CN1396902A - 不饱和单羧酸酯化合物、其制造方法和活性能量线固化性组合物 - Google Patents

不饱和单羧酸酯化合物、其制造方法和活性能量线固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明是提供至少具有一个下列通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物，式中，R1表示氢原子或碳原子数为1－6的烷基，R2、R3及R4各自分别表示氢原子、碳原子数为1－6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。固化性组合物是含有(A)具有至少一个上述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物及(B)聚合引发剂作为必须成分，此外必要时可另含有(C)稀释剂。

Description

不饱和单羧酸酯化合物、其制造方法和活性能量线固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的不饱和单羧酸酯化合物，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物及其制造方法。该不饱和单羧酸酯化合物，由于具有光聚合性双键，而适宜用于作为例如通过活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性组合物的光固化性成分及反应性稀释剂等。
本发明涉及含有上述不饱和单羧酸酯化合物，通过紫外线或电子束等活性能量线的照射而迅速固化，或进一步通过加热而固化，且可提供与基材附着性优越的固化物的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物。该组合物可广泛应用于粘合剂、涂覆材料、印刷接线板用光阻材料等范围。
背景技术
通过活性能量线照射的树脂固化其固化速度迅速，由于亦有无溶剂等的情况，可广泛应用于金属涂饰、木材涂料、印刷油墨、电子材料等。此等领域中主要使用的材料为环氧丙烯酸酯。该化合物是由具有3元环环状醚环氧乙基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到，由于具有聚合性不饱和基，因此与经活性能量线照射即产生自由基的化合物(光聚合引发剂)混合，可利用作为光固化性组合物，迄今已进行各种研究。然而，此种组合物在光固化后的收缩大以及环氧树脂在变性反应后生成的羟基大部分为仲羟基等，因此发生对各种基材附着性低劣的问题。为解决此问题，有报告揭示使用以氧杂环丁烷的阳离子聚合作为固化反应的组合物，但与自由基聚合性单体相较，可使用的材料种类少，因此欲达到所希望的固化物性相当困难。
一方面，近年来亦有报告揭示利用4元环环状醚氧杂环丁烷加成反应的有机反应，例如氧杂环丁烷化合物与活性酯的加成反应(T.Nishikubo and K.Sato，Chem.Lett.，697(1992))、通过双氧杂环丁烷与二羧酸的聚合加成反应而合成侧链上有伯羟基的聚酯(T.Nishikubo，A.Kameyama，A.Suzuki，反应性及官能性聚合物(Reactive& Functional Polymer)，37，19(1998))。
此外，日本特开平10-168120号公报中揭示，于含有羧基的树脂中使含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸单体进行开环加成反应，或者于含有氧杂环丁烷环的树脂中使含有羧基的不饱和单体进行开环加成反应，而制造活性能量线固化型树脂的方法。然而，于上述公知文献中对本发明的化合物类及使用此化合物的活性能量线固化性组合物则全然未曾述及。
因此，本发明的目的是提供不饱和单羧酸酯化合物，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物，而该等化合物在作为光固化性成分使用时，通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，或进一步通过加热固化，而提供对各种基材的附着性及其他诸特性优越的固化物。
本发明的其他目的是提供以良好生产性制造此种不饱和单羧酸酯化合物的方法。
本发明的另一目的是提供通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，或进一步通过加热固化，而可获得附着性等诸特性优越的固化物的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物。
发明的公开
为达成上述目的，依据本发明的一方面是提供一种具有至少一个下列通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物。
Figure A0180426700101
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R2、R3及R4各自分别表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。
