KR100633793B1 - 불포화모노카본산 에스테르화합물, 그 제조방법 및 활성에너지선 경화성 조성물 - Google Patents

불포화모노카본산 에스테르화합물, 그 제조방법 및 활성에너지선 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 적어도 하나를 갖는 불포화모노카본산 에스테르화합물을 제공한다.
Figure 112005041525477-pct00024
식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소원자 또는 푸릴기를 나타낸다.
경화성 조성물은, (A)상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 하나 이상 갖는 불포화모노카본산 에스테르화합물 및 (B)중합개시제를 필수성분으로서 함유하며, 더욱 필요에 따라 (C)희석제를 함유한다.
불포화모노카본산 에스테르화합물, 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물

Description

불포화모노카본산 에스테르화합물, 그 제조방법 및 활성 에너지선 경화성 조성물{UNSATURATED MONOCARBOXYLIC ESTER COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITION CURABLE WITH ACTINIC ENERGY RAY}
본 발명은 신규의 불포화모노카본산 에스테르화합물, 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 해당 불포화모노카본산 에스테르화합물은 광중합성 이중결합을 갖기 때문에, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 광경화성 성분이나 반응성 희석제 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 불포화모노카본산 에스테르화합물을 함유하고, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화하며, 또는 다시 가열에 의하여 경화하고, 또한 기재와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물, 특히 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다. 해당 조성물은 접착제, 코팅재료, 프린트배선판용 레지스트재료 등 광범위하게 이용 가능하다.
활성 에너지선의 조사에 의한 수지의 경화는 그 경화속도가 빠른 것, 무용제인 것 등에서 금속도장, 목재코팅, 인쇄잉크, 전자재료 등에 널리 이용되고 있다. 이들 분야에 있어서 주로 이용되는 재료에 에폭시아크릴레이트가 있다. 이 화합물 은 3원환환상 에테르인 옥실란기를 갖는 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지고, 중합성의 불포화기를 갖고 있기 때문에 활성 에너지선의 조사로 라디칼을 발생하는 화합물(광중합개시제)과 혼합하여 광경화성 조성물로서 이용되고 있으며, 지금까지 여러 가지 연구가 이루어져 왔다. 그러나 이들 조성물은 광경화 후의 수축이 큰 것 및 에폭시수지의 변성 반응 후에 발생하는 수산기의 대부분이 2급의 수산기인 것 등, 각종 기재에 대한 밀착성이 뒤떨어진다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 옥세탄의 카티온중합을 경화반응으로서 사용하는 조성물이 보고되고 있는데, 라디칼중합성 모노머와 비교하여 사용할 수 있는 재료의 종류가 적기 때문에 소망의 경화물특성을 달성하는 것은 곤란했다.
한편 최근에는 4원환에테르인 옥세탄환의 부가반응을 이용한 유기반응이 보고되고 있으며, 예를 들면 옥세탄화합물과 활성 에스테르의 부가반응(T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697(1992))이나 비스옥세탄과 디카본산의 중부가반응에 의한 측쇄에 1급의 수산기를 갖는 폴리에스테르의 합성(T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19(1998))이 보고되고 있다.
또한 일본국 특허 공개공보98-168120호에는, 카르복실기함유수지에 옥세탄기함유(메타)아크릴레이트모노머를 개환(開環)부가하거나, 또는 옥세탄환을 함유하는 수지에 카르복실기함유불포화모노머를 개환부가함으로써, 활성 에너지선경화형 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 공지문헌에도 본 발명의 화합물류 및 그를 이용한 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 기재는 전혀 없다.
따라서 본 발명의 목적은, 광경화성 성분으로서 이용한 경우 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화하며, 또는 다시 가열에 의하여 경화하고, 또한 각종 기재에 대한 밀착성이나 다른 여러가지 특성이 우수한 경화물을 부여하는 불포화모노카본산 에스테르화합물, 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 불포화모노카본산 에스테르화합물을 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 단시간의 활성 에너지선조사로 신속히 경화하고, 또는 다시 가열에 의하여 경화하며, 또한 밀착성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 특히 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일측면에 따르면, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 적어도 2개 갖는 불포화모노카본산 에스테르화합물이 제공된다.
Figure 112002024051480-pct00001
식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소원자 또는 푸릴기를 나타낸다.
