KR20080065582A - 유기 ｅｌ 소자 봉지용 열경화형 조성물 - Google Patents
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- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/02—Details
- H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
Abstract
본 발명은 유기 EL 소자에 악영향을 미치지 않고 봉지함으로써, 다크 스폿의 발생 및 성장을 확실하게 억제하여 고투과율을 보지시켜 장기간에 걸쳐 안정한 발광특성을 유지할 수 있는 유기 EL 소자 봉지용의 열경화형 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 (A) 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 글리시딜기를 가지며 분자량이 200~2000인 저분자량 에폭시 수지 100 중량부와, (B) 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 가지며 분자량이 20000~100000인 고분자량 에폭시 수지 40~150 중량부와, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, (C)니트릴기를 갖는 잠재성 이미다졸 화합물 0.5~20 중량부와, (D) 실란 커플링 제 0.1~10 중량부를 주성분으로 하는 조성물에 의해 유기 EL 소자를 봉지하도록 하였다.
유기 EL 소자, 열경화형, 이미다졸
Description
본 발명은 전계의 인가에 의해 고휘도 발광하는 유기 EL 소자의 봉지(sealing)에 사용하는 열경화형 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 유기 EL 소자를 수분 등으로부터 보호하기 위해, 기판상에 형성된 유기 EL 소자의 전면에 피복형성되는 열경화형 조성물에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 다결정의 반도체 디바이스이며, 저전압에서 고휘도의 발광을 얻기 위해 액정의 백라이트 등에 사용되며, 박형 평면 표시 디바이스로 기대되고 있다. 그러나 유기 EL 소자는 수분에 극히 약하고, 금속전계와 유기 EL층과의 계면이 수분의 영향으로 박리되기도 하고, 금속이 산화하여 고저항화되기도 하며, 유기물 자체가 수분에 의해 변질되기도 하고, 이 때문에 발광하지 않게되기도 하며, 휘도가 저하되기도 한다는 결점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 유기 EL 소자를 아크릴 수지로 몰드 하는 방법 (일본국 특허공개 평3-37991호 공보), 유기 EL 소자의 기밀 케이스 내에 P205를 봉입하여 외부공기로부터 차단하는 방법 (일본국 특허공개 평3-261091호 공보), 유기 EL 소자에 금속 산화물 등의 보호막을 설치한 후에 글라스판 등을 사용하여 기밀하는 방법 (일본국 특허공개 평4-212284호 공보), 유기 EL 소자 상에 플라즈마 중합막 및 광경화형 수지층을 설치하는 방법 (일본국 특허공개 평5-36475호 공보), 유기 EL 소자를 불소화탄소로 된 불활성 액체 내에 보존하는 방법(일본국 특허공개 평4-363890호 공보), 유기 EL 소자 상에 설치된 무기산화물 등의 보호막 위에 추가로 폴리비닐 알코올을 도포한 글라스판을 에폭시 수지로 접착하는 방법 (일본국 특허공개 평5-89959호 공보), 유기 EL 소자를 유동 파라핀이나 실리콘오일 중에 봉입하는 방법 (일본국 특허공개 평5-129080호 공보) 등이 제안되고 있다. 또한 근년에는 봉지 수지 중에 흡습재를 첨가하여 이것을 유기 EL 소자 상에 적층하여 수분에 의한 영향으로부터 유기 EL 소자를 유지하는 방법이 제안되었다.
그러나, 상기 종래의 유기 EL층의 봉지 방법은 어느 것도 만족할만한 것이 아니며, 예를 들면, 흡습제와 함께 기밀구조에 소자를 봉입하는 것만으로는 다크 스폿(dark spots)의 발생 및 성장을 억제할 수 없고, 또한 불소화탄소나 실리콘오일 중에 보존하는 방법은 액체를 봉입하는 공정을 거침으로써 봉지공정이 번잡하게 될 뿐 아니라, 다크 스폿의 증가도 완전하게는 방지할 수 없으며, 오히려 액체가 음극과 유기층의 계면에 침입하여 음극의 박리를 조장하는 문제도 있다. 흡습재를 수지에 첨가한 경우도 흡습에 의해 수지 자체가 팽창하고 박리가 생기는 경우가 있었다. 그 외에도, 유기 EL 소자에 미치는 수분의 악영향을 배제하기 위해, 봉지층과는 별개로 광경화 에폭시 층에 산화바륨이나 산화칼슘 등의 금속산화물로 이루어 진 흡습제를 첨가하여 방습층을 별도 설치하는 것도 제안되고 있다 (일본국 특허공개 2001-237064호 공보).