上述不饱和单羧酸酯化合物，由于具有同时带有光聚合性的不饱和双键与伯羟基的特定结构，经由活性能量线的照射即可迅速固化。又，由于不饱和双键的存在亦可通过热自由基而加热固化，由于上述侧链的伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化。特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物的情况，经由短时间的活性能量线照射即迅速固化，而且由于具有伯羟基，所得的固化物对各种基材呈现优越的附着性。
依据本发明的另一方面是提供一种不饱和单羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于：使(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的化合物与(b)不饱和单羧酸于反应促进剂的存在下进行反应，而生成具有至少一个上述通式(1)所示结构的化合物。依据此种方法即可制造此种不饱和单羧酸酯化合物且其收率良好。
依据本发明的又一方面是提供一种固化性组合物，其之一样态为含有(A)具有至少一个上述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物及(B)聚合引发剂作为必须成分。此种情况下所使用的聚合引发剂，可使用光聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)及/或热自由基聚合引发剂。
本发明固化性组合物的其他适当样态为含有：(A)具有至少一个上述通式(1)所示结构的多官能不饱和单羧酸酯化合物及(B)光聚合引发剂以及(C)稀释剂作为必须成分。
于适当的样式中，上述多官能不饱和单羧酸酯化合物(A)是由(a)至少具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸的加成反应而得到者，且，上述不饱和单羧酸(b)以丙烯酸及/或甲基丙烯酸为佳。
含有如上述的多官能不饱和单羧酸酯化合物作为光固化性成分的本发明的活性能量线固化性组合物，是经短时间的活性能量线照射即可固化，且固化之际其收缩不大，而可获得对各种基材呈现优越的附着性，及尺寸稳定性性优越的固化物。
附图的简要说明
图1是实施例1所得的不饱和单羧酸酯化合物的核磁共振图谱。
发明的最佳实施方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现同时带有由氧杂环丁烷环的开环反应而生成的伯羟基与不饱和双键的特定结构的化合物，是经由活性能量线照射即可迅速固化，而且，由于不饱和双键的存在亦可经由热自由基而加热固化，此外，由于上述侧链上伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化，且对各种基材呈现优越的附着性。本发明人等进一步发现含有该化合物作为光固化成分的活性能量线固化性组合物，可提供经由短时间的活性能量线照射即可迅速固化，且对各种基材的附着性优越的固化物。又，亦发现此类化合物的工业上有利的制造方法，至此完成本发明。
亦即，本发明具有至少一个上述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物，由于具有光聚合性的不饱和双键特别是(甲基)丙烯酰基，因此经由活性能量线的照射即可固化，特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物的情况，经由短时间的活性能量线的照射即可迅速固化，又，由于不饱和双键的存在亦可通过热自由基而加热固化，由于上述侧链上伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化，且由于伯羟基的氢键性，所得的固化物对各种基材呈现优越的附着性。
上述通式(1)所示的分子中同时具有伯羟基与不饱和双键的不饱和单羧酸酯化合物，于反应促进剂，例如叔胺、季鎓盐、叔膦等的存在下，使(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的化合物，特别是具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸进行加成反应即可制造。又，若与具有2个以上羟基的多官能不饱和羧酸进行加成反应时，由于交联反应可能发生凝胶化。因此，本发明是使用不饱和单羧酸，所得的反应生成物由于具有伯羟基，可获得对基材附着性优越的固化物。
该反应步骤如下图示。
上述反应中所使用的氧杂环丁烷化合物(a)，是分子中至少具有一个氧杂环丁烷基者即可，并无特别限制。然而，为了增大光固化性及附着性而导入的2个以上的不饱和双键及伯羟基，优选使用分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物。又，若为多官能氧杂环丁烷化合物时，就含所得生成物的组合物的印刷性或触变性的观点而言以分支状者为佳。
分子中具有2个氧杂环丁烷环的化合物的代表例可列举如下列通式(2)所示的双氧杂环丁烷类。
于上述通式(2)中，R1是与前述者同义，R5为带有2价原子价的基团，其是选自碳原子数为1-12的链状或分支状饱和烃类、碳原子数为1-12的链状或分支状不饱和烃类、下式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)所示的芳族烃类、含式(F)及(G)所示羰基的直链状或环状亚烷基类、含(H)及(I)所示羰基的芳族烃类。