상기 불포화모노카본산 에스테르화합물은 광중합성의 불포화이중결합과 1급의 수산기를 겸비하는 특정구조이기 때문에 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화 가능하다. 또한 불포화이중결합의 존재에 의해 열라디칼에 의한 가열경화가 가능하며, 상기 측쇄의 1급수산기의 존재때문에 수산기와 반응할 수 있는 경화제(예를 들면 이소시아네이트류)의 첨가에 의해 가열경화도 가능하다. 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물의 경우 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화하고, 또한 1급의 수산기를 갖기 때문에 얻어진 경화물은 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 화합물과, (b) 불포화모노카본산을 반응촉진제의 존재하에 반응시키고, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불포화모노카본산 에스테르화합물의 제조방법이 제공된다. 이와 같은 방법에 따르면, 상기와 같은 불포화모노카본산 에스테르화합물을 수율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 경화성 조성물이 제공되고, 그 한 형태는, (A) 상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 2개 이상 갖는 불포화모노카본산 에스테르화합물 및 (B) 중합개시제를 필수성분으로서 함유한다. 이 경우에 이용하는 중합개시제로서는, 광중합개시제(광라디칼중합개시제) 및/또는 열라디칼중합개시제를 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 다른 가장 적합한 형태는, (A) 상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 2개 이상 갖는 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물, (B) 광중합개시제 및 (C) 희석제를 필수성분으로서 함유한다.
가장 적합한 형태에 있어서는, 상기 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물(A)은, (a) 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능옥세탄화합물과, (b) 불포화모노카본산과의 부가반응에 의해 얻어진 것이며, 또 상기 불포화모노카본산(b)으로서는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
상기와 같은 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물을 광경화성 성분으로서 함유하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하고, 그 때 경화수축이 적으며, 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 또 치수안정성이 우수한 경화물이 얻어진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 불포화모노카본산 에스테르화합물의 핵자기공명스펙트럼이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 옥세탄환의 개환반응에 의하여 생성하는 1급의 수산기와, 불포화이중결합을 겸비하는 특정구조의 화합물이 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화 가능하고, 또 불포화이중결합의 존재에 의해 열라디칼에 의한 가열경화가 가능하며, 또한 상기 측쇄의 1급수산기의 존재 때문에 수산기와 반응할 수 있는 경화제(예를 들면 이소시아네이트류)의 첨가에 의해 가열경화도 가능하고, 또한 각종 기재에 대한 밀착성을 나타내는 것을 발견했다. 또한 본 발명자들은 해당 화합물을 광경화성 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화하고, 또한 각종 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 발견했다. 또 이와 같은 화합물이 공업적으로 유리한 제조방법도 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 적어도 2개 갖는 불포화모노카본산 에스테르화합물은 광중합성의 불포화이중결합, 특히 (메타)아크릴로일기를 갖기 때문에 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하고, 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물의 경우 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화 가능하며, 또 불포화이중결합의 존재에 의해 열라디칼에 의한 가열경화가 가능하고, 상기 측쇄의 1급수산기의 존재 때문에 수산기와 반응할 수 있는 경화제(예를 들면 이소시아네이트류)의 첨가에 의해 가열경화도 가능하며, 또한 1급수산기의 수소결합성에 의하여 얻어진 경화물은 각종 기재에 대해서 우수한 밀착성을 나타낸다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 분자 속에 1급의 수산기와 불포화이중결합을 겸비하는 불포화모노카본산 에스테르화합물은 반응촉진제, 예를 들면 3급아민, 4급오늄염, 3급포스핀 등의 존재하, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능옥세탄화합물과, (b) 불포화모노카본산과의 부가반응에 의해 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 2개 이상 갖는 다관능불포화카본산을 부가반응시킨 경우 가교반응이 발생하여 겔화를 일으킨다. 그 때문에 본 발명에서는 불포화모노카본산을 이용하는 것이며, 얻어지는 반응생성물은 1급의 수산기를 갖기 때문에 기재와의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어진다.
이 반응공정을 도시하면 이하와 같다.
Figure 112002024051480-pct00002
상기 반응에 이용하는 옥세탄화합물(a)은 분자 속에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 광경화성이나 밀착성을 증대하기 위해 2개 이상의 불포화이중결합 및 1급수산기를 도입하기 위해서는 분자 속에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능옥세탄화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 다관능옥세탄화합물의 경우 얻어지는 생성물을 함유하는 조성물의 인쇄성이나 틱소성 면에서는 분기상이 바람직하다.
분자 속에 2개의 옥세탄환을 갖는 화합물의 대표예로서는, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 비스옥세탄류를 들 수 있다.
Figure 112002024051480-pct00003
상기 일반식(2)에 있어서, R1은 상기와 같은 의미이며, R5는 탄소수 1∼12의 선상 또는 분기상 포화탄화수소류, 탄소수 1∼12의 선상 또는 분기상 불포화탄화수 소류, 하기 식(A), (B), (C), (D) 및 (E)로 나타내어지는 방향족탄화수소류, 식(F) 및 (G)로 나타내어지는 카르보닐기를 포함하는 직쇄상 또는 환상의 알킬렌류, 식(H) 및 (I)로 나타내어지는 카르보닐기를 포함하는 방향족탄화수소류로부터 선택되는 2가의 원자가를 가진 기이다.
