JP2701409B2

JP2701409B2 - オレフィン系ランダム共重合体

Info

Publication number: JP2701409B2
Application number: JP878389A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 祐二本宮; 健哉牧野
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH01308411A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオレフィン系ランダム共重合体に関し、さら
に詳しくは架橋可能であり、かつ耐寒性に優れたオレフ
ィン系ランダム共重合体に関する。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン系ランダム共重合体としては、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体などが公知であるが、
これらの共重合体はエチレン−プロピレン共重合体の一
部を除いて大部分が結晶性の共重合体であり、耐寒性に
劣る欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来の技術的課題を解決し、非
結晶で、かつ架橋可能な耐寒性に優れた新規なオレフィ
ン系ランダム共重合体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は、ヘキセン−１と、炭素数７〜20の直鎖状α
−オレフィンの中から選ばれた１種以上との共重合体で
あって、該共重合体が、（ａ）ヘキセン−１成分含量:2
0〜95モル％、（ｂ）ポリスチレン換算数平均分子量:1
0,000〜500,000、（ｃ）示差走査熱量計による吸熱ピー
クの極大値：−40〜−70℃、であることを特徴とする。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体のヘキセン−
１成分含量は、耐寒性および架橋物の機械的強度のバラ
ンスの点から20〜95モル％、好ましくは40〜80モル％で
ある。また該共重合体のポリスチレン換算数平均分子量
は、10,000〜500,000、好ましくは100,000〜400,000の
範囲である。該分子量が10,000未満では架橋物の機械的
強度が劣り、500,000を超えると共重合体のロール加工
性が悪くなる。さらに前記共重合体の示差走査熱量計に
よる吸熱ピークの極大値（共重合体の組成およびランダ
ム共重合性によって決まる値）は、耐寒性の点から、−
40〜−70℃、好ましくは−50〜−70℃の範囲である。

本発明の共重合体は、耐寒性の点から、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分が0.1重量％以下であることが好ましい。

本発明に用いられる炭素数７〜20の直鎖状のα−オレ
フィン成分としては、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン
−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデ
セン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などのα−
オレフィンを挙げることができ、これらのうち特にヘプ
テン１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１、ドデセン−１が耐寒性の点から好ましい。

本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、例えば
（ａ）チタン触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物
触媒成分から形成される触媒の存在下に、０℃〜200
℃、好ましくは10〜100℃の温度、０〜150kg/cm²、好ま
しくは０〜50kg/cm²（ゲージ圧）の圧力でヘキセン−１
と炭素数７〜20の直鎖状α−オレフィンとを共重合させ
ることによって得ることができる。

触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件
は、共重合体の特性値であるポリスチレン換算数平均分
子量および示差走査熱量計による吸熱ピークの極大値が
前記所定値になるように選択される。

本発明に用いるチタン触媒成分（ａ）の例としては、
（イ）四塩化チタン、三塩化チタンなどのハロゲン化チ
タンおよびその組成物、（ロ）四塩化チタン、三塩化エ
トキシチタン、三塩化チタン、テトラブトキシチタンな
どのチタン化合物を各種の担体に、場合により有機酸エ
ステル、水、アミン類、アミド類、エーテル類、アルコ
ール類などの電子供与性化合物とともに担持させたいわ
ゆる担持触媒成分などを挙げることができる。ここで担
体とは、単に担体としての働きをする化合物だけでな
く、チタン化合物と必要に応じて添加される他の成分と
ともに複雑な複合体を形成し、重合活性、立体規則性お
よび分子量分布などに微妙な働きをする化合物をも意味
し、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、チタ
ニア、マグネシア、ジアルコキシマグネシウム、炭酸マ
グネシウム、脂肪酸マグネシウム、塩化マグネシウムお
よびその組成物（例えば塩化マグネシウムとルイス酸と
から成る組成物など）、オキシ塩化マグネシウム、オキ
シ塩化マグネシウムとアルキルアルミニウムジクロリド
との反応生成物などをいう。

本発明において前記チタン化合物の組成物という場合
には、前記担持触媒成分を含むチタン化合物以外に、主
としてチタン化合物からなり、通常チタン化合物に対し
て30重量％以下のアルキルアルミニウムモノハライドお
よび／またはルイス酸（例えば塩化アルミニウム、三塩
化アンチモン、ハロゲン化リン化合物など）および／ま
たは電子供与体（例えばエーテル類、有機酸エステル
類、有機酸アミド類、リン酸アミド類、アミン類、ホス
フィン類など）を含有する組成物をも意味する。

本発明の共重合体を得るのに最も適当なチタン触媒
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステルお
よび必要に応じてハロゲン化合物を相互に反応させて形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよびエステ
ルを必須成分とする高活性担持チタン触媒である。

本発明に用いる有機アルミニウム触媒成分（ｂ）の例
としては、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド、（ニ）メチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセ
スキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、（ホ）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リドなどのアルキルアルミニウムジクロリド、（ヘ）ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム−2,
6−ジ−tert−ブチルフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアルコキシドまたはアリールオキシド、
（ト）ジメチルアルミニウム、トリメチルシロキシド、
ジエチルアルミニウムトリメチルシロキシドなどであ
る。またこれらの有機アルミニウム触媒成分と、水また
は第２級アミン、有機酸エステルとの反応生成物を用い
てもよい。さらにこれらの有機アルミニウム触媒成分
は、１種または２種以上の混合物を用いることもでき
る。

前記触媒の組成比には特に制約はないが、通常、チタ
ン１原子に対して有機アルミニウム触媒成分0.1〜2,000
モル、好ましくは0.5〜1,000モル、さらに好ましくは１
〜500モルが用いられる。