式中，R6示氢原子、碳原子数为1-12的烷基、芳基或芳烷基，R7示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-或-C(CF3)2-，R8表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基。
Figure A0180426700141
式中，n表示1-12的整数。
Figure A0180426700144
分子中具有3个以上氧杂环丁烷环的化合物的代表例除下列通式(3)所示的化合物外，另可列举如氧杂环丁烷与酚醛清漆树脂、聚(对-羟基苯乙烯)、杯芳烃类(calixarenes)或倍半硅氧烷等有机硅树脂类等具有羟基的树脂的醚化物等。此外亦可列举如具有氧杂环丁烷的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。又，于本说明书中(甲基)丙烯酸酯一词是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，有关其他类似者亦同。
Figure A0180426700151
于上述通式(3)中，R1是与前述者同义，R9为含有上述醚化物的羟基的树脂残基、下式(J)、(K)及(L)所示碳原子数为1-12的分支状亚烷基、式M、N及p所示的芳族烃类。又，m示与残基R9结合的官能基的数目，是3以上的整数，优选为3-5000的整数。
Figure A0180426700152
式中，R10表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基或芳基。
上述反应中所使用的不饱和单羧酸(b)优选为分子中同时带有聚合性不饱和基与羧基的化合物。具体例可列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨糖酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。又亦可使用二碱酸酐与具有羟基的甲基丙烯酸酯类的半酯。具体而言可列举如苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、马来酸、琥珀酸等的酸酐与羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯等。此等不饱和单羧酸可单独亦可两种以上组合使用。
上述反应中，具有氧杂环丁烷基的化合物(a)与不饱和单羧酸(b)的比例(反应混合物中的装料比例)是对1摩尔氧杂环丁烷基，不饱和单羧酸优选为0.1-3.0摩尔的比例，更优选为0.3-1.5摩尔的比例，最优选为0.5-1.0摩尔的比例。对1摩尔氧杂环丁烷基若不饱和单羧酸的量小于0.1摩尔时，则因聚合物中导入的聚合性基不足，不能获得充分的光固化性而不佳。若有不饱和单羧酸残留则可采用减压馏除、碱洗涤等公知方法去除。
此外，当更高分子量的不饱和单羧酸酯化合物为必要的情况时，反应中所使用的不饱和单羧酸(b)的一部分可用2官能以上的多官能羧酸，或多官能酚替代。特别是2官能的羧酸或酚的情况可获得直链状，3官能的羧酸或酚的情况可获得分支状的高分子化合物。多官能羧酸的具体例可列举如琥珀酸、己二酸、己二烯二酸、辛二酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、六氢异苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸等二官能羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸、柠檬酸、丙烯-1，2，3-三羧酸、偏苯三酸等3官能羧酸。多官能酚可例举如儿茶酚、间苯二酚、氢醌、1，4-萘二醇、1，5-萘二醇、双酚(A)、联酚等2官能酚，2，4，4’-三羟基二苯酮、4，4’，4”-次甲基三酚等三官能酚。
反应促进剂可自叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物、羟化物之中任意选择，此等化合物可单独亦可两种以上组合使用。
叔胺可例举如三乙胺、三丁基胺、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶等。
叔胺盐可例举如Sun Apolo(股份有限公司)制的U-CAT系列等。
季鎓盐可例举如铵盐、鏻盐、砷盐、锑盐、氧鎓盐、硒鎓盐、锡盐、碘鎓盐等。特别优选为铵盐及鏻盐。铵盐的具体例可例举如四-正丁基铵氯化物(TBAC)、四-正丁基铵溴化物(TBAB)、四-正丁基铵碘化物(TBAI)等四-正丁基铵卤化物及四-正丁基铵乙酸盐(TBAAc)等。鏻盐的具体例可例举如四-丁基鏻氯化物(TBPC)、四-正丁基鏻溴化物(TBPB)、四-正丁基鏻碘化物(TBPI)等四-正丁基鏻卤化物，四苯基鏻氯化物(TPPC)、四苯基鏻溴化物(TPPB)、四苯基鏻碘化物(TPPI)等四苯基鏻卤化物及乙基三苯基鏻溴化物(ETPPB)、乙基三苯基鏻乙酸酯(ETPPAc)等。
叔膦为具有碳原子数为1-12的烷基或芳基的三价有机磷化合物即可。具体例可列举如三乙基膦、三丁基膦、三苯基瞵等。
此外，亦可使用由叔胺或叔膦与羧酸或酸性的强酚经加成反应而形成的季鎓盐作为反应促进剂。此等物可于添加至反应系之前即形成季盐，或者亦可各自分开添加而于反应系中再形成季盐，任一方法均可。具体而言，由三丁基胺与乙酸而得的三丁基氨乙酸盐、由三苯基膦与乙酸而得的三苯基膦乙酸盐等。