Figure 112002024051480-pct00004
Figure 112002024051480-pct00005
식 중 R6는 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R7은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112002024051480-pct00006
식 중 n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
Figure 112002024051480-pct00007
분자 속에 3개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물의 대표예로서는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 바와 같은 화합물 외에 옥세탄과 노볼락수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카리쿠스아렌류, 또는 실세스키옥산 등의 실리콘수지류 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다. 또한 본 명세서 속에 있어서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112002024051480-pct00008
상기 일반식(3)에 있어서, R1은 상기와 같은 의미이며, R9는 상기 에테르화물의 수산기함유 수지잔기, 하기 식(J), (K) 및 (L)로 나타내어지는 바와 같은 탄소수 1∼12의 분기상 알킬렌기, 식(M), (N) 및 (P)로 나타내어지는 방향족탄화수소류이다. 또 m은 잔기 R9에 결합해 있는 관능기의 수를 나타내고, 3 이상의 정수, 바람직하게는 3∼5000의 정수이다.
Figure 112002024051480-pct00009
Figure 112002024051480-pct00010
식 중 R10은 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 반응에 사용하는 불포화모노카본산(b)으로서는, 분자 속에 중합성의 불포화기와 카르복실기를 겸비하는 화합물이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산, 솔빈산, α-시아노계피산, β-스티릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또 2염기산무수물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 하프에스테르를 이용해도 좋다. 구체적으로는 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레인산, 호박산 등의 산무수물과, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기함유(메타)아크릴레이트류와의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들 불포화모노카본산은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 반응에 있어서의 옥세타닐기를 갖는 화합물(a)과 불포화모노카본산(b)의 비율(반응혼합물 속의 채워짐비율)은 옥세타닐기 1몰에 대하여 불포화모노카본산이 0. 1∼3. 0몰의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0. 3∼1. 5몰의 비율, 보다 바람직하게는 0. 5∼1. 0몰의 비율이다. 불포화모노카본산의 양이 옥세타닐기 1몰당 0. 1몰보다 적은 경우는 생성물 속으로의 중합성기의 도입이 불충분하게 되며 충분한 광경화성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 미반응의 불포화모노카본산이 잔존한 경우는 감압증류제거, 알칼리세정 등의 주지의 방법으로 제거해도 좋다.
또한 보다 고분자량의 불포화모노카본산 에스테르화합물이 필요한 경우에는 반응에 사용하는 불포화모노카본산(b)의 일부를 2관능 이상의 다관능카본산 또는 다관능페놀로 치환하는 것도 가능하다. 특히 2관능의 카본산 또는 페놀의 경우는 직선상, 3관능의 카본산 또는 페놀의 경우는 분기상의 고분자화합물을 얻을 수 있다. 다관능카본산의 구체적인 예로서는, 호박산, 아디핀산, 무콘산, 수베린산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 2관능카본산, 1, 2, 3-프로판트리카본산, 구연산, 아코니트산, 트리멜리트산 등의 3관능카본산을 들 수 있다. 다관능페놀의 예로서는, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 1, 4-나프탈렌디올, 1, 5-나프탈렌디올, 비스페놀A, 비페놀 등의 2관능페놀, 2, 4, 4’-트리히드록시벤조페논, 4, 4’, 4”-메틸리덴트리스페놀 등의 3관능페놀을 들 수 있다.
반응촉진제로서는, 3급아민, 3급아민염, 4급오늄염, 3급포스핀, 크라운에테르착체, 포스포늄일리드 중에서 임의로 선택하는 것이 가능하며, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
3급아민으로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, DBU(1, 8-디아자비시크로[5. 4. 0]운데카-7-엔), DBN(1, 5-디아자비시크로[4. 3. 0]노나-5-엔), DABCO(1, 4-디아자비시크로[2. 2. 2]옥탄), 피리딘, N, N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.
3급아민염으로서는, 예를 들면 산아프로(주)제의 U-CAT시리즈 등을 들 수 있다.
4급오늄염으로서는, 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 스탄노늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 암모늄염 및 포스포늄염이다. 암모늄염의 구체예로서는, 테트라n-부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라n-부틸암모늄브로미드(TBAB), 테트라n-부틸암모늄아이오다이드(TBAI) 등의 테트라n-부틸암모늄할라이드나 테트라n-부틸암모늄아세테이트(TBAAc) 등을 들 수 있다. 포스포늄염의 구체예로서는, 테트라n-부틸포스포늄클로라이드(TBPC), 테트라n-부틸포스포늄브로미드(TBPB), 테트라n-부틸포스포늄아이오다이드(TBBI) 등의 테트라n-부틸포스포늄할라이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드(TPPC),테트라페닐포스포늄브로미드(TPPB),테트라페닐포스포늄아이오다이드(TPPI) 등의 테트라페닐포스포늄할라이드나 에틸트리페닐포스포늄브로미드(ETPPB), 에틸트리페닐포스포늄아세테이트(ETPPAc) 등을 들 수 있다.
