CN101113229B - 固化剂中间体组合物及采用该组合物的固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备潜伏性固化剂的固化剂中间体组合物，包括第一母料和第二母料；第一母料为E-51环氧树脂与2-甲基咪唑反应得到的加成物母料，第二母料为双酚A环氧树脂与2-苯基咪唑反应得到的加成物母料；该固化剂中间体组合物中，包括25wt％-75wt％第一母料和25wt％75wt％第二母料。本发明还提供基于该固化剂中间体组合物的固化剂。采用本发明固化剂中间体组合物制得的本发明固化剂母料，能较好地溶解分散在环氧树脂中，贮存期达6个月以上，并保持良好的贮存稳定性；具有较低的固化温度，最低固化温度为80℃，而且固化速度快；在微电子产品封装的工作环境下导通阻抗稳定，制备工艺简单，容易加工。
Description
技术领域
本发明涉及可固化单组分环氧树脂的潜伏性固化剂，尤其是用于制备该种潜伏性固化剂的固化剂中间体组合物及采用该组合物的潜伏性固化剂。
背景技术
大规模集成电路(LSI)传输速度的提高以及电子整机结构的简化，促使电子封装技术向小型化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，微电子封装形式也由过去仅仅起外部保护作用向着兼顾内部连接的功能转变，相继出现了板上芯片(COB)、芯片极封装(CSP)和多芯片模块(MCM)等低成本高效能的封装形式，这些封装形式中多采用咪唑类潜伏性固化剂，此类固化剂为咪唑衍生物经过化学改性来制备。
这类潜伏性固化剂的类型有：1.长碳链咪唑化合物或者高熔点咪唑化合物，如：2-甲基咪唑，1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑；2.咪唑基与环氧基在溶剂中进行加成反应得到的加成物，在日本专利JP59027914、JP61268721、JP61268722和JP61268723中有相关报道；3.咪唑与环氧树脂通过氨酯化得到的潜伏性固化剂，例如欧洲专利EP19306820中，将环氧树脂和2-甲基咪唑分散到已烷中，反应产物粉化后再与甲苯二异氰酸酯(TDI)在40℃下反应，通过表面氨酯化得到潜伏性固化剂，日本住友化学公司也在专利JP09165435中报道2摩尔2-乙基-4-甲基咪唑与1摩尔二缩水甘油醚反应得到潜伏性固化剂；4.咪唑与异氰酸酯通过加成反应得到的加成物；等等。
另外，美国WR Grace公司在欧洲专利EP552976中、日本Shikoku化学公司在专利JP06073156中、日本Kansai涂料公司在专利JP10030015中、美国minnesota矿产与制造公司在国际专利申请W09721751中，除了氨酯化外采用加成物用硼酸三甲脂处理，在加成物滴加InCl2反应得到金属络合物固化剂。
现有技术中的上述各种潜伏性固化剂在一定程度上可以用作单组份环氧树脂的固化剂，但是固化温度较高，一般在120℃以上；而且在形成内表面层、室温分散时耐剪切力破坏能力不强，使贮存性能变差，贮存期一般在几天至几十天，短的甚至只有几小时；在微电子封装所需要求的温度65℃、相对湿度95％的工作环境下，经过300hr后导通阻抗大于20Ω、剥离强度急剧下降，粘合强度小于0.5kg/cm。
在加成物采用硼酸三甲脂处理，滴加InCl2反应得到金属络合物固化剂都是环氧树脂柔性变差，耐冲击性变弱。
因此，如何较好地满足微电子封装技术对潜伏性固化剂贮存期、固化温度的要求是当前需要解决的一个重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种固化剂中间体组合物，该组合物用于制备可固化单组分环氧树脂的潜伏性固化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备潜伏性固化剂的固化剂中间体组合物，包括第一母料和第二母料；第一母料为E-51环氧树脂与2-甲基咪唑反应得到的加成物母料，第二母料为双酚A环氧树脂与2-苯基咪唑反应得到的加成物母料；该固化剂中间体组合物中，包括25wt％--75wt％第一母料和25wt％--75wt％第二母料。
第一母料由下述过程制得：将2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶剂中得到2-甲基咪唑溶液；在80℃--130℃，先在0.5hr--4hr内向2-甲基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶剂中的E-51环氧树脂、然后再反应0.5hr--4hr；去除溶剂，冷却干燥。
第二母料由下述过程制得：将2-苯基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶剂中得到2-苯基咪唑混合溶液；在50℃--120℃，先在0.5hr--4hr内向2-苯基咪唑混合溶液滴加溶于甲苯/乙酸乙脂混合溶剂中的双酚A环氧树脂、然后再反应0.5hr--4hr；去除溶剂，冷却干燥。
基于本发明固化剂中间体组合物，可以制得第三母料、第四母料、第五母料和第六母料：
第三母料由固化剂中间体组合物与非稀释型低粘度环氧树脂反应制得；制备第三母料可选用官能度小于2的非稀释型低粘度环氧树脂，如环氧氯丙烷、双酚A或双酚F；
第四母料的制备过程包括如下步骤：固化剂中间体组合物、正已烷和过量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合均匀(多余的MDI留待与后续加入的水反应)，升温至30℃--45℃(优选的升温速度为0.5℃/min--2℃/min)，反应2hr--3hr，再加入占第四母料产量0.05wt％--0.5wt％的二月桂酸二丁基锡，继续反应4hr--5hr，加入占第四母料产量0.1wt％--0.5wt％的水与残留的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应；制备第四母料的过程中二月桂酸二丁基锡的优选用量为占第四母料产量0.18wt％--0.3wt％；
第五母料由第三母料和第四母料的混合物与脂肪族仲胺、双酚F环氧树脂进行胺化加成反应制得；制备第五母料所用的脂肪族仲胺可以是重量比为3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物，仲胺的胺值可为200-300mgKOH/g；由本发明固化剂中间体组合物制得的第五母料可以用作双氰胺酸酐类固化剂的促进剂，性能非常优异，能使固化剂体系在80℃-150℃固化，固化过程很快，只需几十秒到几分钟就可以固化。在制备第五母料的原料中，还可以配加占第五母料产量0.5wt％--5wt％已二胺。
第六母料的制备过程包括如下步骤：将第五母料溶解在二甲苯中，搅拌均匀、升温至30℃--40℃(优选的升温速度为0.5℃/min--2℃/min)，再滴加(优选滴加速度为5滴/min--35滴/min)占第六母料产量0.5wt％--3wt％的甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后加入占甲苯二异氰酸酯用量0.4wt％--3wt％的醋酸钾，升温到45℃--70℃，反应6hr--15hr，然后去除溶剂。
基于本发明固化剂中间体组合物，本发明还提供三种固化剂母料：
第一种固化剂母料包括10wt％--45wt％第三母料和55wt％--90wt％第五母料；
第二种固化剂母料包括15wt％--30wt％第三母料和70wt％--85wt％第六母料；
第三种固化剂母料包括10wt％--40wt％第四母料和60wt％--90wt％第六母料。
采用本发明固化剂中间体组合物制得的本发明固化剂母料，可用于固化单组分环氧树脂，能较好地溶解分散在环氧树脂中，贮存期达6个月以上，并保持良好的贮存稳定性；具有较低的固化温度，最低固化温度为80℃，而且固化速度快；在微电子产品封装的工作环境下导通阻抗稳定，制备工艺简单，容易加工。
具体实施方式
实施例1
1.第一母料的制备
在带有搅拌机滴下装置冷凝器的玻璃烧瓶中，将9.11g2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶剂100ml中，再加热至80℃--130℃，在0.5hr--4hr内向烧瓶中滴加E-51环氧树脂21.66g与40ml甲苯/乙酸乙酯的混合溶液，滴加过程中温度保持在115-120℃，滴加完后在100-110℃下反应2hr，抽真空去除溶剂，再升温至130-140℃蒸出溶剂，冷却干燥后将产品研磨、细筛，得到1μm的第一母料均匀微粒粉末，保存在恒温恒湿箱备用。
2.第二母料的制备
在500ml三口瓶中将72g2-苯基咪唑溶解在120ml甲苯/乙酸乙脂混合溶剂中，加热至70℃--80℃，在0.5hr--4hr内滴加156g双酚A环氧树脂与100ml甲苯/乙酸乙酯的混合溶液，滴加完后，再在80℃反应1hr减压蒸馏，去除溶剂，温度升至98--100℃，没有溶剂蒸出后再减压30分钟，趁热将反应物倒在聚四氟乙烯板上，冷却干燥后将产品研磨、细筛，得到1μm的第二母料均匀微料粉末，保存在恒温恒湿箱中备用。
3.第三母料的制备
将26.4g第一母料和5.28g第二母料溶解在100ml二甲苯中，加热110℃，在2hr内滴加67g非稀释型低粘度环氧树脂与40ml二甲苯溶剂的混合溶液，滴加过程中温度保持115--120℃，滴加完后在100℃--110℃下反应2hr，然后抽真空以去除溶剂，再在130℃--140℃蒸出溶剂，将冷却至常温的产物研磨、细筛，得到小于1um的第三母料米黄色粉末，贮存在恒温恒湿箱保存。
4.第四母料的制备
将12g第一母料和8g第二母料组合物及正已烷200ml搅拌均匀，以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再慢慢加入3g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应2hr--3hr，然后加入0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至55℃，继续反应4--5hr，再加入1g蒸馏水，温度升至65℃，反应2--3hr后去除溶剂，研磨得到微包覆物第四母料。
5.第五母料的制备
将重量比为3:2:1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物2g与3g第三母料、3g第四母料混合，加入三口烧瓶中再加入110ml二甲苯溶剂溶解，搅拌均匀，以0.5℃/min--2℃/min的升温速度缓慢加热，待温度升至80℃时开始滴加28.16g双酚F环氧树脂与80ml二甲苯的混合溶液，在2hr滴加完毕，继续升温，在115-120℃反应3-4hr，降温到常温，研磨、细筛，得到深红色的0.1um第五母料，保存在零度以下的恒湿箱备用。
本实施例固化剂为10wt％第三母料和90wt％第五母料的组合物。
实施例2
本实施例固化剂为30wt％第三母料和70wt％第五母料的组合物。
本实施例中，第三母料和第五母料的制备与实施例1相同。
实施例3
本实施例固化剂为45wt％第三母料和55wt％第五母料的组合物。
本实施例中，第三母料和第五母料的制备与实施例1相同。
实施例4
本实施例固化剂为15wt％第三母料和85wt％第六母料的组合物。
本实施例中，第三母料的制备与实施例1相同。
第六母料的制备：
将10g第五母料粉末加入到三口烧瓶中，加入100ml二甲苯溶剂，搅拌均匀、以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再以5滴/min--35滴/min的速度滴加1.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后加入0.015g醋酸钾升温到55℃，保持55℃反应10hr，然后去除溶剂，研磨、筛细，得到0.1um的第六母料，存放在零度以下恒湿箱里保存备用。
实施例5
本实施例固化剂为20wt％第三母料和80wt％第六母料的组合物。
本实施例中，第三母料、第六母料的制备与实施例4相同。
实施例6
本实施例固化剂为30wt％第三母料和70wt％第六母料的组合物。
本实施例中，第三母料、第六母料的制备与实施例4相同。
实施例7
本实施例固化剂为10wt％第四母料和90wt％第六母料的组合物。
本实施例中，第四母料和第六母料的制备与实施例4相同。
实施例8
本实施例固化剂为25wt％第四母料和75wt％第六母料的组合物。
本实施例中，第四母料和第六母料的制备与实施例4相同。
实施例9
本实施例固化剂为40wt％第四母料和60wt％第六母料的组合物。
本实施例中，第四母料和第六母料的制备与实施例4相同。
各实施例所得固化剂的性能参数见表一。
表一各实施例固化剂的性能比较
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 外观： | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 | 淡褐色胶体 |
| 挥发性： | 3.1％ | 3.5％ | 4.6％ | 4.5％ | 3.6％ | 3.8％ | 4.7％ | 4.9％ | 4％ |
| 粘度(CPS/25℃) | 4010 | 4053 | 5046 | 5638 | 5824 | 4863 | 4753 | 5872 | 5264 |