又，冠醚络合物的具体例可列举如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并18-冠-6、21-冠-7、24-冠-8等冠醚类与氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾等碱金属盐的络合物。
鏻化物可使用公知的化合物，只要是由鏻盐与碱反应而得到者即可，而以处理容易且稳定性高的那些为佳。具体的例可列举如(甲酰基亚甲基)三苯基膦、(乙酰基亚甲基)三苯基膦、(三甲基乙酰基亚甲基)三苯基膦、(苯酰基亚甲基)三苯基膦、(对-甲氧基苯酰基亚甲基)三苯基膦、(对-甲基苯酰基亚甲基)三苯基膦、(对-硝基苯酰基亚甲基)三苯基膦、(萘酰基)三苯基膦、(甲氧羰基)三苯基膦、(二乙酰基亚甲基)三苯基膦、(乙酰基氰基)三苯基膦、(二氰基亚甲基)三苯基膦等。
反应促进剂的使用量，对1摩尔氧杂环丁烷基宜为约0.1-25摩尔％的比例，更优选为0.5-20摩尔％的比例，最优选为1-15摩尔％的比例。反应促进剂的使用量对氧杂环丁烷基而言若小于0.1摩尔％的比例时，反应难以实际的速度进行，另一方面，若以超过25摩尔％的多量存在时则由于未见显著的反应促进效果，就经济性观点而言并不佳。
反应温度优选为100-200℃的范围，更优选为120-160℃。反应温度若低于100℃，则因反应难以进行而不佳。另一方面，若超过200℃时则生成物的双键容易反应而发生热聚合，又由于低沸点的不饱和单羧酸会蒸发而不佳。反应时间可视原料的反应性、反应温度而适当加以选择，以约5-72小时为宜。
上述反应可于有机溶剂的存在下或无溶剂的任一种情况下进行，就反应速度迅速的点而言以无溶剂者为佳。另一方面为了可降低反应时粘度的上升亦可于稀释剂的存在下进行。所使用的稀释剂只要能维持反应的温度者即可并无特殊限制，优选以能溶解原料者为佳。使用有机溶剂作为合成时的稀释剂时，可使用减压蒸馏等公知方法去除溶剂。此外，制造时亦可于后述反应性单体等反应性稀释剂的存在下进行。
有机溶剂可使用公知的那些，只要对反应无影响且而能维持反应温度者即。具体而言可例举如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚等醇类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等二醇酯类；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚等醚类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳族烃类等。
于如上述所得的本发明的不饱和单羧酸酯化合物，特别是1或2种以上多官能不饱和单羧酸酯化合物(A)的混合物中，通过与作为聚合引发剂(B)，经活性能量线的照射或加热即产生自由基的光自由基聚合引发剂及/或热自由基聚合引发剂混合而可获得活性能量线固化性组合物或热固化性组合物。此外于该组合物中添加如下述的反应性单体作为稀释剂(C)，可提高光固化性。又，本发明的固化性组合物，特别是活性能量线固化性组合物中所含多官能不饱和单羧酸酯化合物A的使用量并无特别限制。
作为聚合引发剂(B)使用的光自由基聚合引发剂可使用经活性能量线的照射即产生自由基的公知化合物，其具体例可列举如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻与其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-正戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻噁烷酮、2，4-二异丙甲基噻噁烷酮、2-二氯噻噁烷酮等噻噁烷酮类；苯乙酮二甲基酮、苯甲基二甲基酮等酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲硫基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁烷-1-酮等氨基苯乙酮类；2，4，6-三甲基苯酰基膦氧化物等烷基膦类；9-苯基吖啶等吖啶类等。
此等公知常用的光自由基聚合引发剂可单独亦可两种以上组合使用。此等光自由基聚合引发剂的配合量对上述不饱和单羧酸酯化合物(A)100重量份是以0.1-30重量份的比例为佳。光自由基聚合引发剂的配合量若少于上述范围时，即使进行活性能量线的照射亦不会固化，或者必须增加照射时间，而难以获得适当的涂膜物性。另一方面即使添加较上述范围更多量的光自由基聚合引发剂，固化性亦无变化就经济方面而言并不适宜。
于本发明的固化性组合物中，为了促进经活性能量线照射的固化，固化促进剂及/或增感剂亦可与如上述的光自由基聚合引发剂合并使用。所使用的固化促进剂可例举如三乙胺、三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯基-4-二甲氨基苯甲酸酯等叔胺类；β-硫二甘醇等硫醚类等。增感剂可例举如(氧代)香豆素、硫代呫吨等增感色素类；以及花青、若丹明、藏红、孔雀绿、亚甲基蓝等色素的烷基硼酸盐等。此等固化促进剂及/或增感剂可各自单独亦可2种以上组合使用。其使用量对上述不饱和单羧酸酯化合物每100重量份以0.1-30重量份的比例为佳。