3급포스핀으로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 아릴기를 갖는 3가의 유기인화합물이면 좋다. 구체예로서는, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또한 3급아민 또는 3급포스핀과 카본산 또는 산성이 강한 페놀의 부가반응에 의해 형성되는 4급오늄염도 반응촉진제로서 사용 가능하다. 이들은 반응계에 첨가하기 전에 4급염을 형성하는, 또는 각각을 따로 첨가하여 반응계 속에서 4급염형성을 실시하게 하는 어느 쪽의 방법이어도 좋다. 구체적으로는, 트리부틸아민과 초산으로부터 얻어지는 트리부틸아민초산염, 트리페닐포스핀과 초산으로부터 형성되는 트리페닐포스핀초산염 등을 들 수 있다.
또 크라운에테르착체의 구체예로서는, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조18-크라운-6, 21-크라운-7, 24-크라운-8 등의 크라운에테르류와, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리금속염의 착체를 들 수 있다.
포스포늄일리드로서는, 포스포늄염과 염기의 반응에 의해 얻어지는 화합물이면 공지의 것이 사용 가능한데, 취급의 용이함에서 안정성이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적인 예로서는, (포르밀메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (피바로일메틸렌)트리페닐포스핀, (벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메톡시벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메틸벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-니트로벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (나프토일)트리페닐포스핀, (메톡시카르보닐)트리페닐포스핀, (디아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸시아노)트리페닐포스핀, (디시아노메틸렌)트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
반응촉진제의 사용량은 옥세타닐기 1몰에 대하여 약 0. 1∼25몰%의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0. 5∼20몰%의 비율이며, 보다 바람직하게는 1∼15몰%의 비율이다. 반응촉진제의 사용량이 옥세타닐기에 대하여 0. 1몰%보다도 적은 비율인 경우 실용적인 속도로 반응이 진행하기 어렵고, 한편 25몰%를 넘어서 다량으로 존재해도 현저한 반응촉진효과는 보이지 않기 때문에 경제성 면에서 바람직하지 않다.
반응온도로서는 약 100∼200℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120∼160℃이다. 반응온도가 100℃보다도 낮은 경우에는 반응이 진행하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 200℃를 넘은 경우에는 생성물의 이중결합이 반응하여 열중합을 발생하기 쉬워지며, 또 저비점의 불포화모노카본산이 증발하기 때문에 바람직하지 않다. 반응시간은 원료의 반응성, 반응온도에 따라서 적시 선택하면 좋은데, 약 5∼72시간이 가장 적합하다.
상기 반응은 유기용매의 존재하 또는 무용제하의 어느 쪽에서도 진행하는데, 반응속도가 빠른 점에서는 무용제쪽이 바람직하다. 한편 반응시의 점도상승을 낮게 하는 것이 가능하므로 희석제의 존재하에서 실시해도 좋다. 이용하는 희석제로서는 반응온도를 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료를 용해하는 것이 좋다. 합성시의 희석제로서 유기용매를 이용한 경우는 감압증류 등 공지의 방법으로 용매를 제거해도 좋다. 나아가서는 제조시에 후술하는 반응성 모노머 등의 반응성 희석제의 존재하에서 실시하는 것도 가능하다.
유기용제로서는 반응에 영향을 주지 않고 반응온도를 유지할 수 있는 것이면 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모 노부틸에테르등의 알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 시크로헥사논등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 불포화모노카본산 에스테르화합물, 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물(A)의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물에 중합개시제(B)로서 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 라디칼을 발생하는 광라디칼중합개시제 및 열라디칼중합개시재를 혼합함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물이나 열경화성 조성물이 얻어진다. 또한 해당 조성물에 희석제(C)로서 후술하는 바와 같은 반응성 모노머를 첨가함으로써 광경화성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 조성물, 특히 활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물(A)의 사용량에는 특별히 제한이 없다.
중합개시제(B)로서 이용되는 광라디칼중합개시제로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 공지의 화합물이 사용 가능하고, 그 구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세트페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세트페논 등의 아세트페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2, 4-디메틸티옥산톤, 2, 4-디이소프 로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세트페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3, 3’, 4, 4’-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸티오-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아미노아세트페논류; 2, 4, 6-트리메틸벤조일포스핀옥시드 등의 알킬포스핀류; 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류 등을 들 수 있다.
이들 공지관용의 광라디칼중합개시제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 광라디칼중합개시제의 배합량은 상기 불포화모노카본산 에스테르화합물(A) 100질량부당 0. 1∼30질량부의 비율이 바람직하다.