더욱이, 일본국 특허공개 평5-182759호 공보에 기재된 바와 같이, 자외선 경화형 수지를 사용하여 글라스 기판 상에 유기 EL 소자를 형성하고, 이 유기 EL 소자 전면을 피복하도록 수지 조성물을 적층하고 비투수성 글라스 기판을 점착하는 것이 개발되었다. 그러나 이 발명에 기재되어 있는 수지 조성물은 당해 수지에 함유된 유기용매나 자외선에 의한 유기 EL 소자의 열화의 문제나, 경화시의 응력 스트레스에 의한 유기층에서의 음극의 박리 문제나, 자외선이 미치지 않는 곳에서 미경화가 발생하는 문제가 있으며, 실용성이 열등한 면이 있었다. 또한, 에폭시 수지를 사용하는 경우, 아크릴 수지와 비교하여 소자로의 화학적 영향이 적지만 경화 후의 경화물의 투습도에 문제가 있으며, 이것을 개량하기 위해 산화바륨이나 산화칼슘 등의 금속산화물로부터 된 흡습제를 배합하는 것도 생각되지만 이 경우 수지 중에 배합한 금속산화물이 수분에 의해 팽창하기 때문에 경우에 따라서는 유기 EL 소자 자체를 파괴하는 문제가 있었다. 또한, 에폭시 수지를 아민 경화제로 경화시킨 경우, 경화 시에 발생하는 아민계 가스에 의한 영향으로 보호막의 핀 홀로부터 유기 EL 소자를 부식시키기도 하며, 경화물이 착색하기 쉽기 때문에 투과율이 저하할 가능성이 있었다.
한편, 일본국 특허공개 평11-274377호 공보에는 열가소성 수지, 에폭시 수지, 커플링제, 이산화규소 분말 및 유기용매로 이루어진 페이스트 조성물이 개시되며, IC나 LSI의 칩을 직접 봉지에 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 발명은 경화물의 응력 완화성(탄력성)에 중점을 두며, 내습성이 우수하다는 기재는 있지만, 페이스트 조성물의 계 중에 포함되는 수분량에 대하여는 하등 고려되어 있지 않다. 더욱더 2액 경화형 에폭시 수지를 사용한 경우, 배합, 혼합의 수고나 이에 수반하는 설비, 또 가사시간(可使時間)이 있고 작업성에 문제가 있었다.
또한, 일본국 특허공개 평9-176413호 공보에서는 무수말레인산 공중합물 폴리머를 경화제로서 투명막을 작성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 스티렌을 함유하기 때문에 접합을 행할 수가 없다. 일본국 특허공개 평9-235357호 공보 및 특허공개 평10-135255호 공보에서는 산무수물계 경화제에 경화촉진제로서 이미다졸을 병용하고 있다. 그러나 이들에 대하여도 경화 온도가 높고 유기 EL 소자의 손상이 커서 사용할 수 없다. 더욱이, 일본국 특허공개 평2003-277628호 공보에서는 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아눌 산 부가물을 사용하며, 경화 시에 발생하는 불활성 가스에 의한 난연성 부여를 목적으로 한 배합이 개시되어 있다. 이 배합계에서는 투명한 경화물을 얻을 수 없으며, 유기 EL 판넬로서 사용할 수 없다. 또한, 국제공보 WO02/006399호나 일본국 특허공개 제2004-315688호 공보에서는 페녹시 수지와 비스페놀형 에폭시 수지를 사용한 것이 개시되어 있지만, 이 계에서는 경화물의 가시광 투과율이 저하되기도 하고 착색이 강하여 실용성이 없다.
