekulatömegcsúcsát; és a monomer százalékban megadott konverzióját. Eredményeinket a II. táblázatban összegezzük az 1-21. sarzsok alapján. A 9. sarzs eredményeit a 8. ábra mutatja a különböző csúcsoknál mért molekulatömegek feltüntetésével. A 3. és 6. sarzsok eredményei a 9., illetve 10. ábrák mutatják.

9-11. példák

A 9-11. példákat a 8. példában leírt eljáráshoz hasonlóan végezzük. Poli(n-butén) állítunk elő a reaktorban 0 °C-on a 9. példában, -15 °C hőmérsékleten a 10. példában és -30 ’C hőmérsékleten a 11. példában. A gélszűrős kromatográfia eredményeit a 7A-7C. ábrák szemléltetik. Alacsony hőmérsékleten a molekulatömeg növekszik.

• · ·

A II. táblázatban feltüntetett eredmények alapján korrelációs elemzést végeztünk, amelynek eredményeit a 11. ábrában összegeztük. Az elemzésben a társkatalizátornak katalizátorhoz viszonyított előnyös mólarányaként 1,5-et vettünk. A polimerek molekulatömegét a következő egyenletből számítottuk:

Molekuatömeg = 30 918 - 227,6 (hőmérséklet) - 137,1 (M/CAT) R-négyzet = 0,76.

A hőmérséklet a reaktor hőmérsékletét (RC), míg M/CAT a monomernek a katalizátorhoz viszonyított mólarányát jelenti.

* ··« b·· · « ·

- 59 - ” ”* '·' —

I. táblázat

Részben szakaszos reaktor	1. példa	7. példa
Betáplálás térfogata, ml1	120, 0	120, 0
C4 tömeg% =	20, 5	33, 5
C4 mól	0, 264	0,423
C4 átviteli idő, perc	60	60
C4 áramlási sebesség ml/perc	2, 00	2, 00
Mólarány/perc = C4/AlBr3/perc	0,83	0,83
n-Bután/C4 mólarány	6, 63	3,71
AlBr3 koncentrációja az n-butánban2,	g/ml 0,0500	0,0500
AlBr3/C4 aránya	0, 020	0,020
AlBr3 térf., ml	28,1	45, 1
AlBr3 átviteli idő, perc	5	5
AlBr3 áramlási sebessége, ml /perc	5, 62	9,02
HBr/C4 arány	0,0080	0, 0080
HBr átviteli idő, perc	10	10
HBr sebessége, g/perc	0, 01706	0, 02737
Kezdeti n-bután betáplálás, ml	50	50
A reaktor teljes töltete, ml	198	215
Reaktor hőmérséklete, °C	-30	-30

Megjegyzések a táblázathoz:

¹ 1. példa: 1-butént és n-butánt tápláltunk be. A betáplált alapanyagot úgy készítettük elő, hogy 102,5 g 1butént 397,5 g n-butánnal kevertünk.

2. példa: 50 %-osra hígított II. raffinátumot tápláltunk be. Körülbelül 300 g hígított alapanyagot készítettünk elő ekvivalens mennyiségű, szimulált II. raffinátum és n-bután elegyítésével.

² 38 g AlBr₃-at 440 g n-butánban oldottunk.

II. táblázat

Poli(n-butén) folyamatos előállításának összegezett eredményei (CFST reaktor, katalizátor AlBr₃, társkatalizátor HBr)