광라디칼중합개시제의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우 활성 에너지선의 조사를 실시해도 경화하지 않거나, 또는 조사시간을 늘릴 필요가 있어서 적절한 도막물성을 얻기 어렵다. 한편 상기 범위보다도 다량으로 광라디칼중합개시제를 첨가해도 경화성에 변화는 없으며 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 활성 에너지선에 의한 경화를 촉진시키기 위해 경화촉진제 및 증감제를 상기와 같은 광라디칼중합개시제와 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 경화촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올, N, N-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, N, N-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 3급아민류; β-티오디글리콜 등의 티오에테르류 등을 들 수 있다. 증감제로서는, (케토)쿠말린, 티오크산텐 등의 증감색소류; 및 시아닌, 로다민, 사프라닌, 말라카이트그린, 메틸렌블루 등의 색소의 알킬붕산염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제 및 증감제는 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 사용량은 상기 불포화모노카본산 에스테르화합물 100질량부당 0. 1∼30질량부의 비율이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 열라디칼중합개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 크멘히드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 2, 2’-아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2’-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 2, 2’아조비스-2, 4-디바렐로니트릴, 1, 1’-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1’-아조비스-1-시크로헥산카르보니트릴, 디메틸-2, 2’-아조비스이소부틸레이트, 4, 4’-아조비스-4-시아노바릭아시드, 2-메틸-2, 2’-아조비스프로판니트릴 등의 아조계 개시제를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서는, 논시안, 논할로겐타입의 1, 1’-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)를 들 수 있다. 열라디칼중합개시제는 상기 불포화모노카본산 에스테르화합물 100질량부에 대하여 0. 1∼10질량부, 바람직하게는 0. 5∼5질량부의 비율로 이용된다.
또한 열라디칼중합개시제로서 유기과산화물 중 경화속도가 작은 것을 이용하는 경우에는 트리부틸아민, 트리에틸아민, 디메틸-p-톨루이딘, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 3급아민, 또는 나프텐산코발트, 옥트에산코발트, 나프텐산망간 등의 금속비누를 촉진제로서 이용할 수 있다.
또한 옥세타닐기에 대한 불포화모노카본산의 당량비가 1. 0몰 미만의 비율로 옥세탄화합물과 불포화모노카본산을 부가반응시킨 경우(즉 얻어지는 에스테르화합물 속에 옥세탄환이 잔존해 있는 경우), 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 광카티온중합을 개시시키는 카티온중합개시제를 혼합함으로써 라디칼-카티온의 하이브리드경화계로 할 수 있으며, 광카티온중합을 병용하여 경화물을 얻는 것이 가능하다. 카티온중합개시제로서는, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 티오비스트리아릴술포늄염류, 셀레노늄염류, 포스포늄염류 등 종래 공지의 여러 가지 카티온중합개시제를 이용할 수 있다. 이들 카티온중합개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다. 활성 에너지선 경화성 조성물 속에 있어서의 카티온중합개시제의 배합비율은 통상의 양적 비율로 좋고, 일반적으로 불포화모노카본산 에스테르화합물 100질량부에 대하여 0. 05질량부 이상, 바람직하게는 0. 1질량부 이상이 적당하며, 가장 바람직하게는 0. 5∼10질량부이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 희석제(C)를 합성시 또는 합성 후에 첨가할 수 있다. 희석제(C)로서는 경화반응에 관여할 수 있는 중합성기를 갖는 화합물을 가장 적합하게 이용할 수 있으며, 단관능아크릴레이트류 및 다관능아크릴레이트류 등의 공지의 반응성 희석제가 사용 가능하다. 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 시크로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이 트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 2염기산무수물과 1분자 속에 적어도 1개 이상의 불포화기를 갖는 알콜의 반응물 등을 들 수 있다. 또한 점도조정을 위해 상기한 바와 같은 유기용제를 희석제로서 첨가하는 것도 가능하다. 희석제(C)는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로 이용되고, 그 사용량에는 제한이 없다.
또한 라디칼-카티온의 하이브리드경화계로 경화물을 얻는 데는, 상기 희석제(C) 외에 단관능 및/또는 다관능옥세탄화합물을 첨가해도 좋다. 구체적으로는, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-헥실옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-헥실옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(2-에틸헥시록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥시록시메틸)옥세탄, 3-메틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 등의 단관능옥세탄류; 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1, 4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1, 4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이 트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능옥세탄류를 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 또한 그 광경화성을 손상하지 않는 범위에서 분자 속에 적어도 1개의 에폭시기 및/또는 비닐에테르기를 갖는 중합체, 나아가서는 옥세탄환을 갖는 화합물 또는 중합체를 첨가해도 좋다. 예를 들면 에폭시수지류, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 도입한 폴리에테르수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 우레탄수지 또는 실리콘수지 등을 경화물의 특성을 개선하기 위해 혼합할 수 있다. 에폭시수지로서는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 글리시딜형 에폭시수지, 지환(脂環)식 에폭시수지 등이 있으며, 옥세탄환을 갖는 수지로서는, 비스페놀A형 옥세탄수지, 비페닐형 옥세탄수지, 페놀노볼락형 옥세탄수지, 크레졸노볼락형 옥세탄수지, 옥세탄(메타)아크릴레이트와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 이들 반응촉진을 위해 아민화합물류, 이미다졸화합물류, 카본산류, 페놀류, 제 4급암모늄염류, 메티롤기함유화합물류 등의 공지의 에폭시경화촉진제를 소량 병용할 수 있으며, 이들 열경화성 성분의 첨가에 의해 도막을 가열함으로써 열경화시키는 것이 가능해지는 동시에, 경도, 내약품성, 내열성 등의 제 특성을 개선할 수도 있다.