本发明中可使用的热自由基聚合引发剂可例举如苯甲酰过氧化物、乙酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、月桂酰过氧化物、二枯烯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等有机过氧化物，2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1’-偶氮双-1-环己烷甲腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、2-甲基-2，2’-偶氮双丙腈等偶氮系引发剂，优选为非氰系、非卤系型的1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。热自由基聚合引发剂对上述不饱和单羧酸酯化合物100重量份是使用0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份的比例。
而且，若使用有机过氧化物中固化速度较小的物作为热自由基聚合引发剂时，可使用三丁基胺、三乙胺、二甲基-对-联甲苯胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、二乙醇胺等叔胺，或萘酸钴、辛酸钴、萘酸锰等金属的作为促进剂。
此外，若于对氧杂环丁烷基而言不饱和单羧酸的当量比未达1.0摩尔比例的情况下进行氧杂环丁烷与不饱和单羧酸的加成反应时(亦即，所得酯化合物中有氧杂环丁烷残留时)，本发明的活性能量线固化性组合物是通过与经活性能量线照射即开始光阳离子聚合的阳离子聚合引发剂混合，而可成为自由基-阳离子的复合固化系，而获得同时进行光阳离子聚合的固化物。阳离子聚合引发剂可使用二芳基碘盐类、三芳基硫鎓盐类、硫代(双)三芳基硫鎓盐类、硒盐类、鏻盐类等以往公知的各种阳离子聚合引发剂。此等阳离子聚合引发剂可单独亦可2种以上合并使用。于活性能量线固化性组合物中阳离子聚合引发剂的配合比例宜为一般量的比例，通常对不饱和单羧酸酯化合物100重量份宜使用0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，最优选为0.5-10重量份。
本发明的活性能量线固化性组合物可于合成时或合成后添加稀释剂(C)。稀释剂(C)优选使用可参与固化反应且具有聚合性基的化合物，可使用单官能丙烯酸酯类及/或多官能丙烯酸酯类等公知的反应性稀释剂。具体例可列举如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及二碱酸酐与1个分子内至少具有1个以上不饱和基的醇的反应物等。此外，为了调整粘度亦可添加如上述的有机溶剂作为稀释剂。稀释剂(C)可单独亦可使用2种以上的混合物，其使用量并无限制。
此外，以自由基-阳离子的复合固化系而获得固化物时，除了上述稀释剂(C)之外亦可添加单官能及/或多官能氧杂环丁烷化合物。具体而言可例举如3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-己氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-己氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-苯甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷类；双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯的寡聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类。
本发明的活性能量线固化性组合物在不损及光固化性的范围内，亦可添加分子内至少具有1个环氧基及/或乙烯醚基的聚合物，以及具有氧杂环丁烷的化合物或聚合物。为了改善固化物的特性亦可与例如环氧树脂类；经导入环氧基或乙烯醚基的聚醚树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、脲烷树脂或有机硅树脂等混合。环氧树脂可例举如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油型环氧树脂、脂环式环氧树脂等，具有氧杂环丁烷环的树脂可例举如双酚A型氧杂环丁烷树脂、联苯型氧杂环丁烷树脂、酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、甲酚酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。此外为了促进上述反应亦可并用少量胺化合物类、咪唑化合物类、羧酸类、酚类、季铵盐类、含羟甲基的化合物类等公知的环氧固化促进剂，通过添加此种热固化性成分，则涂膜经加热即可热固化，同时亦改善硬度、耐药品性、耐热性等诸特性。
又，于上述活性能量线固化性组合物中，亦可与分子内至少具有1个环氧基及/或乙烯醚基的化合物，例如3，4-环氧环己基乙烯醚、乙二醇单缩水甘油单乙烯醚、三乙二醇单缩水甘油单乙烯醚、二丙二醇单缩水甘油单乙烯醚、环己基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、1，4-双二乙烯氧基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯与4-羟基丁基乙烯醚的摩尔比1∶2的加成物或加氢化苯撑二甲基二异氰酸酯与4-羟基丁基乙烯醚的摩尔比1∶2的加成物等加以混合。
