TWI387071B - 用於密封有機ｅｌ元件之熱硬化型組合物 - Google Patents

用於密封有機ｅｌ元件之熱硬化型組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI387071B
TWI387071B TW095124709A TW95124709A TWI387071B TW I387071 B TWI387071 B TW I387071B TW 095124709 A TW095124709 A TW 095124709A TW 95124709 A TW95124709 A TW 95124709A TW I387071 B TWI387071 B TW I387071B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organic
thermosetting composition
sealing
weight
film
Prior art date
Application number
TW095124709A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200717741A (en
Inventor
Yoshihide Arai
Kenichi Horie
Original Assignee
Three Bond Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Three Bond Co Ltd filed Critical Three Bond Co Ltd
Publication of TW200717741A publication Critical patent/TW200717741A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI387071B publication Critical patent/TWI387071B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

用於密封有機EL元件之熱硬化型組合物
本發明係關於一種密封有機EL元件之熱硬化型組合物，該有機EL元件可藉由施加電場以提高發光亮度。更詳言之，係有關一種熱硬化型組合物，其全面覆蓋於已形成在基板上的有機EL元件，用以保護有機EL元件避免受到水分及其他因素的影響。
有機EL元件係多晶的半導體元件(device)，使用於以低電壓產生高亮度的發光之液晶的背光源等處，期待成為薄型平面顯示裝置。但是，有機EL元件對水分的耐性非常差，當金屬電極與有機EL層的界面受到水分的影響時可能產生剝離、氧化金屬而造成高電阻化、有機物本身受到水分的影響而變質，因此種情形而導致無法發光、降低亮度等缺點。
為解決此種問題，有一種方法(特開平3-37991號公報)，揭示使用丙烯酸樹脂模製有機EL元件之方法。有一種方法(特開平3-261091號公報)，揭示將有機EL元件放在氣密的殼體內，封入P2 O5 使其與空氣隔離之方法。有一種方法(特開平4-212284號公報)，揭示在有機EL元件設置金屬的氧化物之類保護膜後，使用玻璃板等加以密封之方法。有一種方法(特開平5-36475號公報)，揭示在有機EL元件設置電漿聚合膜及光固化型樹脂層之方法。有一種方法(特開平4-363890號公報)，揭示將有機EL元件保存 在含有氟化碳惰性液體之方法。有一種方法(特開平5-89959號公報)，揭示在有機EL元件上設置無機氧化物之類保護膜，更於其上方以環氧樹脂黏著塗布有聚乙烯醇之玻璃板。有一種方法(特開平5-129080號公報)，揭示將有機EL元件封入流動石蠟或聚矽氧油之方法等。又，近年來，有提案揭示一種方法，係在密封樹脂中添加吸濕材料，藉由將其層積在有機EL元件上以保護有機EL元件，避免受到水分的影響。
但是，如上所述，以往之有機EL層的密封方法，都無法滿足所需，例如，只是與吸濕劑一同將元件封入氣密結構中，並無法抑制暗點的產生、成長，又，保存在氟化碳或聚矽氧油中之方法，經由封入液體的製程不只是使密封製程變為麻煩，並無法完全地防止暗點增加，更可能由於液體侵入陰極與有機層的界面而助長陰極剝離之問題。在樹脂中添加吸濕材時，亦會有樹脂本身因吸濕而膨脹導致產生剝離的情形。除此之外，有提案(特開平2001-237064號公報)揭示為了排除水分對有機EL元件的不良影響，除了密封層以外另外設置防濕層，其係在光固化環氧樹脂層添加由氧化鋇、氧化鈣等金屬氧化物所構成的吸濕劑。