또 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에는 분자 속에 적어도 1개의 에폭시기 및 비닐에테르기를 갖는 화합물, 예를 들면 3, 4-에폭시시크로헥실비닐에테르, 에 틸렌글리콜모노글리시딜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노글리시딜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노글리시딜모노비닐에테르, 시크로헥실비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 1, 4-비스디비닐옥시메틸시크로헥산, 이소포론(Isophorone)디이소시아네이트와 4-히드록시부틸비닐에테르의 몰비 1 : 2부가물 또는 물첨가크실렌디이소시아네이트와 4-히드록시부틸비닐에테르의 몰비 1 : 2부가물 등을 혼합할 수도 있다.
또한 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 필요에 따라서 황산바륨, 실리카, 타르크, 클레이(Clay), 탄산칼슘 등의 공지관용의 충전제, 푸타로시아닌블루, 푸타록시아닌그린, 산화티탄, 카본블랙 등의 공지관용의 착색안료, 거품제거제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 열중합금지제 등의 각종 첨가제류를 첨가해도 좋다.
상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선조사광원으로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논램프, 메탈할라이드램프 등이 적당하다. 또 레이저광선 등도 노광용 활성 광선으로서 이용할 수 있다. 그 밖에 전자선, α선, β선, γ선, χ선, 중성자선 등도 이용 가능하다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 있어서 「부」라고 되어 있는 것은 특별한 이유가 없는 한 모두 질량부이다.
불포화모노카본산 에스테르화합물합성의 실시예
(실시예 1)
30밀리리터의 유리제 플라스크에 테레프탈레이트비스옥세탄 3. 62g(10. 0밀리몰), 메타크릴산 3. 44g(40. 0밀리몰), 테트라페닐포스포늄브로미드 0. 42g(1. 0밀리몰), 메토퀴논 0. 01g 및 크실렌 5밀리리터를 첨가하고, 마그네틱스타라에 의해 교반하며, 130℃에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후 톨루엔 50밀리리터 및 10%탄산나트륨수용액 40밀리리터를 첨가하고, 분액깔때기에 의해 유기층을 분리하며, 유기층을 물로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 무수황산나트륨을 첨가하여 건조한 후 유기용매를 감압하에서 증류제거하면 엷은 갈색의 점조액체가 5. 6g 얻어졌다. HPLC분석의 결과 반응률은 93%이었다. 생성물의 IR스펙트럼을 측정한 바, 980cm－1의 옥세타닐기에 기인하는 흡수의 감소가 확인되었다. 또한 1H－NMR에 의한 측정으로부터 4. 55ppm의 옥세타닐기에 의거하는 시그널이 소실되고, 새로운 시그널로서 3. 5, 4. 2 및 4. 4ppm으로 부가생성물에 유래하는 시그널이 출현한 것에서 얻어진 화합물은 하기 식(4)로 나타내어지는 2관능메타크릴산에스테르이라고 동정(同定)되었다. 얻어진 화합물의 핵자기공명스펙트럼(용매 CDCl3, 기준물질 TMS(테트라메틸실란))을 도 1에 나타낸다.
Figure 112002024051480-pct00011
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 메타크릴산을 대신하여 아크릴산 2. 84g(40. 0밀리몰)을 사용한 이외는 실시예 1과 똑같이 실시했다. 반응의 결과 갈색의 액체가 4. 7g 얻어지고, 반응률은 91%이었다. 얻어진 생성물의 IR스펙트럼으로부터 옥세타닐기에 기인하는 980cm－1의 흡수가 감소하고 있는 것으로보아 부가반응이 진행하여 목적하는 화합물이 생성되고 있음을 알았다.
(실시예 3)
200밀리리터의 유리제 플라스크에 테레프탈레이트비스옥세탄 36. 2g(0. 1몰), 메타크릴산 17. 2g(0. 2몰), 테트라페닐포스포늄브로미드 2. 64g(5. 0밀리몰) 및 메토퀴논 0. 2g을 첨가하고, 용매를 이용하지 않고 130℃로 24시간 교반했다. 반응생성물의 산가는 23. 7mgKOH/g을 나타내고, 부가반응률은 85%이었다. 또 생성물의 수산기가는 141mgKOH/g이었다.
(실시예 4)
200밀리리터의 유리제 플라스크에 테레프탈레이트비스옥세탄 36. 2g(0. 1몰), 메타크릴산 17. 2g(0. 2몰), 테트라페닐포스포늄브로미드 2. 64g(5. 0밀리몰) 및 메토퀴논 0. 2g을 첨가하고, 150℃로 12시간 교반한 시점에서 반응혼합물의 산가는 0mgKOH/g으로 되었다. 또 반응생성물의 수산기가는 150mgKOH/g이었다.
(실시예 5)
200밀리리터의 유리제 플라스크에 크실렌비스옥세탄 36. 2g(0. 1몰), 메타크릴산 17. 2g(0. 2몰), 트리페닐포스핀 2. 64g(0. 01몰) 및 메토퀴논 0. 2g을 첨가 하고, 130℃로 36시간 교반한 시점에서 반응혼합물의 산가는 0mgKOH/g으로 되었다. 또 반응생성물의 수산기가는 207mgKOH/g이었다.
(실시예 6)
200ml의 유리제 플라스크에 테레프탈레이트비스옥세탄 36. 2g(0. 1몰), 메타크릴산 17. 2g(0. 2몰), 테트라페닐포스포늄브로미드 2. 1g(0. 005몰) 및 메토퀴논 0. 2g을 첨가하고, 130℃로 15시간 교반했다. 반응생성물의 산가는 23. 7mgKOH/g을 나타냈다. 이것을 A니스라 한다.
(실시예 7)
200ml의 유리제 플라스크에 테레프탈레이트비스옥세탄 36. 2g(0. 1몰), 메타크릴산 17. 2g(0. 2몰), 트리페닐포스핀 2. 64g(0. 01몰) 및 메토퀴논 0. 2g을 첨가하고, 130℃로 24시간 교반했다. 반응생성물의 산가는 23. 7mgKOH/g을 나타냈다. 이것을 B니스라 한다.
(실시예 8)
200ml의 유리제 플라스크에 크실렌비스옥세탄 36. 2g(0. 1몰), 메타크릴산 17. 2g(0. 2몰), 테트라페닐포스포늄브로미드 2. 1g(0. 005몰) 및 메토퀴논 0. 2g을 첨가하고, 140℃로 24시간 교반했다. 반응생성물의 산가는 13. 5mgKOH/g을 나타냈다. 이것을 C니스라 한다.
(실시예 9)
메타크릴산의 양을 8. 6g(0. 1몰)으로 대신한 이외는 실시예 6과 똑같이 실시했다. 그 결과 옥세탄환과 불포화이중결합을 겸비하는 화합물이 얻어졌다. 이 것을 D니스라 한다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 실시예
(실시예 10)
실시예 6에서 얻어진 A니스를 이용한 하기의 배합성분을 3개롤밀로 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
A니스 100부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10부
일가큐어 184 3부
(지바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사제의 광중합개시제)
실리콘계 거품제거제 1부
히드록시에틸메타크릴레이트 5부
합계 119부
이 조성물을 바코터를 이용하여 동판상에 25㎛의 막두께로 도포하고, 자외선콘베이어노광장치(광원은 메탈할라이드램프)를 이용하여 적산광량 3000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사했다. 그 결과 완전히 경화하여 테트라히드로푸란(THF)에 용해하지 않는 강고한 피막이 형성되었다.
(실시예 11)
실시예 7에서 얻어진 B니스를 이용한 하기의 배합성분을 3개롤밀로 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
B니스 100부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10부
일가큐어 184 3부
실리콘계 거품제거제 1부
히드록시에틸메타크릴레이트 5부
합계 119부
이 조성물을 실시예 10과 똑같이 동판상에 도포하여 활성 에너지선을 조사한 결과, 완전히 경화하여 강고한 피막이 형성되었다.
(실시예 12)
실시예 8에서 얻어진 C니스를 이용한 하기의 배합성분을 3개롤밀로 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
C니스 100부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10부
일가큐어 184 3부
실리콘계 거품제거제 1부
히드록시에틸메타크릴레이트 5부
합계 119부
이 조성물을 실시예 10과 똑같이 동판상에 도포하여 활성 에너지선을 조사한 결과, 완전히 경화하여 강고한 피막이 형성되었다.
(실시예 13)
실시예 9에서 얻어진 D니스를 이용한 하기의 배합성분을 3개롤밀로 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
D니스 100부
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10부
일가큐어 184 3부
SP-150(아사히덴카고교사제의 카티온중합개시제 3부
3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 10부
합계 126부
이 조성물을 실시예 10과 똑같이 강판상에 도포하여 활성 에너지선을 조사한 결과, 턱없는 도막이 형성되었다.
(비교예 1)
하기 배합성분을 3개롤밀로 혼합하여 활성 에너지선경화형 조성물을 얻었다.
에폭시아크릴레이트 100부
(에피코트1001(유카셀에폭시(주))제의 아크릴레이트화물)
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10부
일가큐어 184 3부
실리콘계 거품제거제 1부
히드록시에틸메타크릴레이트 10부
합계 124부
이 조성물을 실시예 10과 똑같이 동판상에 도포하여 활성 에너지선을 조사한 결과, 택풀리의 도막이 형성되었지만, 경화시의 체적수축때문에 도막에 균열이 발생하여 바탕재와의 박리가 관찰되었다.