また前記共重合体の製造にあたっての重合条件には特
に制約はなく、例えば（イ）不活性溶媒を用いるスラリ
ー法または溶液法、（ロ）実質的に溶媒を加えることな
く炭素数６〜20の直鎖状α−オレフィンが溶媒の役割を
果たすようなバルク法、溶媒法などが用いられる。また
共重合体の分子量調節剤として水素および／またはアル
キル亜鉛化合物を用いることもできる。

本発明の共重合体は、例えばパークミルＤ（商品名、
日本油脂社製）のような有機バーオキサイドで架橋し、
架橋物とすることができる。その際、カーボンブラック
などの補強剤、パラフィン系オイルなどの軟化剤、充填
剤、老化防止剤等の配合剤を配合することができる。

本発明の共重合体を上記組成物に仕上げる際には、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、ロー
ルなどの混練機を使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。

実施例中において、各α−オレフィンの含量は、NMR
（日本電子社製JNM−FX100型カーボン−13）により、リ
ンデマン・アンド・アダムス（Lindeman ＆ Adoms）の
計算式によって求められるスペクトルの面積比から求め
た。

ポリスチレン換算数平均分子量は、GPC（米国ウォー
ターズ社製150型）により、トリクロルベンゼン溶媒に
て135℃にて測定した。

共重合体の示差走査熱量計に基づく吸熱ピークの極大
値は、示差走査熱量計（米国デュポン社製）にてサンプ
ルを一度160℃まで温度した後、10℃／分の速度で100℃
まで除冷し、再度20℃／分の速度で昇温したときの融解
ピークからそのピーク最大値を読み取り吸熱ピークの極
大値とした。

共重合体の沸騰−ｎ−ヘキサン不溶分は、試料0.5gと
200mlのｎ−ヘキサンをフラスコに入れ、沸点で４時間
還流したのち、80メッシュの金網不通過分を測定して求
めた。

加硫物性の測定はJIS K6301に準じて実施した。

実施例１予め窒素置換したフラスコに脱水精製したヘキセン−
１（三菱化成工業社製、商品名ダイヤレン−６、ｎ−ヘ
キセン−１含量96％以上）108g、脱水精製したオクテン
−１（三菱化成工業社製、商品名ダイヤレン−８、ｎ−
オクテン−１含有量95.5％以上）89g、脱水精製したｎ
−ヘキセン２を仕込み、トリイソブチルアルミニウム
15ミリモル、担持チタン触媒（特開昭63−223010号公報
の実施例１に準じて調製した触媒）0.3ミリモルを仕込
んで30℃で１時間撹拌し重合した。反応系に重合停止剤
としてイソプロパノール5mlを加え、重合反応を停止し
たのち、過剰のメタノールで凝固し、40℃にて真空乾燥
した。共重合体の収量は155g、ヘキセン−１含量は57モ
ル％、ポリスチレン換算数平均分子量は216,000、示差
走査熱量計による吸熱ピークの極大値は−47℃であり、
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は認められなかった。

実施例２実施例１において、オクテン−１の代わりにデセン−
１（三菱化成工業社製、商品名ダイアレン−10、ｎ−デ
セン−１含有94.5重量％以上）111gを用いた以外は実施
例１と同じ方法で重合した。共重合体の収量は166g、ヘ
キサン−１含量は48モル％、ポリスチレン換算数平均分
子量は202,000、示差走査熱量計による吸熱ピークの極
大値は−52℃であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は認めら
れなかった。

実施例３実施例１において、オクテン−１の代わりにドデセン
−１（三菱化成工業社製、商品名ダイヤレン−12、ｎ−
ドデセン−１含量93.5以上）134gを用いた以外は実施例
１と同じ方法で重合した。共重合体の収量は185g、ヘキ
セン−１含量は59モル％、ポリスチレン換算数平均分子
量は191,000、示差走査熱量計による吸熱ピークの極大
値は−59℃であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は認められ
なかった。

実施例４実施例１において、オクテン−１の代わりにテトラデ
セン−１（三菱化成工業社製、商品名ダイヤレン−14、
ｎ−テトラデセン−１含量92.5％以上）155gを用いた以
外は実施例−１と同じ方法で重合した。共重合体の収量
は225g、ヘキセン−１含量は57モル％、ポリスチレン換
算数平均分子量は194,000、示差走査熱量計による吸熱
ピークの極大値は−55℃であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分は認められなかった。

比較例１実施例１において、オクテン−１を用いず、ヘキセン
−１を200g用いた以外は実施例１と同じ方法で重合し
た。重合体の収量は140g、ポリスチレン換算数平均分子
量は119,000、示差走査熱量計による吸熱ピークの極大
値は−38℃であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は認められ
なかった。

＜試験例＞実施例１〜４および比較例１の（共）重合体を用いて
第１表に示す配合処方により250ccラボプラストミルに
て70℃で４分混練りした。

得られた配合物を160℃で35分プレス加硫し、物性試
験を行った。結果は第２表に示した。実施例１〜４は比
較例２に較べ低温ねじり試験におけるT₁₀₀が低くく耐寒
性に優れている。

〔発明の効果〕本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、非晶性で
かつ有機パーオキサイドで架橋することができる新規な
共重合体であり、その組成物は、耐寒性、耐圧縮永久歪
に優れているため、ホース類、パッキン類をはじめ各種
工業用品に有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキセン−１と、炭素数７〜20の直鎖状α
−オレフィンの中から選ばれた１種以上との共重合体で
あって、該共重合体が、（ａ）ヘキセン−１成分含量:20〜95モル％、（ｂ）ポリスチレン換算数平均分子量:10,000〜500,00
0、（ｃ）示差走査熱量計による吸熱ピークの極大値：−40
〜−70℃、であることを特徴とするオレフィン系ランダム共重合
体。