JP7482623B2 - 油汚損防止剤および/または抗アスファルテン塊状凝集プロセス - Google Patents
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Description
この技術は、この問題を解決するための添加剤の使用による処理について説明している。例えば、米国特許出願公開第2017/0306215号(「’215」)は、少なくとも1個のポリオールと共に、アルキル(アルケニル)基当たりのコハク酸基の平均数が2.0未満であるアルキル(アルケニル)置換無水コハク酸を反応させることによって得られる有効量のポリエステルアスファルテン分散剤を炭化水素に添加することにより、炭化水素中のアスファルテン沈殿および/または堆積を抑制することについて記載している。
(A)ポリアルケニル置換カルボン酸または無水物、および
(B)ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエート金属塩、またはヒドロカルビル置換スルホネート金属塩または両方の塩の混合物またはその複合体を含む金属清浄剤システム、
を含む添加剤の組み合わせを油に提供することを含み、
ここで、(A)対(B)の質量:質量比は、20:1~1:20、例えば10:1~1:10、好ましくは3:1~1:3の範囲であり、添加剤の組み合わせの処理比は、5、10、100または500~1000、5000または10000、好ましくは100~5000、例えば500~1000、質量ppmの範囲である。
第2の態様では、本発明は、油の中流プロセスおよび輸送ならびに上流輸送中の汚損および/またはアスファルテン塊状凝集もしくは綿状凝集を低減するための、炭化水素油中での上に定義した添加剤の組み合わせの使用を提供する。したがって、どちらの態様でも、汚損および/またはアスファルテン塊状凝集もしくは綿状凝集は、中流プロセスおよび輸送ならびに/または上流輸送にかけられた原油などの炭化水素油から生じることを理解されよう。
以下の定義は、限定ではなく例示の目的で提供されている。
「下流(downstream)」は、精製された生成物の輸送および利用を含む、製油所内の炭化水素油を伴う任意の操作、またはその後を意味する。
「中流(midstream)」は、通常油田またはその近くに置かれている上流の貯蔵所から製油所へ、例えば炭化水素油が製油所に入る直前の貯蔵および配管までの炭化水素油、通常原油の移動を伴う任意の操作を意味する。
「上流(upstream)」は、製油所への炭化水素油のさらなる移動に備えて、通常井戸から、通常油田またはその近くに置かれている貯蔵コンポーネントへの炭化水素油、通常原油の抽出(生成)を伴う任意の操作を意味する。
「アルキル」は、二重または三重結合を含有せず、分枝または直鎖に配置された、一価の炭化水素基を意味する。
「アルキレン」は、二重または三重結合を含有せず、分枝または直鎖に配置された、二価の炭化水素基を意味する。
「アルケニル」は、1個または複数の二重結合を含有し、分枝または直鎖に配置された、一価の炭化水素基を意味する。
特定のポリマー(例えば、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)またはPIB)である基への言及は、ポリマー鎖に沿って無視できる量の他の置換および/または中断と共に主にそれぞれのモノマーを含有するポリマーを包含する。言い換えれば、ポリプロピレン基である基への言及は、その基が任意の連結基、置換、不純物または他の置換基(例えばアルキレンまたはアルケニレン置換基)を含まない100%プロピレンモノマーで構成されることを必要としない。このような不純物または他の置換基は、それぞれのポリマー置換基を100%純度で含有する同じ添加剤と比較して、添加剤の工業的な性能に影響を与えないという条件で比較的少量で存在することができる。
「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含有し、炭素原子を介して分子の残部に結合している基またはラジカルを表す。それは、本質的に炭化水素の性質および基の特徴を変えないという条件で、ヘテロ原子、すなわち炭素および水素以外の原子を含有していてもよい。
「有効成分」または「(a.i.)」は、希釈剤または溶媒ではない添加剤物質を意味し;
「含む(comprising)」または任意の同源の用語は、定められた特徴、ステップ、または完全体もしくは成分の存在を特定するが、1種または複数の他の特徴、ステップ、完全体、成分またはその基の存在または添加を妨げない;表現「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」または同源語は、「含む(comprises)」または同源語に包含されることがあり、その「本質的にからなる」は、それを適用する組成物の特徴に実質的に影響を与えない物質の包含を可能にし;
「多量」は、組成物の50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上を表し;
「少量」は、組成物の50質量%未満、好ましくは40質量%未満、より好ましくは30質量%未満、さらにより好ましくは20質量%未満を表し;
「TBN」は、ASTM D2896によって測定された通りの全塩基価を表す。
「カルシウム含有量」は、ASTM 4951によって測定された通りであり;
「リン含有量」は、ASTM D5185によって測定された通りであり;
「硫酸灰含有量」は、ASTM D874によって測定された通りであり;
「硫黄含有量」は、ASTM D2622によって測定された通りであり;
「KV100」は、ASTM D445によって測定された通りの100℃における動粘度を表す。
また、使用する種々の成分は、必須ならびに最適および慣習的であり、製剤、貯蔵または使用の条件下で反応することがあり、本発明はまた、任意のそのような反応の結果として得られるまたは得られた生成物を提供することを理解されたい。