일본국 특허공개 제2004-59718호 공보나 특허공개 제2004-210901호 공보에서는 이미다졸을 경화제 또는 경화촉진제로서 사용한 접착필름 또는 열경화성 수지가 개시되어 있다. 이들은 함께 경화 시의 경화 온도가 높고, 유기 EL 소자의 손상이 크다. 또 일본국 특허공개 제2004-115650호 공보에서는 액상의 이미다졸 화합물이 사용된 배합이 개시되어 있지만, 이 배합 계에서는 시트상으로 성형하는 도공(塗工)의 경우 열안정성을 확보할 수 없다. 더욱이 일본국 특허공개 제2004-292594호에서는 에폭시 수지와 페녹시 수지와 경화제의 배합이 개시되어 있지만, 이 배합 계에서는 유동개시온도, 수분량 및 아웃가스 발생량에 대한 언급이 없고, 유기 EL 소자의 전면 봉지재에는 적합하지 않다.
또한, 전술한 액상수지를 사용한 봉지방법의 경우, 유기 EL 소자와 봉지글라스를 접합시키는 공정으로 기포의 발생이 큰 문제였다. 표시부 전면에 기포 없이 접합시키는 것은 대단히 곤란하며, 이는 기포의 혼입이 소자의 수명을 저하시키는 원인이 되었다. 또한, 머저 글라스로부터 다면 취득을 하는 경우에, 액상수지를 사용한 경우는 비접합 부분에는 마스킹이 필요하게 되어 작업성을 저하시키고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 평 5-182759호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 2001-237064호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 평11-274377호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 평3-261091호 공보
특허문헌 5: 일본국 특허공개 평4-212284호 공보
특허문헌 6: 일본국 특허공개 평5-36475호 공보
특허문헌 7: 일본국 특허공개 평4-363890호 공보
특허문헌 8: 일본국 특허공개 평5-89959호 공보
특허문헌 9: 일본국 특허공개 평5-129080호 공보
특허문헌 10: 일본국 특허공개 평9-176413호 공보
특허문헌 11: 일본국 특허공개 평9-235357호 공보
특허문헌 12: 일본국 특허공개 평10-135255호 공보
특허문헌 13: 일본국 특허공개 2003-277628호 공보
특허문헌 14: 일본국 특허공개 2004-59718호 공보
특허문헌 15: 일본국 특허공개 2004-210901호 공보
특허문헌 16: 일본국 특허공개 평10-273644호 공보
특허문헌 17: 일본국 특허공개 2004-59778호 공보
특허문헌 18: 일본국 특허공개 2003-82064호 공보
상술한 바와 같은 유기 EL 소자의 다크 스폿에 의한 열화가 충분히 개선되지 않고 발광특성이 불안정한 것은 팩시밀리, 복사기 및 액정 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서는 중대한 결함이 되며, 또한 플랫 판넬 및 디스플레이 등의 표시소자로서 바람직하지 않다. 본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 유기 EL 소자에 악영향을 미치지 않고 봉지를 행함으로써 다크 스폿의 발생 및 성장을 확실하게 억제하여 고투과율을 보지시킴으로써, 장기간에 걸쳐 안정한 발광 특성을 유지할 수 있는 유기 EL 소자 봉지용의 열경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 (A) 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 글리시딜기를 가지며 분자량이 200~2000인 저분자량 에폭시 수지 100 중량부와, (B) 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 가지며 분자량이 20000~100000인 고분자량 에폭시 수지 40~150 중량부와, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, (C) 니트릴기를 갖는 잠재성 이미다졸 화합물 0.5~20 중량부와, (D) 실란 커플링 제 0.1~10 중량부를 주성분으로 하는 조성물로서, 상기 조성물이 25℃에서는 비유동성을 나타내고 가열하면 50~100℃의 범위에서 유동성을 발현하는 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물을 사용하여, 글라스 또는 필름 기판상에 형성된 유기 EL 소자와, 봉지 글라스 또는 필름 기판과의 사이를 봉지하도록 하였다.
구체적으로, 글라스 또는 필름 기판 상에 투명전극, 정공수송층정(正孔輸送層), 유기 EL층 및 배면 전극으로 이루어진 유기 EL층을 형성시키고, 그 위에 본 발명의 열경화형 조성물을 열전사하고, 비투수성 글라스 또는 필름과 가열하면서 접합시켜 봉지하였다. 또는 비투수성의 글라스 또는 필름에 열전사하고, 유기 EL층을 형성한 글라스 또는 필름에 가열하면서 접합시켜 봉지할 수도 있다. 또한 상기 (A)~(D)를 주성분으로 하는 열경화형 조성물은 수분량이 100ppm 이하, 및 경화 시의 아웃 가스량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다.
상술한 (A)~(D)를 주성분으로 하는 열경화형 수지조성물을 유기 EL 소자의 봉지제로서 사용하는 것이며, 다크 스폿의 발생 및 성장을 확실히 억제하여 고투과율을 보지시킴으로써 장기간에 걸쳐 안정한 발광특성을 유지할 수 있는 유기 EL 판넬을 제공할 수 있다.
구체적으로, 글라스 또는 필름 상에 형성된 유기 EL 소자층의 봉지에, 또는 글라스 또는 필름에 형성된 유기 EL 소자층과 비투수성 글라스 또는 필름 기판층과의 간격의 충진봉지접착에, 본 발명의 열경화형 수지를 사용하여 유기 EL 소자층의 전면을 고착 봉지함으로써 유기 EL 소자의 열화의 진행을 대폭적으로 억제할 수 있다. 또한, 반응성을 일으키지 않는 시트상 점착제나 시트상의 열가소성 수지에 의한 봉지와 비교하여 내열성이나 내습성이 향상된다. 또 자외선 경화형 수지조성물에 의한 봉지와 비교하여, 자외선이 미치지 않는 개소의 미경화나 큰 경화수축도 적기 때문에 얻어진 유기 EL 소자는 안정한 성능을 발휘한다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자의 봉지구조는 다음과 같이 제조된다. 먼저 글라스 또는 필름 기판 상에 투명전극을 약 0.1㎛의 두께로 성막(成膜)한다. 투명전극의 성막에 있어서는 진공증착 및 스퍼터 등에 의한 방법이 있다. 단, 진공증착에 의한 성막은 결정입자가 성장하여 막 표면의 평활도를 저하시킬 수 있으며, 박막 EL에 적용하는 경우에는 절연파괴막이나 불균일 발광의 원인을 만들기 때문에 주의를 요한다. 한편, 스퍼터에 의한 성막은 표면의 평활성이 좋고, 그 위에 박막 디바이스를 적층하는 경우에 바람직한 결과가 얻어진다. 계속해서, 투명전극의 상부에 정공수송 층 및 유기 EL층을 0.05㎛ 두께로 순차적으로 성막한다. 또한, 유기 EL층의 상부에 배면전극을 0.1~0.3㎛의 두께로 성막한다.
이들의 소자의 성막을 끝낸 글라스 또는 필름 기판의 상부에 본 발명의 열경화형 조성물을 로울 라미네이트 등으로 전사한다. 이 때 본 발명의 열경화형 조성물은 미리 기체 필름 (이형 필름)상에 연속 전개되며 시트상으로 형성되어 있어서, 이 시트상으로 형성된 열경화형 조성물을 로울 라미네이트로 전사한다. 또한, 전기의 전사에 의한 방법을 사용하는 경우에는 필름 상에 연속 전개된 열가경화형 조성물의 층 두께를 10~30㎛로 하면 전사를 원활하게 행할 수 있다. 이어서, 전사한 열경화형 조성물의 위로부터 비투수성 글라스 또는 필름 기판을 중첩시킨다. 이것을 진공 라미네이터 장치를 사용하여 가열 압착시키며, 상하 기판의 예비고착을 행한다. 그 후, 가열 (120℃ 이하)의 온도로 열경화형 수지를 완전 경화시킨다. 또한 가열 경화시킨 경우는 유기 EL 소자에 손상을 주지 않도록 120℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열경화 조성물을 비투수성 글라스 도는 필름 기판에 전사하고 유기 EL 소자 기판으로 중합시키는 것도 가능하다. 유기 EL 소자의 신뢰성을 향상시키는 목적으로 미리 소자를 무기막으로 보호한 상태의 유기 EL 소자 기판과 비투수성 글라스 또는 필름을 본 발명의 열경화형 조성물로 중합시키는 것도 가능하다. 여기서 말하는 무기막이라 함은, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산화질화 실리콘 등을 열거할 수 있다.
또한, 열경화형 조성물은 작업성을 고려하여 실온에서 7일 이상의 보존성이 있는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 성형되는 본 발명의 열경화형 조성물의 경화물층은, 60℃ 및 습도 95%의 환경에서 경화물층의 두께 150㎛에서의 투습도가 1000mg/m2 x 24시간 이하이며, 경화물층의 두께 20㎛의 층에 대하여 405nm 의 광의 투과율이 90% 이상이며, 추가로 글라스 간의 박리접착시험에 있어서 1.0MPa 이상의 접착력을 가지며, 비교적 저온에서 (120℃ 이하) 경화하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 있어서는 열경화형 조성물의 경화물층의 두께를 1~100㎛로 하는 것이 적합하며, 더욱 바람직하게는 10~30㎛로 하는 것이 좋다. 1㎛ 미만의 경우, 형성된 유기 EL 소자의 
을 흡수하기도 하며, 2장의 프레이트 (글라스 또는 필름)사이를 접착하는 것이 어렵게 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 열경화형 조성물의 경화물 층의 두께는 상기의 것이 바람직하지만, 405nm의 광투과율을 90% 확복할 수 있는 범위에 있어서 막두께를 증가시켜도 좋다 (200㎛ 이상).
본 발명의 열경화형 수지조성물에 있어서, (A) 분자 중에 글리시딜기를 갖는 화합물이라 함은 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀형 에폭시 수지 또는 페놀노볼락형 수지 등의 에폭시 수지가 바람직하지만, 이들 중에서도 염소 이온 함유량이 적은 것, 구체적으로는 가수분해성 염소가 500ppm 이하인 것이 바람직하다. (A) 성분의 바람직한 구체예로서는 함유하는 염소이온 농도가 적은 에피크론 EXA-835LV(대일본 잉크 공업제품) 또는 에피코트 152(저팬 에폭시레진 사제품)가 있다.
본 발명에 사용되는 (B) 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 가지며 분자량이 2000~70000의 고분자량 에폭시 수지는, 구체적으로는 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페녹시 수지 등의 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중에서도, 열경화형 조성물을 시트상으로 형성하는 경우에 막강도가 있는 페녹시 수지가 바람직하다. 또한, 이들 고분자량 에폭시 수지는 계내에 잔존하는 글리시딜기(에폭시기)를 함유하지 않는 편이 경화물의 물성이 우수한 경우가 많다.
상기 (B) 성분의 구체예로서는 에피코트 1256 (저팬 에폭시레진 사제품) 또는 PKHH(INCHEM 사제품)가 바람직하게 사용될 수 있다. (B) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여 40~150 중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 중량부~ 100 중량부가 바람직하다. 40 중량부 미만이면 비유동성 (시트상으로 형성한 경우에 막을 형성할 수 없음)을 부여할 수 없으며, 150 중량부를 넘으면 예를 들면 시트상으로 형성한 경우에 막이 경직하고 취약하게 되며, 작업성이 나빠진다. 또한, 가교밀도가 낮게 되어 신뢰성을 보장할 수 없다.
본 발명에서 사용되는 (C) 니트릴기를 갖는 잠재성 이미자졸 화합물이라 함은 구체적으로는 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미자졸리움트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리메리테이트 등의 이미다졸 화합물이 바람직하며, 시판품으로서는 C11Z-CNS 또는 2PZ-CNS-PW (공히 사국화성공업사 제품)가 있다.
(C) 성분은 (A) 및 (B)성분의 경화제((B)성분 중에 에폭시기를 갖는 경우)로서 기능하며, (C)성분의 첨가량은 에폭시 당량, 보존성, 경화성 및 투과율을 고려하여 임의로 결정할 수 있지만, 대개 (A)성분 및 (B) 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.5~20중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~10 중량부가 더욱 바람직하다. 0.5중량부 미만 첨가하면 (A),(B)성분을 충분히 경화시킬 수 없으며, 또한 20중량부를 초과하면 착색이 격해지며 조성물로서의 안정성이 나쁘게 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (D) 실란 커플링제로서는 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ -아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등이 열거할 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종류 이상을 혼합하여도 좋다. 이들 중에도 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403: 신월화학공업사 제품)는 (A) 성분 또는 (B) 성분과의 상용성이 양호하고, 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. (D) 성분의 첨가량은 (A) 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3~2 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 그 효과를 확보할 수 없으며, 10 중량부를 초과하면 아웃 가스의 점에서 약영향이 있다.
본 발명의 열경화형 조성물은 상술한 (A)~(D)의 각 성분을 메틸에틸케톤 또는 톨루엔 등의 유기용매에 용해시킨 후 상기 용액을 도공기에서 일정 두께가 되도록 기체 필름 (이형 필름)상에 도포하고 유기용매를 휘발시켜, 상온 영역 (약 25℃)에서 고체상인 시트상 (필름 상, 테이프 상)으로 성형하는 것이 바람직하다. 이와 같이 시트상으로 미리 형성시켜 두면 유기 EL 소자 표면에 대하여 열전사를 용이하게 할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가 형성된 기체상, 비투수성의 봉지 글라스 또는 가스 배터 배리어성을 갖는 봉지필름에 직접 본 발명의 열경화형 조성물을 도포 형성하여도 좋다. 이와 같이 상온 영역에서 고체상으로 형성하면 저온에서의 장기보관이 가능하게 되지만, 함수분을 일정 이하로 보유하기 때문에 실리카 겔 등의 건조제와 함께 보관하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 50~100℃의 범위에서 유동성을 발현하는 것이 바람직하다. 이것은 유기 EL 소자를 봉지하는 경우에, 가열 유동화한 열경화형 조성물을 소자 표면의 
로 원활하게 충진하여 기포를 배제하기 때문이다. 유동온도가 50℃ 미만인 경우에는 열전사의 경우 또는 열경화에 의한 봉지의 경우에 열경화형 조성물의 유동성이 너무 커져서 늘어짐이 생기기 쉬우며, 경화물의 막 두께의 관리가 곤란하게 되고, 경화 전의 보관안정성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 100℃를 초과하는 경우에는 열전사의 작업성이 나빠지기 때문에 기포를 함유하기 쉽게 되기도 하며, 필요 이상으로 가열하여야 하기 때문에 유기 EL 소자에 영향을 줄 가능성이 있다.
본 발명에는 추가로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 기타 성분, 예를 들면 보존안정제, 가소제, 탈크 조정제 등을 첨가하는 것도 가능하지만, 이들의 첨가성분 중의 수분 또는 불순물에는 주의가 필요하다.
이하 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 각 조성물을 조제하고 각종 평가시험을 하였으며, 그 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한 사용한 각 성분은 다음과 같다. 또 그의 배합비율은 특별히 언급이 없는 한 중량기준이다.
(A)성분
에피크론EXA-835LV: 비스페놀 A형 및 F형 혼합에폭시 수지 저염소형 분자량 300~350 (대일본 잉크화학공업사 제품)
에피코트152: 페놀노볼락형 에폭시 수지 분자량 약 530 (저팬에폭시레진 사제품)
에피코드1001: 고형 비스페놀형 에폭시수지 분자량 약 900 (저팬에폭시레진 사 제품)
(B)성분
PKHH:페녹시수지 분자량 52000 (INCHEM사 제품)
YP-70: 페녹시수지 분자량 45000~55000 (동도화성사 제품)
에피코트1256: 페녹시수지 분자량 약 50000 (저팬에폭시레진사 제품)
(C)성분
C11Z-CNS: 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리메리테이트 융점 123~129℃ (사국화성공업사 제품)
2PZ-CNS-PW: 1-시아노에틸-2-페닐이미자졸리움트리메리테이트의 분쇄품 융점 105~111℃ (사국화성공업사 제품)
(기타 경화제)
2MAOK-PW: 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물의 분쇄품 분해온도 260℃ (사국화성공업사 제품)
2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸 융점 약 41℃ (사국화성공업사 제품)
아미큐아 PN-23: 아민 에폭시아닥트 고체분산형 잠재성 경화제 (아지노모도 사제품)
후지큐아 FXE-1000: 요소 아닥트 고체분산형 잠재성 경화제 (부토화성공업사 제품)
(D)성분
KBM403: 실란 커플링제 (신월화학공업사 제품)
표 1에서 실시예 1~8에 나타낸 수치는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다.
또한 구체적인 조제수단은 다음과 같다.
(1) 에폭시수지 (835LV, 에피코트 152)에, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리메리테이트의 분쇄품 (2PZ-CNS-PW), 및/또는 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리메리테이트(C11Z-CNS)를 균일하게 분산한 마스터 백을 조제하였다.