Sarzs	Hőmérséklet	M/CAT mólarány	M/COCÁT mólarány	COCÁT/CAT mólarány	Idő	GPC molekulatömegcsúcs	Konverzió
1.	-10, 6	175	100,2	1,75	22,9	1634	99,2
2.	7,8	50, 0	185, 0	0,27	44,2	2315	100, 0
3.	-6,1	116,2	125, 0	0, 93	34,7	3533	100, 0
4 .	-23, 2	202, 3	185,0	1,09	55,1	2271	99,9
5.	7,5	197,0	100,0	1,97	55, 0	1635	99,3
6.	10, 1	54,6	33,3	1,64	23,1	47000 21000 1300	99,9
7 .	7,5	184, 6	443, 6	0, 42	22, 3	1578	97,5
8.	-20,5	53, 0	500,0	0,11	22, 6	2119	100, 0
9.	-15, 5	60,2	33, 3	1,80	44,2	60000 0 72000 37000 2000	100, 0
10.	-16, 0	50, 0	50, 0	1,00	40, 8	65000 25000 2000	100, 0
11.	-4,7	50, 0	50, 0	1,00	40, 8	76000 24000 1200	100, 0
12.	-3, 0	120, 6	140, 6	0,86	25, 9	3045	100, 0
13.	-i,o	150, 0	150, 0	1,00	27,1	1632	97,5
14.	-20,0	217,0	75, 0	2,89	27, 6	2004	97,5
15.	-1,2	217,0	75, 0	2,89	27, 6	1716	98, 3
16.	-10, 7	92,0	67,0	1,37	29, 7	4528	99,9
17.	-10, 5	45, 0	20, 0	2,25	31,6		99,1
18.	-20, 5	44,0	50, 0	0, 88	31,4		100, 0
19.	-i,o	39, 0	50, 0	0, 79	30, 9	64000	99,9
20.	-i,o	39, 0	20, 0	1,96	30, 9		100, 0
21.	-15, 0	134, 0	189, 0	0,71	27,0	2447	99,9

·♦· ·«»· ··« r *· · ♦ · r · * ’ 9 «·· 9* · *·« • · · « · 99

- 61 - ............

Szabadalmi igénypontok

Claims (12)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Polimerek, amelyek legalább egy

   H₂C=CHR általános képletű monomerből - ahol R jelentése 2-22 szénatomos hidrokarbilcsoport - és legalább egy

   R¹HC=CHR₂ vagy

   H²C=CR₂R₃ általános képletű komonomerből - ahol R¹, R² és R³ azonos vagy különböző, 1-22 szénatomos szénhidrogéncsoportokat vagy szubsztituált szénhidrogéncsoportokat jelentenek származó, amorf kopolimerből állnak, amely kopolimerek legalább 50 mólszázalékban a H₂C=CHR monomerből származó, ismétlődő egységeket és 5 mólszázalékig terjedő mennyiségben a H₂C=CR₂R₃ komonomerből származó, ismétlődő egységeket tartalmaznak, s amely kopolimereknek legalább 95 %-a amorf, és a kopolimerek számszerű átlagos molekulatömege 1300-nál nagyobb .
2. 2. Az 1. igénypont szerinti polimerek, ahol a monomer 1-butén, és a komonomer legalább egy monomerként cisz2-butént, transz-2-butént és izobutilént tartalmaz.
3. 3. Az 1. igénypont vagy 2. igénypont szerinti polimerek, ahol az amorf kopolimer számszerű átlagos molekulatömege 1300-20 000.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti polimerek, ahol az amorf kopolimer funkciós csoportként legalább egy alkil-fenol-, szubsztituált alkil-fenol-, 3-10 szénato• < * · <

   mos monokarbonsav-, 1-5 szénatomos alkoholból származó mono- vagy diészter-, 3-10 szénatomos monokarbonsav-csoportot, 4-10 szénatomos dikarbonsav-, anhidrid- vagy 4-10 szénatomos dikarbonsavak 1-5 szénatomos alkohollal alkotott mono- vagy diészter-csoportjait oxi-karbonil-, karbonil-, formil-karbonil-, epoxi- vagy hidroxilcsoportot hordoz.
5. 5. A 4. igénypont szerinti polimerek, azzal jellemezve, hogy a funkciós csoportot hordozó kopolimereket tovább reagáltatjuk egy származékképző vegyülettel, amely legalább egy, a funkciós csoportot hordozó kopolimer funkciós csoportjával.
6. 6. Kationosan polimerizált polimerek, amelyek legalább egy