而且，如特開平5-182759號公報所記載，開發一種使用紫外線固化型樹脂，在玻璃基板上形成有機EL元件，以層積樹脂組合物之方式全面覆蓋該有機EL元件，再貼合非透水性玻璃基板之技術。但是該發明所記載之樹脂組合物，由於其中所含有之有機溶劑或紫外線會造成有機EL元件的劣化問題，或是硬化時之應力變形會造成陰極從有機層剝離之問題，或是在紫外線所未到達之處發生未硬化的問題，造成實用性較差的問題。又，使用環氧樹脂時，雖然與丙烯酸樹脂比較時，對化學的影響較少，但是硬化後會有硬化物之透濕度問題。為改良此問題，雖然亦可考慮調配由氧化鋇或氧化鈣等金屬氧化物所構成的吸濕劑。此時，樹脂中所調配的金屬氧化物因水分而膨脹，隨情況而呈現破壞有機EL元件本身的問題。又，使用胺硬化劑硬化環氧樹脂時，在硬化過程所產生的胺系氣體之影響，導致由保護膜的針孔腐蝕有機EL元件，因為硬化物容易著色而使穿透率降低的可能性。
另一方面，特開平11－274377號公報之記載，揭示一種由熱塑性樹脂、環氧樹脂、耦合劑、二氧化矽粉末及有機溶劑所構成的糊料組合物，用於直接密封IC或LSI的晶片。但是，該發明之重點係在於硬化物的應力緩和性(彈性)，又，雖然記載著具有優良的耐濕性，但完全未考慮在糊料組合物中之水分含量。而且，使用二組份硬化型環氧樹脂時，調配、混合較費功夫、必須具備所需求之設備，又，存在著使用時間的限制，操作上之問題。
又，特開平9－176413號公報揭示一種方法，係將硬化劑順丁烯二酸酐共聚物製成透明膜之方法。但是，因為含有苯乙烯而無法進行貼合。特開平9－235357號、特開平10－135255號公報，係在酸酐系硬化劑中並用咪唑作為硬化促進劑。此等方法亦因為硬化溫度升高，對有機EL元件有重大的傷害而無法使用。而且，特開2003-277628號公報揭示一種調配，使用2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物，其目的係藉由硬化時所發生之惰性氣體來賦與難燃性。該調配系無法獲得透明的硬化物，不適宜作為有機EL面板。又，WO02/006399、特開2004-315688號公報雖然揭示使用苯氧樹脂及雙酚型環氧樹脂，但是該系之硬化物因為可見光穿透率較低、著色較強而無實用性。
特開2004-59718號公報、特開2004-210901號公報揭示一種黏著薄膜或熱硬化性樹脂，係使用咪唑作為硬化劑或硬化促進劑。此等方法由於硬化時的硬化溫度高，造成有機元件的大傷害。又，特開2004-115650號公報係在調配中使用液狀的咪唑化合物，但該調配系在片狀成型時無法確保塗布時的熱安定性。而且，特開2004-292594揭示一種環氧樹脂、苯氧樹脂以及硬化劑之調配，該調配未提及流動開始溫度、水分含量、排放氣體發生量，不適用於有機EL元件的全面密封材料。
又，使用前述液狀樹脂之密封方法時，在貼合有機EL元件與密封玻璃之製程，氣泡之產生係一個重大問題。欲在顯示部達到全面無氣泡地貼合係極困難的操作，而氣泡的混入係縮短耐用期限的一個原因。又，使用液狀樹脂對基板玻璃(mother glass)進行多斜角加工時，因為必須遮蔽非貼合部分，而會降低操作性。
專利文獻1：特開平5-182759號公報
專利文獻2：特開2001-237064號公報
專利文獻3：特開平11-274377號公報
專利文獻4：特開平3-261091號公報
專利文獻5：特開平4-212284號公報
專利文獻6：特開平5-36475號公報
專利文獻7：特開平4-363890號公報
專利文獻8：特開平5-89959號公報
專利文獻9：特開平5-129080號公報
專利文獻10：特開平9-176413號公報
專利文獻11：特開平9-235357號公報
專利文獻12：特開平10-135255號公報
專利文獻13：特開2003-277628號公報
專利文獻14：特開2004-59718號公報
專利文獻15：特開2004-210901號公報
專利文獻16：特開平10-273644號公報
專利文獻17：特開2004-59778號公報
專利文獻18：特開2003-82064號公報
如上述，由於無法充分改善暗點在有機EL元件所造成的劣化、發光特性不穩定問題，以其作為傳真機、影印機、液晶顯示器的背光源等的光源會造成重大缺陷，且難以期待可作為平面面板顯示器等顯示元件。本發明是為解決上述習知技術的問題，以提供一種用於有機EL元件密 封之熱硬化型組合物為目的，該熱硬化型組合物係以對於有機EL元件無不良影響之方式進行密封，能夠確實地抑制暗點的發生、成長，藉由保持高穿透率，能夠在長期間維持穩定發光特性。