본 발명의 상기 불포화모노카본산 에스테르화합물은 광중합성의 불포화이중결합과 1급의 수산기를 겸비하기 때문에 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화 가능하고, 또 불포화이중결합의 존재에 의해 열라디칼에 의한 가열경화가 가능하며, 상기 측쇄의 1급수산기의 존재때문에 수산기와 반응할 수 있는 경화제(예를 들면 이소시아네이트류)의 첨가에 의해 가열경화도 가능하고, 여러 가지 분야에 있어서 경화성 성분으로서 이용할 수 있다. 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물의 경우 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 신속히 경화하고, 또한 1급의 수산기를 갖기 때문에 얻어진 경화물은 각종 기재에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물은 여러 가지 분야에 있어서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 활성 에너지선 경화성 조성물의 광경화성 성분이나 반응성 희석제 등으로서 유리하게 이용할 수 있다.
또 이와 같은 불포화모노카본산 에스테르화합물을 경화성 성분으로서 함유하는 본 발명의 경화성 조성물, 특히 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물을 광경 화성 성분으로서 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물은 단시간의 활성 에너지선의 조사에 의해 경화수축이 적고, 치수안정성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에 각종 보호막, 도료, 접착제, 실링제, 인쇄잉크, 전기절연재료, 프린트배선기판의 각종 레지스트, 층간절연재료 등의 여러 가지 응용분야에 있어서 유리하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 적어도 2개 갖는 것을 특징으로 하는 불포화모노카본산 에스테르화합물:
    Figure 112005041525477-pct00012
    식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소원자 또는 푸릴기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄화합물과, (b) 불포화모노카본산의 반응에 의하여 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 불포화모노카본산 에스테르화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 옥세탄화합물이 하기 일반식(2)로 나타내어지는 비스옥세탄화합물인 불포화모노카본산 에스테르화합물:
    Figure 112005041525477-pct00013
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1∼12의 선상 또는 분기상 포화탄화수소류, 탄소수 1∼12의 선상 또는 분기상 불포화탄화수소류, 하기 식(A), (B), (C), (D) 및 (E)로 나타내어지는 방향족탄화수소류,
    Figure 112005041525477-pct00014
    Figure 112005041525477-pct00015
    식 중, R6는 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R7은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, R8은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    또는 하기 식(F) 및 (G)로 나타내어지는 카르보닐기를 포함하는 직쇄상 또는 환상의 알킬렌류,
    Figure 112005041525477-pct00016
    식 중, n은 1∼12의 정수를 나타낸다.
    또는 하기 식(H) 및 (I)로 나타내어지는 카르보닐기를 포함하는 방향족탄화수소류로부터 선택되는 2가의 원자가를 가진 기를 나타낸다.
    Figure 112005041525477-pct00017
    ).
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 옥세탄화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 다관능옥세탄화합물인 불포화모노카본산 에스테르화합물:
    Figure 112005041525477-pct00018
    (식 중, m은 잔기 R9에 결합해 있는 관능기의 수를 나타내고, 3 이상의 정수이며,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    R9는 옥세탄과의 에테르화물의 잔기로서, 노볼락수지잔기, 폴리(p-히드록시스티렌)잔기, 카리쿠스아렌 또는 실세스키옥산 등의 실리콘수지잔기, 하기 식(J), (K) 및 (L)로 나타내어지는 바와 같은 탄소수 1∼12의 분기상 알킬렌기,
    Figure 112005041525477-pct00019
    또는 하기 식(M), (N) 및 (P)로 나타내어지는 방향족탄화수소류를 나타낸다.
    Figure 112005041525477-pct00020
    식 중, R10은 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.).
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화모노카본산(b)이 아크릴산 또는 메타크릴산인 불포화모노카본산 에스테르화합물.
  6. (a) 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 화합물과, (b) 불포화모노카본산을 반응촉진제의 존재하에 반응시키고, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 적어도 2개 갖는 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 불포화모노카본산 에스테르화합물의 제조방법:
    Figure 112005041525477-pct00021
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소원자 또는 푸릴기를 나타낸다).
  7. 제 6 항에 있어서,
    반응촉진제로서 3급아민류, 3급포스핀류, 4급오늄염류, 또는 크라운에테르착체를 사용하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    반응촉진제로서 사용하는 4급오늄염이 4급포스포늄염인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    반응촉진제로서 사용하는 3급포스핀류가 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 갖는 3가의 유기인화합물인 방법.
  10. (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 2개 이상 갖는 불포화모노카본산 에스테르화합물 및 (B) 중합개시제를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    Figure 112005041525477-pct00022
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소원자, 또는 푸릴기를 나타낸다).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물(A)이, (a) 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능옥세탄화합물과, (b) 불포화모노카본산의 부가반응에 의해 얻어진 것인 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 불포화모노카본산(b)이 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 경화성 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 중합개시제가 광라디칼중합개시제 및/또는 열라디칼중합개시제인 경화성 조성물.
  14. (A) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 구조를 2개 이상 갖는 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물, (B) 광중합개시제 및 (C) 희석제를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물:
    Figure 112005041525477-pct00023
    (식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시아노기, 불소원자, 또는 푸릴기를 나타낸다).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다관능불포화모노카본산 에스테르화합물(A)이, (a) 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능옥세탄화합물과, (b) 불포화모노카본산의 부가반응에 의해 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 불포화모노카본산(b)이 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
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