| 凝胶时间： | ≤100℃10’30”≤120℃9′10”≤80℃10’30” | ≤100℃10′30”≤120℃9′10″≤80℃10′30 | ≤100℃10′30”≤120℃9′10″≤80℃10′30 | ≤100℃10′30”≤120℃9′10″≤80℃10′30 | ≤100℃5′20”≤120℃4′30″≤80℃7′30″ | ≤100℃6′40”≤120℃5′10″≤80℃7′30″ | ≤100℃4′50”≤120℃3′30″≤80℃6′10″ | ≤100℃6′40”≤120℃5′10″≤80℃7′30″ | ≤100℃4′50”≤120℃3′30″≤80℃6′10″ |
| 贮存时间(天) | 196 | 205 | 261 | 238 | 187 | 211 | 249 | 183 | 242 |
表一中，挥发性是指25℃时样品中的可挥发物质占样品的重量百分比。从表一可知，本发明各实施例固化剂的挥发性在5％以下，25℃时的粘度为4000CPS--6000CPS，凝胶时间最长为10′30″，贮存时间在6个月以上，性能优异。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种固化剂中间体组合物，其特征在于：包括第一母料和第二母料；第一母料为E-51环氧树脂与2-甲基咪唑反应得到的加成物母料，第一母料中E-51环氧树脂与2-甲基咪唑的重量分别为21.66g、9.11g，第二母料为双酚A环氧树脂与2-苯基咪唑反应得到的加成物母料，第二母料中双酚A环氧树脂与2-苯基咪唑的重量分别为156g、72g；该固化剂中间体组合物中，包括26.4g第一母料和5.28g第二母料或12g第一母料和8g第二母料。
2.根据权利要求1所述的固化剂中间体组合物，其特征在于：第一母料由下述过程制得：将9.11g 2-甲基咪唑溶解在甲苯/乙酸乙脂混合溶剂100ml中，再加热至80℃--130℃，在0.5hr--4hr内向烧瓶中滴加E-51环氧树脂21.66g与40ml甲苯/乙酸乙酯的混合溶液，滴加过程中温度保持在115-120℃，滴加完后在100-110℃下反应2hr，抽真空去除溶剂，再升温至130-140℃蒸出溶剂，冷却干燥后将产品研磨、细筛，得到1μm的第一母料。
3.根据权利要求1所述的固化剂中间体组合物，其特征在于：第二母料由下述过程制得：在500ml三口瓶中将72g 2-苯基咪唑溶解在120ml甲苯/乙酸乙脂混合溶剂中，加热至70℃--80℃，在0.5hr--4hr内滴加156g双酚A环氧树脂与100ml甲苯/乙酸乙酯的混合溶液，滴加完后，再在80℃反应1hr减压蒸馏，去除溶剂，温度升至98--100℃，没有溶剂蒸出后再减压30分钟，趁热将反应物倒在聚四氟乙烯板上，冷却干燥后将产品研磨、细筛，得到1μm的第二母料。
4.利用权利要求1所述固化剂中间体组合物制得的固化剂母料，其特征在于：该固化剂母料包括10wt％第三母料和90wt％第五母料或45wt％第三母料和55wt％第五母料或30wt％第三母料和70wt％第五母料；
所述第三母料由所述固化剂中间体组合物与非稀释型低粘度环氧树脂反应制得，所述非稀释型低粘度环氧树脂为环氧氯丙烷、双酚A或双酚F；第三母料中固化剂中间体组合物与非稀释型环氧树脂之间的重量分别为，第一母料为26.4g；第二母料为5.28g；非稀释型环氧树脂为67g；
所述第五母料由第三母料和第四母料的混合物与脂肪族仲胺、双酚F环氧树脂进行胺化加成反应制得，第五母料中各组分的重量分别为，脂肪族仲胺为2g；双酚F环氧树脂为28.16g；第三母料为3g；第四母料为3g；制备所述第五母料所用的所述脂肪族仲胺为重量比为3∶2∶1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物；
所述第四母料的制备过程包括如下步骤：将12g第一母料和8g第二母料组合物及正已烷200ml搅拌均匀，以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再加入3g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应2hr--3hr，然后加入0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至55℃，继续反应4--5hr，再加入1g蒸馏水，温度升至65℃，反应2--3hr后去除溶剂，研磨得到微包覆物第四母料。