さらに、本明細書に記載されている任意の量、範囲および比率の上限および下限は、それぞれ独立に組み合わせることができることを理解されよう。
これは、モノまたはポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸であってもよい。ポリアルケニル基は、好ましくは8~400個、例えば12~100個の炭素原子を有する。
(A)内の例示的な無水物の一般式は、以下のように示すことができ、
ポリアルケニル部分は、数平均分子量が200~10000、例えば350~2000、好ましくは500~1000であってよい。
炭化水素またはポリマー主鎖は、ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素間不飽和の部位で選択的に、または上記3つのプロセスのいずれかまたはその組み合わせを任意の順序で使用して、鎖に沿ってランダムに、カルボン酸無水物-生成部分で官能化することができる。
種々の方法によるポリマー鎖に沿った官能部分のランダム付加によって、炭化水素またはポリマー主鎖は、官能化することができる。例えば、上述したように、フリーラジカル開始剤の存在下で溶液または固形形態のポリマーは、一不飽和カルボン酸反応体とグラフトすることができる。溶液中で行う場合、グラフト化は、100~260、好ましくは120~240℃の範囲の高温で起こる。好ましくは、フリーラジカル開始グラフト化は、例えば、最初の総油溶液に基づいて1~50、好ましくは5~30質量%のポリマーを含有する鉱物潤滑油溶液中で達成されるだろう。
必要とされる官能性をもたらすため、一不飽和カルボン酸反応体、好ましくは無水マレイン酸は、ポリマーまたは炭化水素のモルに基づいて、通常等モル量~100、好ましくは5~50質量%過剰の範囲の量で使用されるだろう。未反応の過剰な一不飽和カルボン酸反応体は、必要な場合、例えば、通常真空下でストリッピングによって、最終分散剤生成物から除去することができる。
金属清浄剤は、いわゆる金属「セッケン」に基づく添加剤、すなわち酸性有機化合物の金属塩であり、時々界面活性剤と呼ばれる。使用できる清浄剤には、油溶性の中性および過塩基性サリチレート、ならびに金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、およびマグネシウムのスルホネートが含まれる。最も一般的に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウムであり、それらは両方とも本発明の任意の態様による船用燃料組成物に使用される清浄剤中に存在していてよい。過塩基性または中性または両方であっても、清浄剤の組み合わせを使用してもよい。それらは一般に極性頭部と長い疎水性尾部とを含む。金属塩基(例えば炭酸塩)ミセルの外層として中和した金属清浄剤を含む過塩基性金属清浄剤は、過剰の金属塩基、例えば酸化物または水酸化物などを二酸化炭素などの酸性ガスと反応させることによって大量の金属塩基を含むことにより与えることができる。
ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルに言及することができる。好ましい過塩基性金属ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートは、アルキル置換サリチル酸カルシウムであり、以下に示した構造を有しており:
アルキル基は、8~100個、有利には8~24個、例えば14~20個の炭素原子を含有することができる。
用語「過塩基性」は、一般に金属部分の当量数対酸部分の当量数の比が1より大きい金属清浄剤を説明するために使用される。用語「低塩基性」は、金属部分対酸部分の当量比が1より大きく、約2までである金属清浄剤を説明するために使用される。
炭酸塩化した過塩基性金属清浄剤は、通常非晶質ナノ粒子を含む。さらに、当技術分野は、結晶性カルサイトおよびバテライト形態の炭酸塩を含むナノ粒子材料を開示している。
中流および上流操作は、ISO20815 2018に基づいて実施することができる。
要約すると、広く理解されているように、中流操作には、石油産業の処理および輸送部門が関与しており、例は輸送パイプラインおよびターミナルであり;上流操作には、原油の生産/抽出操作の非限定的な例として含む原油の輸送が関与していてよい。したがって、一般に、上流輸送および中流処理および輸送における炭化水素油は、原油である。
これらの比の中で以下を言及することができる:
1(PIBSA):3(サリチレート);
1(PIBSA):3(サリチレート):3(スルホネート);
1(PIBSA):2(サリチレート):2(スルホネート);および
1(PIBSA):1(サリチレート):1(スルホネート)。
(B)では、清浄剤または各清浄剤は、下限が0、50、100または150、および上限が300、350、400、450または500の範囲でTBNを有することができる。
(B)では、清浄剤または各成分の清浄剤は、過塩基性清浄剤として存在していてよい。
添加剤(A)および(B)は、乳化破壊剤(解乳化用)、腐食防止剤(好ましくは水溶性)、水和物抑制剤、スケール抑制剤、流動性向上剤、ワックス沈殿抑制剤(またはパラフィン抑制剤)、流動点降下剤、粘度向上剤および/または他の流体と共に、もしくはそれらとして使用することができる。
以下のものを使用した:
(A)数平均分子量が950のポリイソブテンから誘導された80%ポリイソブテン無水コハク酸(「PIBSA」)およびグループI油のSN150の形態の20%希釈剤
(B1)TBNが225の過塩基性サリチル酸カルシウム清浄剤
(B2)TBNが302の過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤。
以下のものを適用した:
原油アスファルテン安定性(「抑制」をカバーする)。