此外，本发明的活性能量线固化性组合物中，视需要亦可添加硫酸钡、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙等公知常用的填料，酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛、碳黑等公知常用的着色料，消泡剂，附着性增强剂、涂平剂、热聚合防止剂等各种添加剂。
使上述活性能量线固化性组合物固化所使用的活性能量线照射光源以低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤化金属灯等为宜。又，雷射光线等亦可作为曝光用活性光线使用。其他亦可使用电子线、α线、β线、γ线、X线、中子线等。
下文以实施例及比较例更具体说明本发明，但本发明并非限定于此等实施例。又，下文中「份」一词若无特别声明则全部均为重量份。不饱和单羧酸酯化合物合成的实施例
实施例1
于30毫升玻璃制烧瓶中添加3.62克(10.0毫摩尔)对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、3.44克(40.0毫摩尔)甲基丙烯酸、0.42克(1.0毫摩尔)四苯基鏻溴化物、0.01克甲醌以及5毫升二甲苯，以磁铁搅拌子搅拌并于130℃下反应24小时。反应终了后，添加50毫升甲苯及40毫升10％碳酸钠水溶液，以分液漏斗分离有机层，以水洗涤有机层2次。于所得的有机层中添加无水硫酸钠脱水后，于减压下馏除溶剂，获得5.6克淡褐色的粘稠液体。HPLC分析的结果反应率为93％。测定生成物的IR光谱后可确认980cm-1处源自氧杂环丁烷基的吸收减少。此外，通过1H-NMR的测定发现4.55ppm处基于氧杂环丁烷基的信号消失，而于3.5、4.2及4.4ppm处出现源自加成生成物的新信号，因此可鉴定所得的化合物是下列式4所示的二官能甲基丙烯酸酯。所得化合物的核磁共振图谱(溶剂CDCl3、基准物质TMS(四甲基硅烷)示于图1。
实施例2
于实施例1中除了使用2.84克(40.0毫摩尔)丙烯酸替代甲基丙烯酸之外，与实施例1同样操作。反应的结果获得4.7克褐色的粘稠液体，反应率为91％。测定生成物的IR光谱由980cm-1处源自氧杂环丁烷基的吸收减少，可判断是进行加成反应而生成目的化合物。
实施例3
于200毫升玻璃制烧瓶中添加36.2克(0.1摩尔)对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、17.2克(0.2摩尔)甲基丙烯酸、2.64克(5.0毫摩尔)四苯基鏻溴化物及0.2克甲醌，不使用溶剂于130℃下搅拌24小时。反应生成物的酸价为23.7毫克KOH/克，加成反应率为85％。又，生成物的羟基价为141毫克KOH/克。
实施例4
于200毫升玻璃制烧瓶中添加36.2克(0.1摩尔)对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、17.2克(0.2摩尔)甲基丙烯酸、2.64克(5.0毫摩尔)四苯基鏻溴化物及0.2克甲醌，于150℃下搅拌12小时之际，反应混合物的酸价成为0毫克KOH/克。另外，反应生成物的羟基价为150毫克KOH/克。
实施例5
于200毫升玻璃制烧瓶中添加36.2克(0.1摩尔)二甲苯撑双氧杂环丁烷、17.2克(0.2摩尔)甲基丙烯酸、2.64克(0.01摩尔)三苯基膦及0.2克甲醌，于130℃下搅拌36小时之际，反应生成物的酸价成为0毫克KOH/克。另外，反应生成物的羟基价为207毫克KOH/克。
实施例6
于200毫升玻璃制烧瓶中添加36.2克(0.1摩尔)对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、17.2克(0.2摩尔)甲基丙烯酸、2.1克(0.005摩尔)四苯基鏻溴化物及0.2克甲醌，于130℃下搅拌15小时。反应生成物的酸价为23.7毫克KOH/克。此即为清漆A。
实施例7
于200毫升玻璃制烧瓶中添加36.2克(0.1摩尔)对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、17.2克(0.2摩尔)甲基丙烯酸、2.64克(0.01摩尔)三苯基膦及0.2克甲醌，于130℃下搅拌24小时。反应生成物的酸价为23.7克KOH/克。此即为清漆B。
实施例8
于200毫升玻璃制烧瓶中添加36.2克(0.1摩尔)二甲苯撑双氧杂环丁烷、17.2克(0.2摩尔)甲基丙烯酸、2.1克(0.005摩尔)四苯基鏻溴化物及0.2克甲醌，于140℃下搅拌24小时。反应生成物的酸价为13.5毫克KOH/克。此即为清漆C。
实施例9
除了甲基丙烯酸的量改为8.6克(0.1摩尔)之外，与实施例6同样操作。结果获得同时带有氧杂环丁烷环及不饱和双键的化合物。此即为清漆D。活性能量线固化性组合物的实施例
实施例10
使用实施例6所得的清漆A与下列的配合成分以三辊混合机混合，而获得活性能量线固化性组合物。
清漆A                                    100份季戊四醇三丙烯酸酯                             10份Irgacure184                                    3份(Ciba Speciality Chemicals有限公司)制的光聚合引发剂)硅氧烷油系消泡剂                               1份羟乙基甲基丙烯酸酯                             5份合计                                           119份