為了解決上述課題，本發明係採用一種有機EL元件密封用熱硬化型組合物來將形成於玻璃或薄膜基板上之有機EL元件與密封玻璃或薄膜基板間密封，該有機EL元件密封用熱硬化型組合物係以下列成分作為主成分：(A)低分子量環氧樹脂100重量份，其在1分子中具有至少2個以上的環氧丙基且分子量為200~2000；(B)高分子量環氧樹脂40~150重量份，其具有雙酚A型或雙酚F型環氧骨架且分子量為20000~100000；(C)具有腈基的潛在性咪唑化合物，其相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份為0.5~20重量份；以及(D)矽烷耦合劑，其相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份為0.1~10重量份，其中該組合物係在25℃顯示非流動性，且加熱時在50~100℃的範圍顯現流動性。
詳言之，在玻璃或薄膜基板上形成由透明電極、電洞輸送層、有機EL層及背面電極所構成的有機EL層，並將本發明之熱硬化型組合物熱轉印在其上面，經由加熱非透水性玻璃或薄膜的方式，進行貼合而加以密封。或是先熱轉印至非透水性玻璃或薄膜上，然後對形成有有機EL層之玻璃或薄膜，經由加熱方式，進行貼合而加以密封。又，以前述(A)~(D)作為主成分之熱硬化型組合物，其水分含量以100ppm以下、及硬化時之排放氣體量以1000ppm以下為佳。
可提供一種有機EL面板，其藉由使用上述(A)~(D)主成分之熱硬化型樹脂組合物作為有機EL元件的密封劑，能夠確實地抑制暗點的發生、成長，藉由保持高穿透率，而能夠在長期間維持有機EL元件穩定的發光特性。
詳言之，對於在玻璃或薄膜上所形成的有機EL元件層的密封，或是在玻璃或薄膜上所形成的有機EL元件層與非透水性玻璃或薄膜基板層之間隙的填充密封黏著，藉由使用本發明之熱硬化型組合物，進行全面性固著密封有機EL元件層，能夠大幅度地抑制有機EL元件之劣化現象。又，與使用未具有反應性之片狀黏著劑或片狀熱塑性樹脂進行密封比較時，可提升耐熱性、耐濕性。又，與使用紫外線固化型樹脂組合物進行密封比較時，不會在紫外線未達到的位置發生未硬化的情況、且硬化時收縮亦較少，所獲得之有機EL元件能夠發揮穩定的性能。
更詳述本發明時，本發明之有機EL元件的密封結構係如下述方式製造。首先，在玻璃或薄膜基板上，讓透明電極形成厚度約0.1微米的膜。透明電極形成膜時，可藉由真空蒸鍍及濺鍍等方法。但是，藉由真空蒸鍍成膜時，容易有形成結晶粒而降低膜表面平滑度之情形，造成應用於薄膜EL時，必須注意可能導致絕緣破壞膜或發光不均勻之原因。另一方面，使用濺鍍成膜時，表面的平滑性較佳，在其上面層積薄膜元件時能夠得到良好的結果。接著， 在透明電極的上方依照順序將電洞輸送層及有機EL層形成0.05微米厚度的膜。又，在有機EL層的上部，將背面電極形成0.1~0.3微米厚度的膜。
在此等元件形成膜後，在玻璃或薄膜基板之上，使用輥式積層機等，轉印本發明之熱硬化型組合物。此時，本發明之熱硬化型組合物係預先在基體薄膜(離型薄膜)上延展形成片狀，將該形成片狀之熱硬化型組合物，使用輥式積層機進行轉印。又，使用前述之轉印方法時，使延展在薄膜上的熱硬化型組合物的層積厚度為10~30微米，則能夠順利地進行轉印。接著，在已轉印的熱硬化型組合物之上，疊合非透水性的玻璃或薄膜基板。使用真空積層裝置對其進行加熱壓貼，進行上下基板的暫時固着。隨後，藉由加熱(120℃以下)的溫度，使熱硬化型組合物完全硬化。又，加熱硬化係為了對有機EL元件不至於造成傷害，而以控制在120℃以下進行為佳。又，亦可將本發明之熱硬化型組合物轉印至非透水性的玻璃或薄膜基板後，再與有機EL元件基板進行疊合。為了達到提升有機EL元件可靠度之目的，亦可將已預先使用無機膜來保護元件之狀態下的有機EL元件基板與非透水性玻璃或薄膜基板，使用本發明之熱硬化型組合物進行疊合。在此所稱之無機膜，例如氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽等。
又，考慮到操作性，熱硬化型組合物以在室溫下具有7天以上的保存性為佳。
如上述方式形成之本發明熱硬化型組合物，希望其硬 化物層在厚度150微米時之透濕度，在60℃、濕度95%的環境中，為1000毫克/平方公尺×24小時以下；又，當硬化物層的厚度達20微米，405奈米光線之穿透率為90%以上，且在玻璃間之剝離強度試驗中，具有1.0MPa以上的黏著力，更能夠在比較低溫(120℃以下)之狀態下硬化。
特別是，本發明之熱硬化型組合物，以使其硬化物層厚度為1~100微米為佳，且以10~30微米為更佳。若小於1微米時，會吸收有機EL元件的凹凸，而不容易在二片面板(玻璃或薄膜)之間進行黏著。又，在本發明之熱硬化型組合物的硬化物層厚度，以如以前所述為佳，但是能夠確保405奈米的光線穿透率為90%的範圍時，亦可以增加膜厚度(200微米以上)。