(2) 페녹시 수지 (PKHH, 에피코트 1256)을 메틸에틸케톤에 상온 교반하고 용해시켰다.
상기 (1)과 (2)와 실란 커플링제 (KBM403)을 소정량으로 배합하고, 상온 교반하여 각 조성물을 얻었다. 이어서 각 조성물을 이형 처리한 PET 필름상에 두께 약 20㎛가 되도록 도공기를 이용하여 도공하고, 각 이형 필름에 적층하여 상온 영역 (약 25℃)에서 고형의 시트상 시료를 얻었다.
또한, 비교예 1~9에 대하여도 실시예와 마찬가지로 표 2에 나타낸 배합비율에서 각 열경화형 조성물을 조제하였다. 구체적으로는,
(1) 에폭시수지(835LV, 에피코트152)에 2MA-OK-PW, 2PZ-CNS-PW, 2E4MZ, PN-23 및 FXE1000을 각각 첨가하고, 세라믹 3본 로울에서 2회 로울 걸기를 하였으며, 양자가 균일하게 혼합된 마스터배치를 조제하였다.
(2) 페녹시 수지(YP-70, 에피코트1256)을 메틸에틸케톤으로 상온 교반하고 용해시킨다. 전기 (1)과 (2)와 실란 커플링 제(KBM403)을 소정량으로 배합하고, 상온 교반으로 각 조성물을 얻었다. 이어서 각 조성물을 이형 처리한 PET 필름 상에 두께 약 20 ㎛가 되도록 도공기를 사용하여 도공하고, 각 이형 필름에 적층하여 상온 영역(약 25℃)에서 고형의 시트상 시료를 얻었다.
각종 평가 시험은 다음과 같다.
(평가시험 1): 유동개시온도의 측정
시트상으로 형성된 각 시료를 이형지로부터 박리하고, 두께가 약 100 ㎛가 되도록 5장 겹쳐 탈기하였다 (진공 라미네이터 사용). 이것을 레오미터를 사용하여 25℃~150℃로 가열하고, 그 때의 유동개시온도를 측정하였다 (사용기기: Reologica사제 DAR-100 점탄성 측정).
(평가 결과 2): 수분량 측정
시트상으로 형성된 각 시료를 약 0.1g 계량하고, 카알 피셔 수분계를 사용하여 150℃로 가열하고, 그때에 발생하는 수분량을 측정하였다 (고체 기화법).
(평가시험 3): 아웃 가스 측정
시트상으로 형성된 각 시료를 약 5mg 계량하고, 더블 쇼트 파이로라이저 및 글라스 크로마토/질량분석(GC-MS)를 사용한 다이나믹 스페이스 법에서 120℃ x 15분 가열하였을 때 발생하는 아웃 가스량을 측정하였다. 발생한 아웃 가스 총량은 n-데칸을 표준물질로서 정량하였다.
(평가시험 4): 가시광 투과율 측정
판넬용 글라스 기판을 25mm x 50mm 컷트 하고, 시트상으로 형성된 각 시료를 전사하고, 100℃ x 3시간의 경화조건에서 경화시켰다. 이 각 시료편의 투과율을 글라스 분광광도계로 측정하였다.
(평가 시험 5): 다크 스폿 평가
글라스 기판상에 스퍼터링에 의한 투명전극을 0.1㎛의 두께로 성막하였다. 계속해서, 투명전극의 상부에 정공수송층 및 유기 EL층을 0.05㎛ 두께로 순차적으로 성막하였다. 또 유기 EL층의 상부에 배면전극 0.2㎛의 두께로 성막하였다. 이들 소자의 성막을 끝낸 후, 글라스 기판 1에 시트상으로 형성된 각 시료를 로울 라미네이터를 사용하여 전사하였다. 이 전사한 글라스 기판 1 위에 비투수성 글라스 기판을 겹쳐서 진공 라미네이터를 사용하여 가열 압착시켰다. 그 후, 가열 건조기에 의해 100℃ x 3시간의 조건에서 각 시료를 완전 경화시켰다. 이와 같이 하여 판넬 을 작성하고, 연속 점등에서 60℃ x 90%의 환경에서 다크 스폿의 성장을 관찰하였다. 1000시간 경과 후의 직경 100㎛ 이상의 다크 스폿 발생이 없는 경우는 ○, 약간 다크 스폿이 보이는 경우를 △, 명확하게 다크 스폿이 보이는 경우를 x로 표시하였다.