   H₂C=CHR vagy

   R¹HC=CHR₂ általános képletű monomerből származnak, ahol R jelentése 2-22 szénatomos szénhidrogéncsoport, R¹ és R² jelentése azonos vagy eltérő, 1-22 szénatomos szénhidrogéncsoportot vagy szubsztituált szénhidrogén csoport és ahol a polimerek legalább 50 mólszázalékig terjedő mennyiségben a H₂C=CHR általános képletű monomerből származó, ismétlődő egységeket tartalmaznak és ahol a polimereknek legalább 95 %-a amorf, és számszerű átlagos molekulatömegük 1 200 000-től

   15 000 000-ig terjed.
7. 7. Kenőolaj-koncentrátum, amely 10-80 tömegszázalék, 1-6. igénypont szerinti polimert tartalmaz.
8. 8. Kenőolaj készítmény, amely 0,1-20 tömegé, 1-6. igénypont szerinti polimert tartalmaz.
9. 9. Eljárás az 1. igénypont szerinti amorf polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy (1) lépésben egy savas katalizátorból - amelynek Hammett-féle aciditási skálaértéke -10-nél kisebb - nem-reaktív aprotikus oldószerben katalizátoroldatot alakítunk ki; és (2) lépésben legalább egy

   H₂C=CHR általános képletü monomert és legalább egy

   R¹HC=CHR₂ vagy

   H₂C=CR₂R₃ általános képletü komonomert - a képletekben R, R¹ és R² és R³ jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos - a katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
10. 10. Eljárás a 6. igénypont szerinti polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy savas katalizátorból - amelynek Hammett-féle aciditási skálaértéke -10-nél kisebb - nem-reaktív-, aprotikus oldószerben katalizátoroldatot állítunk elő; és a katalizátoroldatot legalább egy

    H₂C=CHR vagy

    R¹HC=CHR₂ általános képletü monomerrel egyesítjük, a képletekben R és R² jelentése a 6. igénypontban megadottal azonos, majd a monomert a savas kataliátor jelenlétében polimerizálva • · • · * • ·»· ··· *·· « « · · · olyan 6. igénypont szerinti polimereket állítunk elő, amelyekben a polimerek lánconként 0,5-1,0 szén-szén kettős kötést tartalmaznak.
11. 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy H₂C=CHR általános képletü monomerként 1-butént, H₂C=CR₂R₃ általános képletü monomerként izobutilént, és R¹HC=CHR² általános képletü monomerként 2-butént alkalmazunk.
12. 12. A 9-11. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiegészítőleg az alábbi lépéseket végezzük:

    a katalizátoroldatot közvetlenül az eljárásban való alkalmazása előtt telített szénhidrogén-oldószerben állítjuk elő az oldószerrel végbemenő, nemkívánt mellékreakciók elkerülésére vagy legalább az egyik monomernek a katalizátorhoz viszonyított koncentrációját szabályozzuk a monomer kompetitív, izomerizációs, krakkoló és/vagy dimerizáló reakcióinak a minimálissá tételére; vagy a katalizátornak a monomerhez viszonyított koncentrációját a katalizátornak a betáplált monomer tömegére vonatkoztatott 0,05 -1,5 tömegszázaléka közé állítjuk be; vagy hidrogén-halogenidet, mint a reakció társkatalizátorát, a monomerrel előre összekeverve in situ alkil-halogenidet képezünk; vagy polimerizációs hőmérsékletét -50 °C és +20 °C között tartjuk; vagy a polimerizációs nyomást 345 és 1035 kPa között tartjuk; vagy a polimerre funkciós csoportot viszünk fel; vagy a polimerre funkciós csoportot viszünk fel, majd az így kapott funkciós csoportot hordozó polimerből származé kot képezünk.

    A meghatalmazott: