CN110679010A - 锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含隔膜的锂硫电池，其中在所述隔膜中形成包含具有硝酰自由基位点的自由基化合物的吸附层，特别地涉及一种锂硫电池，所述锂硫电池通过在隔膜的至少一个表面上使用包含具有硝酰自由基位点的自由基化合物和导电材料的吸附层来抑制多硫化锂的溶出。在根据本发明的锂硫电池中，通过作为稳定的自由基化合物的具有硝酰自由基位点的自由基化合物吸附从正极溶出的多硫化锂，可以防止溶出和扩散，并且除此之外，还提供导电性以提供正极活性材料的反应位点，结果，提高了电池容量和寿命特性。

Description

锂硫电池
技术领域
本申请要求于2017年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0077983号和于2018年5月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0051030号的优先权和权益，并通过参考将其完整内容并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池，其中形成包含具有硝酰自由基官能团的自由基化合物的吸附层，特别地，涉及一种锂硫电池，所述锂硫电池通过在隔膜的至少一个表面上使用包含具有硝酰自由基官能团的自由基化合物的涂层而抑制多硫化锂的扩散。
背景技术
近年来，随着电子产品、电子装置、通信装置等快速地变得越来越小且越来越轻，并且考虑到环境问题而迫切需要电动车辆，对改进用作这些产品的电源的二次电池的性能的需求大幅增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到了极大关注。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫(S-S)键的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。硫作为正极活性材料的主要材料具有资源非常丰富、没有毒性以及具有低原子量的优势。此外，锂硫电池具有每克硫1675mAh的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这与目前研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此是迄今开发的电池中最有希望的电池。
在锂硫(Li-S)电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且利用氧化还原反应来储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间S的氧化数随S-S键的断裂而降低，并且在氧化反应(充电)期间S的氧化数随S-S键的再次形成而升高。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，结果，当这样的多硫化锂被完全还原时最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫(Li-S)电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的阶段性的放电电压。
在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，特别是具有高的硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)容易溶解在亲水性电解液中。溶解在电解液中的多硫化锂由于浓度差而从生成了多硫化锂的正极向远侧扩散。如上所述从正极溶出的多硫化锂被冲到正极反应区域之外，使得不能逐渐还原成硫化锂(Li2S)。换句话说，在正极和负极外部以溶解状态存在的多硫化锂不能参与电池的充放电反应，因此参与正极中的电化学反应的硫物质的量减少，结果，这成为引起锂硫电池的充电容量降低和能量减少的主要因素。
此外，除了漂浮在或浸入电解液中的多硫化锂之外，扩散到负极的多硫化锂直接与锂反应并以Li2S的形式固定在负极表面上，这导致腐蚀锂金属负极的问题。
为了使这样的多硫化锂的溶出最小化，一直在对改变用硫粒子填充各种碳结构的正极复合体的形态进行研究，然而，这样的方法在制备时是复杂的并且没有解决根本问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公布10-2016-0146844号(2016.12.21)，“具有长循环寿命的锂硫固态电化学电池(Lithium sulfur solid-state electrochemical cell havinglong cycle lifetime)”
(非专利文献1)Hongwei Chena，Changhong Wanga，Yafei Daib，Jun Gea，Wei Lua和Liwei Chen，作为Li-S电池用多功能添加剂的原位活化聚阳离子(In-situ activatedpolycation as a multifunctional additive for Li-S batteries).Nano Energy.2016年26卷43-49页。
发明内容
[技术问题]
如上所述，锂硫电池的问题在于，由于多硫化锂从正极溶出并扩散，所以电池的容量和寿命特性下降。作为鉴于上述内容而进行深入研究的结果，本发明的发明人已经确认了，具有硝酰自由基官能团的自由基化合物(一种稳定的自由基分子)可有效地吸附多硫化锂，并且完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种包含多硫化物吸附层的隔膜，以提高电池容量和寿命特性。
本发明的另一个方面提供一种制备包含多硫化物吸附层的隔膜的方法。
本发明的又一方面提供一种包含所述隔膜的锂硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
正极，所述正极包含硫碳复合材料；
负极，所述负极与所述正极相对配置；和
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，
其中，
所述隔膜包含：隔膜主体；和多硫化锂吸附层，所述多硫化锂吸附层形成在所述隔膜主体的至少一个表面上，并且
所述吸附层包含具有硝酰自由基官能团的自由基化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造锂硫电池的方法，其中制备所述隔膜包含如下步骤：i)准备隔膜主体；ii)通过将具有硝酰自由基位点的自由基化合物与溶剂混合而制备溶液；iii)将所述溶液涂布在所述隔膜主体的至少一个表面上；以及iv)通过对所述涂布的隔膜进行干燥而形成多硫化锂吸附层。
有益效果
在根据本发明的锂硫电池中，具有硝酰自由基官能团的自由基化合物吸附从正极溶出的多硫化锂，从而防止多硫化锂的溶出和扩散，结果，电池容量和寿命特性得到提高。
附图说明
图1为包含具有硫化锂吸附层的隔膜的锂硫电池的截面图。
图2为涂布有聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)(PTMA)的隔膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，所述聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)(PTMA)为具有硝酰自由基官能团的自由基化合物。
图3为未涂布PTMA的隔膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为显示根据本发明的实施例1和比较例1的比放电容量和库仑效率的电池寿命特性效果的图。
图5为显示锂硫电池在10次循环后的放电容量的图。
图6为显示锂硫电池在30次循环后的放电容量的图。
图7为显示锂硫电池在60次循环后的放电容量的图。
图8为显示根据本发明的实施例1和比较例2的比放电容量和库仑效率的电池寿命特性效果的图。
图9为显示根据本发明的实施例1和比较例3的比放电容量和库仑效率的电池寿命特性效果的图。
具体实施方式
下文中，将参考所附示例性附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。这些附图作为用于说明本发明的一个实施方案可以以各种不同的形式实现，并且不限于本说明书。
锂硫电池用隔膜
本发明为了防止多硫化锂的扩散、提高电池的容量和寿命提供一种在隔膜主体的至少一个表面上的、包含具有硝酰自由基官能团的自由基化合物的多硫化锂吸附层、以及包含所述多硫化锂吸附层的锂硫电池用隔膜。隔膜主体的至少一个表面为需要在组装电池时包含与正极相对的表面的一个表面或两个表面。
另外，具有硝酰自由基官能团的自由基化合物可以位于隔膜的表面或内部两者处，并且为了防止在锂硫电池的正极上产生的多硫化锂的扩散，可以优选位于与正极相对的隔膜表面上。
图1为显示根据本发明的锂硫电池的截面图。如图1所示，锂硫电池具有包含正极(200)和负极(300)以及设置在它们之间的电解质(400)和隔膜(100)的结构，特别地，本发明提供一种隔膜(100)，其中将隔膜主体(110)和吸附层(120)依次层叠。在此，吸附层(120)可以如图1所示形成在隔膜主体(110)的一侧的表面上，并且如果需要，吸附层可以形成在两侧的表面上。
在本发明中隔膜主体(110)在其材料方面没有特别限制，并且可以使用通常用作具有将电极物理隔开并具有电解液保湿能力和离子渗透能力的隔膜的那些隔膜，而没有特别限制，然而，作为多孔且不导电或绝缘的材料，尤其优选在对电解液的离子迁移阻力低的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜。
具体地，作为隔膜主体(110)，可以单独使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜、或者将它们层叠使用，或者可以使用普通的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。然而，隔膜主体不限于此。
包含在吸附层(120)中的、具有硝酰自由基官能团的自由基化合物是指具有以下化学式1的官能团的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002293032250000061
在化学式1中，R1和R2各自可以为脂族基团、芳族基团、羟基、烷氧基、醛基、羧基、氨基或其组合，并且相邻的基团可以彼此键合而形成环，并且R1和R2可以彼此不同或相同。
另外，本发明中提供的自由基化合物可以为在分子中具有硝酰自由基官能团的聚合物。
在此，所述聚合物可以由包含选自由(甲基)丙烯酸酯基、丙烯腈基、酸酐基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基和乙烯基构成的组中的任意一种官能团的单体聚合而成。