또한, 총합적인 판정으로서 유기 EL 소자의 봉지제로서 문제없이 사용 가능한 것을 ○, 사용 가능한 것을 △, 사용 불가한 것을 x로 표시하였다.
[표 1]
[표 2]
표 중의 "-" 는 미측정을 나타낸다.
실시예 1~8 의 경우 모든 평가에서 우수한 결과를 얻었다. 반면, 비교예 1에서는 유동개시온도가 낮고, 50℃ 이하로 되었다. 또한, 시트상으로 형성하는 도공의 경우에 균일한 막 형성이 곤란하였다. 또한, 다크 스폿의 평가에 있어서도 저분자량 성분이 많은 영향에서 좋은 결과로 되지 않았다. 비교예 2는 고분자량 성분이 많고, 유동개시온도는 문제가 없지만, 막이 경직하고 취약하게 되며, 역시 작업성이 나빠졌다. 또한, 시트 형성시의 에틸메틸케톤의 건조 상태가 나빠지며, 아웃 가스 발생량이 많아졌다.
비교예 3에서는 경화제 성분의 배합량이 많고 수분량이 0.50 중량%를 초과하며, 경화제의 영향으로 가시광투과율도 90% 이하로 되었다.
비교예 4에서는 경화가 불충분하며, 경화시의 아웃 가스 발생량이 1000ppm을 훨씬 초과하였다. 또한, 경화가 불충분하기 때문에 충분한 신뢰성을 확보할 수 없으며, 다크 스폿 평가에서 양호한 결과를 얻을 수 없었다.
비교예 5에서는 경화제에 융점이 50℃ 이하 (약 41℃)의 2E4MZ를 사용하였다. 그 때문에 시트상으로 형성하는 도공의 시점에서 경화반응이 시작하였으며, 보존성이 없고 실용성이 없는 것으로 되었다. 또한, 반경화의 상태이기 때문에 유동성 개시온도가 명확하게 측정할 수 없었다.
비교예 6,7에서는 경화제를 이미다졸 이외의 경화제를 사용하여 평가하였다. 그 결과, 모두 가시광 투과율이 80% 이하로 되었으며, 또한 도공의 경우에 반응시 시작하며 실용성이 없는 것으로 되었다.
비교예 8에서는 커플링제를 첨가하지 않았다. 그 결과, 신뢰성을 확보할 수 없으며, 다크 스폿의 평가에서 좋은 결과를 얻을 수 없었다. 또한 비교예 9에서는 커플링제를 다량으로 첨가하였다. 그 결과, 액상 성분이 많게 되며, 유동개시온도가 50℃ 이하로 되었다. 또한 시트상 접착제 표면의 끈적거림이 심하게 되었으며, 작업성도 저하하였다.
본 발명의 열경화형 조성물은 유기 EL 소자 봉지에 제한하지 않고 다른 전자부품의 내습성, 내후성, 내충격성의 향상을 목적으로 한 봉지용도에 적용할 수 있다.
Claims (6)
- (A) 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 글리시딜기를 가지며 분자량이 200~2000인 저분자량 에폭시 수지 100중량부와, (B) 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 골격을 가지며 분자량이 20000~100000인 고분자량 에폭시 수지 40~150 중량부와, (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여, (C) 니트릴기를 갖는 잠재성 이미다졸 화합물 0.5~20 중량부와, (D) 실란 커플링 제 0.1~10 중량부와를 주성분으로 하는 조성물로서, 상기 조성물이 25℃에서는 비유동성을 나타내고 가열하면 50~100℃의 범위에서 유동성을 발현하는, 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 열경화형 조성물이 미리 시트상으로 형성되어 있는 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 시트상으로 형성된 열경화형 조성물의 유동개시온도가 50~100℃인 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 열경화형 조성물의 경화시의 아웃 가스 발생량이 1000ppm 이하인 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 열경화형 조성물의 수분량이 100ppm 이하인 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 열경화형 조성물의 경화물에 있어서의 405nm의 투과율이 90% 이상인 유기 EL 소자 봉지용 열경화형 조성물.
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