在本發明之熱硬化型組合物，所謂的(A)分子中具有環氧丙基之化合物，具體上例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、酚醛(phenolnovolac)樹脂等環氧樹脂為佳，其中以氯離子含量較低之化合物、具體上係以加水分解性氯為500ppm下之化合物為佳。(A)成分之較佳具體例為含有氯離子濃度較低的EPICLON EXA-835LV(大日本油墨工業公司製)或EPICOAT 152(日本環氧樹脂公司製)。
本發明所使用之(B)具有雙酚A型或雙酚F型環氧骨架且分子量為2000~70000之高分子量環氧樹脂，具體上適用例有：固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、及苯氧樹脂等環氧樹脂。其中，因為將熱硬化型組合 物形成片狀時具有較強度之膜，以苯氧樹脂為佳。又，此等高分子量環氧樹脂，其系內不含殘留環氧丙基(環氧基)之化合物，所形成之硬化物多半具有優良的物性。
前述(B)成分之具體例，EPICOAT1256(日本環氧樹脂公司製)、PKHH(INCHEM公司製)可適用。(B)成分的添加量，相對於100重量份(A)成分，以添加40~150重量份為佳，且以50~100重量份為更佳。小於40重量份時無法擁有非流動性(形成片狀時無法形成膜)，大於150重量份時，例如在形成片狀時所形成之膜變硬且脆，操作上增加困難。又，交聯密度變低無法保持足夠之依賴度。
本發明所使用之(C)具有腈基的潛在性咪唑化合物，具體上例如，以1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽等咪唑化合物為佳，市售品有C11Z-CNS、2PZ-CNS-PW(都是四國化成工業公司製)。
(C)成分係作為(A)及(B)成分的硬化劑(當(B)成分中含有環氧基時)之功能，此(C)成分的添加量可以視環氧當量、保存性、硬化性、穿透率而任意地決定，大致上，相對於(A)成分及(B)成分合計100重量份，以添加0.5~20重量份為佳，以1.5~10重量份為更佳。添加量小於0.5重量份時，無法讓(A)、(B)成分充分地硬化，又，大於20重量份時著色太多，又，組合物之安定性變差。
本發明所使用的(D)矽烷耦合劑，具體上例如，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷耦合劑等。此等矽烷耦合劑亦可混合2種類以上。其中，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403：信越化學工業公司製)較佳，因為其與(A)成分或(B)成分之相容性良好、具有良好的安定性。該(D)成分的添加量，相對於(A)成分及(B)成分合計100重量份，以添加0.1~10重量份為佳，以0.3~2重量份為更佳。小於0.1重量份時無法達到效果，大於10重量份，在排放氣體方面有不良的影響。
本發明之熱硬化型組合物，較佳是將在甲基乙基酮或甲苯等有機溶劑中，溶解混合上述(A)~(D)各成分而成的溶液，使用塗布機控制在一定厚度的狀態下，塗布在基體薄膜(離型薄膜)上，在常溫(約25℃)時使有機溶劑揮發，形成為固體的片狀(薄膜狀、帶狀)。此種預先形成片狀方式，能夠容易地在有機EL元件表面進行熱轉印。又，亦可在形成有機EL元件之基體上，或是在非透水性的密封玻璃或具有隔絕氣體性質之密封薄膜上，直接塗布形成本發明之熱硬化型組合物。如此，藉由在常溫下形成固體狀，在低溫能夠長期保存，但是為了含水量維持在一定程度以 下，與矽膠等乾燥劑一起保存較佳。
而且，本發明之熱硬化型組合物希望在50~100℃的範圍顯現流動性為佳。為了密封有機EL元件時，能夠將加熱流動化之熱硬化型組合物順利地填充在元件表面的凹凸處，而排除氣泡之緣故，該流動溫度低於50℃時，在熱轉印或藉由熱固化進行密封時，流動性太大之熱硬化型組合物，容易產生垂流，且造成硬化物的膜厚度控制困難，硬化前的安定性受到損害之情形。另一方面，高於100℃時，因為熱轉印時的操作性變差而容易含有氣泡，進行不必要之加熱，會增加對有機EL元件造成不良影響之可能性。
在本發明，為達成本發明的目的，亦可添加其他成分，例如保存安定劑、可塑劑、黏性調整劑等，但是必須注意該等添加成分中的水分及不純物。
[實施例]
，藉由以下實施例更詳細說明本發明，但是本發明不應受到以下實施例所限制。
如表1及2所述方式，進行各組合物之調製、各種評估試驗，其結果一併如表1及表2所示。又，所使用的各成分如下。又，其調配比例若無預先告知時係重量%。