所述聚合物可以为选自由聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(甲基)丙烯酸酯-1-氮氧自由基)(PT(M)A)、聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚-1-氮氧自由基)(PTVE)、聚(TEMPO取代的降冰片烯)(PTN)、聚(2,2,5,5-四甲基吡咯烷-3-环氧乙烷-1-氮氧自由基)(PTEO)、聚[2,3-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-氧基羰基)-5-降冰片烯](PTNB)、聚(四甲基哌啶氧基)丙烯酰胺(PTAm)及其组合构成的组中的一种或多种。在此，TEMPO是指2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基化合物。
另外，因为上述具有硝酰自由基官能团的自由基化合物作为聚合物可以自身形成吸附层，所以具有硝酰自由基官能团的自由基化合物的含量可以为本发明中的吸附层的总重量的80重量％以上。
以下化学式2代表PTMA，其为本发明提供的在分子中包含硝酰自由基官能团并且通过聚合反应形成的聚合物中的一种聚合物。
[化学式2]
PTMA中的单体形式为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(TEMPO)的化合物，并且可以通过连接到聚合物主链上形成PTMA。
本发明提供的自由基化合物PTMA是一种由于从氮到氧的离域现象而相对稳定的化合物，并且PTMA的稳定性可以通过以下化学式3来说明。
[化学式3]
Figure BDA0002293032250000081
当考查化学式3时，在(B)状态下失去电子的PTMA变为在(C)状态下的活化阳离子，并且在(C)状态下的PTMA如以下化学式4中所示发挥吸附多硫化物(在以下化学式4中
Figure BDA0002293032250000082
)的功能。
[化学式4]
Figure BDA0002293032250000083
另外，本发明使用作为聚合物的PTMA，并且这样的PTMA的优势在于：其由于分子量高而能够涂布在隔膜上且不会溶解在电解液中。
另外，为了对锂硫电池提供额外的导电性，本发明的吸附层(120)可以与上述具有硝酰自由基官能团的自由基化合物一起包含导电材料。锂硫电池的正极活性材料硫本身不具有导电性，因此通常与导电的碳基材料复合以制备成硫碳复合材料的正极(200)。本发明的吸附层(120)包含导电材料，由此除了正极反应位点之外还可以提供硫材料的额外的还原反应位点。
更具体地，由于导电材料的多孔结构而使得吸附层(120)吸附硫还原期间的中间产物多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)(20)，从而可以抑制扩散。另外，通过吸附层(120)的导电材料额外提供吸附的多硫化锂(20)的还原反应位点，可以提高电极效率。
包含在根据本发明的吸附层(120)中的导电材料可以选自由碳基导电材料、导电聚合物及其组合构成的组。
碳基导电材料的类型不受限制，但可以包含选自由如下构成的组中的一种：石墨类材料如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、Super-P或Super-C；活性炭类材料；炭黑类材料如槽法炭黑、DENKA炭黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑、灯黑或乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构如碳纳米管(CNT)或富勒烯；及其组合，并且可以优选使用Super-P。
导电聚合物的类型不受限制，但可以包含选自由如下构成的组中的一种：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚薁、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚醌、聚乙炔、聚硒吩、聚碲吩、聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯硫醚、聚亚乙基二氧噻吩、聚乙二醇及其组合。
为了获得上述防止多硫化锂扩散的效果并获得提供导电性以提供多硫化锂的还原反应位点的效果，将具有硝酰自由基官能团的自由基化合物与导电材料之间的重量比控制在3:1～7:1的范围内。当与上述范围相比过量使用具有硝酰自由基官能团的自由基化合物时，其起到电阻层的作用，导致电池性能下降的问题，而当相反地过量使用导电材料时，具有硝酰自由基官能团的自由基化合物的含量相对降低，使得难以确保由自由基化合物获得的效果，因此优选在上述范围内适当地使用所述含量。
为了确保上述效果，可以在隔膜主体(110)上形成厚度为0.1μm～10μm并优选0.1μm～5μm的这样的吸附层(120)。当厚度小于上述范围时，多硫化锂吸附的效果不明显，而相反地当厚度大于上述范围时，锂离子传导性降低，导致电池性能发生问题，因此，优选在上述范围内适当地使用所述厚度。
此外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：正极，所述正极包含硫碳复合材料；负极，所述负极与所述正极相对配置；和隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，其中所述隔膜的一部分包含四甲基哌啶N-氧基。在此，包含在隔膜中的四甲基哌啶N-氧基可以在电池放电和充电的同时溶解在电解质中。
制备锂硫电池用隔膜的方法
制备根据本发明的锂硫电池用隔膜可以包含如下步骤：i)准备隔膜主体；ii)通过将具有硝酰自由基位点的自由基化合物与溶剂混合而制备溶液；iii)将所述溶液涂布在所述隔膜主体的至少一个表面上；以及iv)通过对所述涂布的隔膜进行干燥而形成多硫化锂吸附层。