使用棒涂布器将该组合物涂布于铜板上使膜厚为25μm，使用紫外线传送曝光装置(光源为卤化金属灯)照射累计光量为3000mJ/cm2的活性能量线。其结果为完全固化，形成不溶于四氢呋喃(THF)的牢固皮膜。
实施例11
使用实施例7所得的清漆B与下列的配合成分以三辊混合机混合，而获得活性能量线固化性组合物。
清漆B                                      100份
季戊四醇三丙烯酸酯                         10份
Irgacure184                                3份
硅氧烷油系消泡剂                           1份
羟乙基甲基丙烯酸酯                         5份
合计                                       119份
与实施例10同样的将该组合物涂布于铜板上，以活性能量线照射的结果，完全固化而形成牢固的皮膜。
实施例12
使用实施例8所得的清漆C与下列的配合成分以三辊混合机混合，而获得活性能量线固化性组合物。
清漆C                                     100份
季戊四醇三丙烯酸酯                        10份
Irgacure184                               3份
硅氧烷油系消泡剂                          1份
羟乙基甲基丙烯酸酯                        5份
合计                                      119份
与实施例10同样的将该组合物涂布于铜板上，以活性能量线照射的结果，完全固化而形成牢固的皮膜。
实施例13
使用实施例9所得的清漆D与下列的配合成分以三辊混合机混合，而获得活性能量线固化性组合物。
清漆D                                          100份
二季戊四醇六丙烯酸酯                           10份
Irgacure184                                     3份
SP-150(旭电化工业公司制的阳离子聚合引发剂)
                                                3份
3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷                       10份
合计                                            126份
与实施例10同样的将该组合物涂布于铜板上，以活性能量线照射的结果，形成无摺缝的涂膜。比较例1
将下列配合成分以三辊混合机混合，而获得活性能量线固化性组合物。
环氧丙烯酸酯                                  100份
(Epicoat 1001(油化Shell Epoxy(株)公司制)的丙烯酸酯化物)
季戊四醇三丙烯酸酯                            10份
Irgacure184                                   3份
硅氧烷油系消泡剂                              1份
羟乙基甲基丙烯酸酯                            10份
合计                                          124份
与实施例10同样的将该组合物涂布于铜板上，以活性能量线照射的结果，虽形成无摺缝的涂膜但固化时因体积收缩而于涂膜上产生龟裂，并与底层剥离。
产业上的利用可能性
本发明的上述不饱和单羧酸酯化合物，由于同时具有光聚合性不饱和双键与伯羟基，因此经由活性能量线的照射可迅速固化，又，由于不饱和双键的存在亦可通过热自由基而加热固化，由于上述侧链的伯羟基的存在，亦可通过添加与羟基反应而得到的固化剂(例如，异氰酸酯类)而加热固化，于各种领域中可作为固化性成分使用。特别是多官能不饱和单羧酸酯化合物的情况，通过短时间的活性能量线照射即迅速固化，而且由于具有伯羟基，所得的固化物对各种基材呈现优越的附着性。因此，本发明的多官能不饱和单羧酸酯化合物，于各种领域中有利于作为经活性能量线照射即固化的活性能量线固化性组合物的光固化性成分及反应性稀释剂等使用。
另外，含有此种不饱和单羧酸酯化合物作为光固化性成分的本发明固化性组合物，特别是含有多官能不饱和单羧酸酯化合物作为光固化性成分的活性能量线固化性组合物，经由短时间的活性能量线的照射即可获得固化收缩少且尺寸稳定性性优越的固化物，因此，有利于使用于各种保护膜、涂料、粘合剂、封闭剂、印刷油墨、电气绝缘材料、印刷接线基板的各种光阻、层间绝缘材料等各种应用领域。

Claims (16)

1、一种具有至少一个下列通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物：