試験は、ASTM D7157の機器の修正版で実施し、ヘプタンの添加時に原油が不安定化に耐える能力を示している。結果を「S」値、アスファルテンの沈殿に関する油の本質的な安定性として記録する。より高い「S」値は、油がアスファルテンの綿状凝集に関してより安定していることを示す。
アスファルテン分散性
試験は、容器(チューブ)の底に沈降するアスファルテン塊状凝集体に関する沈降速度を観察しており、綿状凝集したアスファルテンを分散させる添加剤の能力を測定する。試験は、周囲温度および圧力で実施し、結果を沈降物のmL/時として表現する。この手順は、添加剤の有無にかかわらず、アスファルテン原油0.5gを取り、トルエン約0.5mLで希釈することを含む。過剰なパラフィン液(100mLまで)、通常ヘプタンを添加し、容器を完全に振盪させる。次いでチューブを静置し、そこでカメラがアスファルテン塊状凝集体/粒子の沈降速度を経時的にモニターし、速度値がより低いと、優れた結果を示す。
この試験は、加熱面に沈殿したアスファルテンの減少を測定する。
試験は、添加剤を含有しない(対照として)、また以下の表の結果に示されているように、カットバックとしてブレンドに添加して1000または500質量ppmの添加剤成分を含有する、原油ブレンドの試料150mlを用いて実施した。従来技術との比較として、PIBSA(1000MW)およびテトラエチレンペンタミン(42%aiおよびKOH/gでの塩基価44(以下の表の結果でPIBSAPAMと称す)の反応生成物を含むスクシンイミド添加剤を用いて試験を実施した。
試験は、製油装置の防汚性能(refinery antifoulant performance)をシミュレートすることを目的とした特注のリグ試験を使用した。リグは、5つのそれぞれ独立に加熱される試験セクションを連続して有する機器である。各試験セクションは、外側のスチールジャケットに包まれた電気抵抗加熱されたスチールロッドを含み、それはロッドから電気的に絶縁されている。試験の原料試料は、ロッドとジャケットの間の空隙に流れる。ロッド温度は、ロッドの中心点で制御され、試験全体を通して一定に維持される。
ロッド表面に沈殿物が蓄積した場合、それらはロッドから原料への熱伝達効率を低下させ、したがって試験セクションを離れる原料の温度の低下を引き起こす。
試験の開始から終了までの原料の出口温度の差は、5つのロッド全てについて計算され、合計される。より大きな数は、より大きな温度差、したがってよりひどい汚損を示す。
試験は、それぞれのロッド温度が125、195、235、275および315℃で6時間実施し;それぞれのロッド温度が120、160、200、240および280℃で5時間実施した。
結果は、沈殿物をmg単位で表す。
Claims (14)
- 貯蔵およびブレンディングを含む、原油の中流プロセスおよび輸送ならびに上流輸送における汚損および/またはアスファルテン塊状凝集または綿状凝集を低減するための方法であって、
(A)ポリアルケニル置換カルボン酸または無水物、および
(B)ヒドロカルビル置換ヒドロキシべンゾエート金属塩、またはヒドロカルビル置換スルホネート金属塩または両方の塩の混合物またはそれらの複合体を含む金属清浄剤システム、
を含む添加剤の組み合わせを原油に提供することを含み、
ここで、(A)対(B)の質量:質量比は、20:1~1:20の範囲であり、(A)及び(B)の添加剤の組み合わせの原油に対する処理比は、5~10000質量ppmの範囲である、方法。 - (A)及び(B)の添加剤の組み合わせの原油に対する処理比が100~5000質量ppmの範囲である、請求項1に記載の方法。
- (A)対(B)の質量:質量比が、1:1~1:6の範囲である、請求項1または請求項2に記載の方法。
- (A)において、ポリアルケニル置換基が、8~400個の炭素原子を有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- (A)において、ポリアルケニル置換基の数平均分子量が350~2000である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- (A)がコハク酸無水物である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- (A)がポリイソブテンコハク酸無水物である、請求項6に記載の方法。
- (B)において、金属がカルシウムである、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- (B)において、ヒドロカルビル置換ヒドロキシベンゾエートがサリチレートである、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- (B)において、ヒドロカルビル基が8~100個の炭素原子を有する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- (B)において、清浄剤または各清浄剤が、下限が150および上限が500の範囲でTBNを有する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- (B)において、清浄剤または各清浄剤が、過塩基性清浄剤として存在する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 添加剤(A)および(B)が、解乳化用乳化破壊剤、腐食防止剤、水和物抑制剤、スケール抑制剤、流動性向上剤、ワックス沈殿抑制剤もしくはパラフィン抑制剤、流動点降下剤、粘度向上剤および/または他の添加剤と共に使用される、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 原油の中流プロセスおよび輸送ならびに上流輸送における汚損および/またはアスファルテン塊状凝集または綿状凝集を低減するための、原油における請求項1から13までのいずれか1項に記載の添加剤の組み合わせの使用。
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