首先，准备隔膜主体(110)。隔膜主体(110)在本发明中没有特别限制，并且可以选择上述隔膜主体中的任意一种。可以直接制备隔膜主体，或者可以购买市售的隔膜以供使用。
接下来，通过将具有硝酰自由基官能团的自由基化合物分散在预定溶剂中，制备自由基化合物溶液。作为溶剂，优选使用能够均匀分散自由基化合物并易于蒸发以容易干燥的溶剂。具体地，可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等，并且优选使用NMP。另外，关于用于制备自由基化合物溶液的混合，可以使用普通混合器如糊料混合器、高剪切混合器和均匀混合器使用常规方法进行搅拌。
接下来，将制备的溶液涂布在隔膜主体(110)的一个表面上。在此，隔膜主体(110)的一个表面为在以后组装电极时与正极(200)相对地进行组装的隔膜主体(110)的一个表面。在此，涂布所述浆料的方法的实例可以包含刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等方法。
接下来，将涂布的隔膜干燥以形成吸附层(120)。干燥工序是除去涂布在隔膜上的吸附层中的溶剂和水分的工序，并且干燥温度和时间可以根据所用的溶剂而变化。通常，干燥优选在50℃～200℃的真空烘箱中实施48小时以下的时间。
另外，在吸附层(120)中，根据本发明的具有硝酰自由基官能团的自由基化合物作为聚合物可以自身形成吸附层，因此所述自由基化合物的含量可以为吸附层的总重量的80重量％以上。
锂硫电池
本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：正极，所述正极包含硫碳复合材料；负极，所述负极与所述正极相对配置；和隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，其中所述隔膜包含：隔膜主体；和多硫化锂吸附层，所述多硫化锂吸附层形成在所述隔膜主体的至少一个表面上，并且所述吸附层包含具有硝酰自由基官能团的自由基化合物。
本发明中提供的隔膜(100)可以优选用作锂硫电池的隔膜，并且如图1所示，隔膜(100)设置在正极(200)与负极(300)之间，并且当吸附层(120)仅涂布在一个表面上时，为了防止多硫化物扩散，吸附层(120)优选与组件中的正极(200)相对配置。
正极(200)可以包含单质硫(S8)、硫系化合物或其混合物作为正极活性材料，并且因为这些硫物质本身不具有导电性，因此与导电材料复合使用。硫系化合物具体可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。
作为锂硫电池的正极，可以使用具有良好寿命特性的硫化聚丙烯腈(SPAN)正极。然而，SPAN正极的平均工作电压为1.7V，与平均工作电压为2.1V的硫碳复合材料正极相比能量密度较低，并且SPAN正极还具有比硫碳复合材料正极低接近40％的硫含量，因此在本发明中，锂硫电池的正极限于硫碳复合材料正极。
导电材料可以是多孔的。因此，作为导电材料，可以没有限制地使用具有多孔性和导电性的物质，并且例如可以使用具有多孔性的碳基材料。作为这样的碳基材料，可以使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNT)等。另外，还可以使用：金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍和铝；或者有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。
负极(300)可以使用如下物质作为负极活性材料：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(10)(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(10)(Li+)的材料的实例可以包含晶态碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(10)(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包含锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、硅(Si)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
另外，在锂硫电池充电和放电的同时，用作正极活性材料的硫可以变为无活性材料并附着在锂负极表面上。无活性硫是指经历各种电化学或化学反应并且不能再参与正极的电化学反应的硫，并且在锂负极表面上形成的无活性硫具有起到锂负极的保护层的作用的优点。
浸渗在正极(200)、负极(300)和隔膜(100)中的电解质(400)作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液形成，并且除此之外，可以使用有机固体电解质、无机固体电解质等。
本发明的锂盐是良好地溶解在非水有机溶剂中的材料，并且例如可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂构成的组中的一种或多种。