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基、R2、R3及R4各自分别表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。
2、如权利要求1的不饱和单羧酸酯化合物，是由(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸反应而得到的化合物。
3、如权利要求2的不饱和单羧酸酯化合物，其中的氧杂环丁烷化合物是下列通式(2)所示的双氧杂环丁烷化合物：
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R5表示带有2价原子价的基团，其是选自碳原子数为1-12的链状或分支状饱和烃类、碳原子数为1-12的链状或分支状不饱和烃类、下列式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)所示的芳族烃类：
式中，R6表示氢原子、碳原子数为1-12的烷基、芳基或芳烷基，R7示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-或-C(CF3)2-、R8表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基；或者含下列式(F)及(G)所示羰基的直链状或环状亚烷基类：
式中，n表示1-12的整数；或含下列式(H)及(I)所示羰基的芳族烃类：
4、如权利要求2的不饱和单羧酸酯化合物，其中的氧杂环丁烷化合物是下列通式(3)所示的多官能氧杂环丁烷化合物：
式中，m示与残基R9结合的官能基的数目，为3以上的整数，
R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，
R9为与氧杂环丁烷所形成的醚化物的残基为酚醛清漆树脂残基、聚(对-羟基苯乙烯)残基、杯芳烃类或倍半硅氧烷等有机硅树脂残基、下列式(J)、(K)及(L)所示碳原子数为1-12的分支状亚烷基：
Figure A0180426700043
Figure A0180426700044
或下列式(M)、(N)及(P)所示的芳族烃类：
Figure A0180426700052
式中，R10表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基或芳基。
5、如权利要求2至4中任一项的不饱和单羧酸酯化合物，其中的不饱和单羧酸(b)是丙烯酸或甲基丙烯酸。
6、一种不饱和单羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于：使(a)至少具有一个氧杂环丁烷基的化合物与(b)不饱和单羧酸于反应促进剂的存在下反应，而生成至少具有一个下述通式(1)所示结构的化合物：
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R2、R3及R4各自分别表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。
7、如权利要求6的制造方法，其中的反应促进剂是使用叔胺类、叔膦类、季鎓盐类或冠醚络合物。
8、如权利要求7的制造方法，其中作为反应促进剂使用的季鎓盐是季鏻盐。
9、如权利要求7的制造方法，其中作为反应促进剂使用的叔膦类是具有碳原子数为1-12烷基或芳基的三价有机磷化合物。
10、一种固化性组合物，其特征在于含有(A)至少具有一个下述通式(1)所示结构的不饱和单羧酸酯化合物及(B)聚合引发剂为必须成分：
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R2、R3及R4各自分别表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。
11、如权利要求10的固化性组合物，其中的多官能不饱和单羧酸酯化合物(A)是由(a)至少具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸进行加成反应而得到。
12、如权利要求11的固化性组合物，其中的不饱和单羧酸(b)是丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
13、如权利要求10的固化性组合物，其中的聚合引发剂是光自由基聚合引发剂及/或热自由基聚合引发剂。
14、一种活性能量线固化性组合物，其特征在于含有：(A)具有至少一个下列通式(1)所示结构的多官能不饱和单羧酸酯化合物、(B)光聚合引发剂以及(C)稀释剂作为必须成分：
式中，R1表示氢原子或碳原子数为1-6的烷基，R2、R3及R4各自分别表示氢原子、碳原子数为1-6的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子或呋喃基。
15、如权利要求14的活性能量线固化性组合物，其中的多官能不饱和单羧酸酯化合物(A)是由(a)至少具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸进行加成反应而得到。
16、如权利要求15的活性能量线固化性组合物，其中的不饱和单羧酸(b)是丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
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