5.利用权利要求1所述固化剂中间体组合物制得的固化剂母料，其特征在于：该固化剂母料包括15wt％第三母料和85wt％第六母料或20wt％第三母料和80wt％第六母料或30wt％第三母料和70wt％第六母料；
所述第三母料由所述固化剂中间体组合物与非稀释型低粘度环氧树脂反应制得，所述非稀释型低粘度环氧树脂为环氧氯丙烷、双酚A或双酚F；第三母料中固化剂中间体组合物与非稀释型环氧树脂之间的重量分别为，第一母料为26.4g；第二母料为5.28g；非稀释型环氧树脂为67g；
所述第六母料的制备过程包括如下步骤：将10g第五母料粉末加入到三口烧瓶中，加入100ml二甲苯溶剂，搅拌均匀、以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再以5滴/min--35滴/min的速度滴加1.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后加入0.015g醋酸钾升温到55℃，保持55℃反应10hr，然后去除溶剂，研磨、筛细，得到0.1um的第六母料；
所述第五母料由第三母料和第四母料的混合物与脂肪族仲胺、双酚F环氧树脂进行胺化加成反应制得，第五母料中各组分的加量分别为，脂肪族仲胺为2g；双酚F环氧树脂为28.16g；第三母料为3g；第四母料为3g；制备所述第五母料所用的所述脂肪族仲胺为重量比为3∶2∶1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物；
所述第四母料的制备过程包括如下步骤：将12g第一母料和8g第二母料组合物及正已烷200ml搅拌均匀，以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再加入3g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应2hr--3hr，然后加入0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至55℃，继续反应4--5hr，再加入1g蒸馏水，温度升至65℃，反应2--3hr后去除溶剂，研磨得到微包覆物第四母料。
6.利用权利要求1所述固化剂中间体组合物制得的固化剂母料，其特征在于：该固化剂母料包括10wt％第四母料和90wt％第六母料或25wt％第四母料和75wt％第六母料或40wt％第四母料和60wt％第六母料；
所述第四母料的制备过程包括如下步骤：将12g第一母料和8g第二母料组合物及正已烷200ml搅拌均匀，以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再加入3g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应2hr--3hr，然后加入0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至55℃，继续反应4--5hr，再加入1g蒸馏水，温度升至65℃，反应2--3hr后去除溶剂，研磨得到微包覆物第四母料；
所述第六母料的制备过程包括如下步骤：将10g第五母料粉末加入到三口烧瓶中，加入100ml二甲苯溶剂，搅拌均匀、以0.5℃/min--2℃/min的速度升温至25℃--40℃，再以5滴/min--35滴/min的速度滴加1.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后加入0.015g醋酸钾升温到55℃，保持55℃反应10hr，然后去除溶剂，研磨、筛细，得到0.1um的第六母料；
所述第五母料由第三母料和第四母料的混合物与脂肪族仲胺、双酚F环氧树脂进行胺化加成反应制得；第五母料中各组分的加量分别为，脂肪族仲胺为2g；双酚F环氧树脂为28.16g；第三母料为3g；第四母料为3g；制备所述第五母料所用的所述脂肪族仲胺为重量比为3∶2∶1的二甲胺、二乙胺和二丙胺的混合物；
所述第三母料由所述固化剂中间体组合物与非稀释型低粘度环氧树脂反应制得，所述非稀释型低粘度环氧树脂为环氧氯丙烷、双酚A或双酚F；第三母料中固化剂中间体组合物与非稀释型环氧树脂之间的重量分别为，第一母料为26.4g；第二母料为5.28g；非稀释型环氧树脂为67g。
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