根据各种因素如电解液混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度以及锂硫电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M～4M，具体地为0.3M～2M，更具体地为0.3M～1.5M。当锂盐浓度小于0.2M时，电解质的电导率可能降低，导致电池性能下降，并且当锂盐浓度大于4M时，电解质的粘度增加，导致锂离子(Li+)迁移率降低。
非水有机溶剂需要良好地溶解锂盐，且本发明的非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，且有机溶剂可以单独或作为两种以上有机溶剂的混合物使用。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为本发明的无机固体电解质，可以使用例如Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了提高充放电性能和阻燃性，还可以向本发明的电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002293032250000141
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了提供阻燃性，还可以包含含有卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了提高高温储存性能，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
此外，根据本发明的锂硫电池可以包含通常用于锂硫电池领域中的添加剂，并且优选地，可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸亚乙酯(EC)。
通过将隔膜(100)设置在正极板与负极板之间，然后对所得物进行堆叠，可以制备堆叠型电极组件，所述正极板和负极板为通过将上述正极(200)和负极(300)切割成预定尺寸而得到的，并且所述隔膜切割成对应于正极板和负极板的预定尺寸。
另外，通过以正极(200)和负极(300)在其间夹着隔膜(100)片相对的方式将两个以上的正极板和负极板布置在隔膜片上或将层叠两个以上其间设置有隔膜的正极板和负极板的两个以上单元电池布置在隔膜片上，并将隔膜片卷绕或将隔膜片折叠成电极板或单元电池的尺寸，可以制备堆叠折叠型电极组件。
包含锂硫电池的电池组可以用作电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)或电力存储系统的电源。
下文中，将参考实施例对本发明进行详细说明。然而，可以将根据本发明的实施例修改为各种不同的形式，并且本发明的范围不应解释为限于下面说明的实施例。为了更全面地说明本发明，向本领域普通技术人员提供本发明的实施例。
实施例
制备例.隔膜的制备
通过将PTMA溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备了PTMA 1重量％的溶液。
在厚度为20μm的聚丙烯隔膜上，使用棒式涂布机涂布上述溶液，然后在经过真空干燥工艺之后制备了涂布有0.5μm的PTMA的隔膜。
实施例1.锂硫电池的制造
将正极混合物添加到去离子水中以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝集电器上以制备正极，所述正极混合物的组成为70重量％的通过以9:1的重量比混合碳和硫而制备的正极活性材料、20重量％作为导电材料的DENKA炭黑以及10重量％作为粘结剂的SBR/CMC(重量比1:1)。在粘结剂中，SBR为丁苯橡胶，并且CMC为羧甲基纤维素。
使用厚度为150μm的锂箔作为负极。将溶解有1M LiN(CF3SO2)2的以1:1的体积比混合的二甲氧基乙烷和二氧戊环的电解液70μL浸入制备例中制备的隔膜中，并在正极与负极之间设置隔膜以制备电极组件。将电极组件放置在电池壳中以制造锂硫电池的硬币式电池。
比较例
比较制备例.不含PTMA的隔膜的制备
除了使用厚度为20μm的在其上未涂布PTMA溶液的聚丙烯膜作为隔膜以代替具有涂布在聚丙烯上的PTMA溶液的隔膜之外，以与制备例中相同的方式制备了隔膜。
比较例1.锂硫电池的制造
除了使用比较制备例1的隔膜代替具有涂布在聚丙烯上的PTMA溶液的隔膜之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币式电池。
比较例2.锂硫电池的制造
除了如下不同之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池的硬币式电池：未将PTMA涂布在隔膜上，并且通过将正极混合物添加到去离子水中以制备正极浆料，然后将浆料涂布在铝集电器上来制备正极，所述正极混合物的组成为70重量％的通过以9:1的重量比混合碳和硫而制备的正极活性材料、20重量％作为导电材料的DENKA炭黑、9重量％作为粘结剂的SBR/CMC(重量比1:1)和1重量％的PTMA。
比较例3.锂硫电池的制造
除了使用通过将隔膜浸入PTMA溶液中1分钟而具有浸渗到隔膜中的PTMA的隔膜代替涂布PTMA的聚丙烯隔膜之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池的硬币式电池。
隔膜表面分析的结果
通过扫描电子显微镜(SEM)确认了制备例和比较制备例的隔膜的表面。
作为对根据制备例(图2)的隔膜表面进行确认的结果，与根据比较制备例(图3)的隔膜表面相比，在涂布之前和之后的表面上没有观察到明显变化，并且确认了PTMA溶液薄且均匀地涂布在隔膜上。
电阻测量的结果
根据实施例1和比较例1分别制造了三个相同的硬币式电池，并测量了各样品的电阻。
将各样品的电阻测量值的平均值和标准偏差示于下表1中。
[表1]
样品名称 测量的电阻值(ohm)
比较例1 1.3±0.4
实施例1 1.4±0.4
作为对每组3个样品的电阻值进行测量并确定其平均值和标准偏差的结果，与比较例1相比，使用涂布有PTMA溶液的隔膜的电池的电阻增加不明显。因此确认了，几乎没有电池性能的下降是由涂布之后电阻的增加引起的。
锂硫电池寿命特性的试验
为了比较实施例1和比较例1～3的电池的寿命特性，在以下条件下重复充电和放电，以测量比放电容量和库仑效率。
充电：电压2.6V终止条件，CC/CV(在0.1C下5％电流截止)
放电：电压1.8V终止条件，CC
对于充电/放电两者，评价条件为前3次循环的倍率为0.1C，接下来的3次循环的倍率为0.2C，并且其后为0.5C(每10次循环用0.2C评价3次)
将实施例1和比较例1的电池的比放电容量和库仑效率分别示于图4中。
当参考图4时，可以看出，与比较例1相比，实施例1的使用涂布有PTMA的隔膜的锂硫电池显示出显著改善的容量保持率和库仑效率。
当参考图8时，可以看出，与实施例1相比，使用PTMA作为锂硫电池的粘结剂而不是将其涂布在隔膜上的比较例2具有降低的电池容量保持率和库仑效率。
另外，将PTMA浸渗到隔膜中的比较例3因为隔膜孔隙被阻断而具有降低的锂离子传导性，并且通过图9可以看出，与实施例1相比，电池的容量保持率和库仑效率也降低。
锂硫电池放电循环特性的试验
为了对实施例1和比较例1的电池的放电特性进行比较，测量了放电容量随充电和放电循环的变化。
当比较图5～图7时，可以看出，由于PTMA的多硫化物吸附效果，实施例1的锂硫电池在10次循环之后、30次循环之后和60次循环之后显示出约890mAh/g的容量，这比比较例1更优异。
[标号说明]
10.锂离子
20.多硫化锂
100.隔膜
110.隔膜主体
120.吸附层
200.正极
300.负极
400.电解质.
通过抑制多硫化物扩散，本发明的锂硫电池改善了电极负载量和初始放电容量，并最终也提高了锂硫电池的能量密度。结果，锂硫电池可以适合用作高密度电池或高性能电池。

Claims (11)

1.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
正极，所述正极包含硫碳复合材料；
负极，所述负极与所述正极相对配置；和
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，
其中，
所述隔膜包含：隔膜主体；和多硫化锂吸附层，所述多硫化锂吸附层形成在所述隔膜主体的至少一个表面上，并且
所述吸附层包含具有硝酰自由基官能团的自由基化合物。
2.如权利要求1所述的锂硫电池，其中所述自由基化合物为在分子中具有硝酰自由基官能团的聚合物。
3.如权利要求2所述的锂硫电池，其中所述聚合物由包含选自由(甲基)丙烯酸酯基、丙烯腈基、酸酐基、苯乙烯基、环氧基、异氰酸酯基和乙烯基构成的组中的任意一种官能团的单体聚合而成。
4.如权利要求2所述的锂硫电池，其中所述聚合物为选自由聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-(甲基)丙烯酸酯-1-氮氧自由基)、聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚-1-氮氧自由基)、聚(TEMPO取代的降冰片烯)、聚(2,2,5,5-四甲基吡咯烷-3-环氧乙烷-1-氮氧自由基)、聚[2,3-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-氧基羰基)-5-降冰片烯]、聚(四甲基哌啶氧基)丙烯酰胺及其组合构成的组中的一种或多种。
5.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
正极，所述正极包含硫碳复合材料；
负极，所述负极与所述正极相对配置；和
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间，
其中，
所述隔膜的一部分包含四甲基哌啶N-氧基。
6.如权利要求2所述的锂硫电池，其中所述聚合物为聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)。
7.如权利要求1所述的锂硫电池，其中所述具有硝酰自由基官能团的自由基化合物的含量为所述吸附层的总重量的80重量％以上。
8.如权利要求1所述的锂硫电池，其中所述吸附层具有0.1μm～10μm的厚度。
9.如权利要求1所述的锂硫电池，其中所述吸附层还包含导电聚合物。
10.如权利要求9所述的锂硫电池，其中所述导电聚合物为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚薁、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪、聚醌、聚乙炔、聚硒吩、聚碲吩、聚对亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯硫醚、聚亚乙基二氧噻吩、聚乙二醇及其组合构成的组中的一种或多种。
11.一种制造权利要求1所述的锂硫电池的方法，其中制备所述隔膜包含如下步骤：
i)准备隔膜主体；
ii)通过将具有硝酰自由基位点的自由基化合物与溶剂混合而制备溶液；
iii)将所述溶液涂布在所述隔膜主体的至少一个表面上；以及
iv)通过对所述涂布的隔膜进行干燥而形成多硫化锂吸附层。
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