(A)成分
EPICLON EXA-835LV(以下有時簡稱為835LV)：雙酚A型及F型混合環氧樹脂低氯型，分子量300~350(大日本油墨化學工業公司製)
EPICOAT 152：酚醛樹脂型環氧樹脂，分子量約530(日本環氧樹脂公司製)
EPICOAT 1001：固態雙酚型環氧樹脂，分子量約900(日本環氧樹脂公司製)
(B)成分
PKHH：苯氧樹脂，分子量52000(INCHEM公司製)
YP-70：苯氧樹脂，分子量45000~55000(東都化成公司製)
EPICOAT 1256：苯氧樹脂，分子量約50000(日本環氧樹脂公司製)
(C)成分
C11Z-CNS：1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸鹽，熔點123~129℃(四國化成工業公司製)
2PZ-CNS-PW：1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽的粉碎品，熔點105~111℃(四國化成工業公司製)
(其他硬化劑)
2MAOK-PW：2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑啉-(1’)]-乙基-s-三三聚異氰酸加成物的粉碎品，分解溫度260℃(四國化成工業公司製)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，熔點約41℃(四國化成工業公司製)
AMICURE-PN-23：胺-環氧加成物固體分散型潛在性硬化劑(味之素公司製)
FUJICURE-FXE-1000：尿素加成物固體分散型潛在性硬化劑(富士化成工業公司製)
(D)成分
KBM403：矽烷耦合劑(信越化學工業公司製)
實施例1~8係如表1所示之調配比例，調製各熱硬化型組合物。又，表中所示調配比例之數值，若未事先告知時係重量%。
又，具體上的調製方法如下。
(1)調製在環氧樹脂(835LV、EPICOAT152、EPICOAT 1001)中，使1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽的粉碎品(2PZ-CNS-PW)、及/或1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸鹽(C11Z-CNS)均勻分散而形成母料(master batch)。
(2)在常溫下攪拌苯氧樹脂(PKHH、EPICOAT1256)溶解於甲基乙基酮。
在常溫下依規定量調配攪拌前述(1)、(2)及矽烷耦合劑(KBM403)，獲得各組合物。接著，使用塗布機將各組合物以約為20微米的厚度塗布在脫膜處理過的PET薄膜上，在常溫(約25℃)下獲得層積在各離型薄膜之固態片狀試料。
又，比照實施例同樣地依照表2所示調配比例，調製比較例1~9各熱硬化型組合物。具體情況係
(1)在環氧樹脂(835LV、EPICOAT152、EPICOAT 1001)中，各自添加2MA-OK-PW、2PZ-CNS-PW、2E4MZ、PN-23、FXE1000，使用陶瓷三輥進行2次輥軋，均勻混合兩者調製而成母料。
(2)在常溫下攪拌苯氧樹脂(YP-70、EPICOAT1256)溶解於甲基乙基酮。在常溫下依規定量調配攪拌前述(1)、(2)及矽烷耦合劑(KBM403)，獲得各組合物。接著，使用塗布機將各組合物以約為20微米的厚度塗布在脫膜處理過的PET薄膜上，在常溫(約25℃)下獲得層積在各離型薄膜之固態片狀試料。
各種評估試驗係如下所述。
(評估試驗1)：開始流動溫度之測定將片狀形成後之各試料從離型紙剝離，以約100微米的厚度將5片重疊並抽真空(使用真空積層機)。使用流變計對其加熱至25℃~150℃，測定開始流動時之溫度(使用機器：Reologica公司製DAR－100測定黏彈性)
(評估結果2)：水分含量測定將片狀形成後之各試料計量約0.1克，使用卡爾費歇爾水分計加熱至150℃，測定此時發生之水分量(固體氣化法)
(評估試驗3)：排放氣體測定將片狀形成後之各試料各計量約5毫克，藉由使用二段裂解儀(double shot pyrolyser)及氣相層析儀/氣相層析質譜儀(GC－MS)，採用動態空間(dynamic space)法測定120℃×15分鐘加熱時所產生的氣體排放量。所產生的排放氣體總量係以正癸烷作為定量之標準品。
(評估試驗4)：可見光穿透率測定將面板用玻璃基板切割成25毫米×50毫米，轉印片狀形成後之各試料，以100℃×3小時的硬化條件使其硬化。使用玻璃分光光度計測定該各試料片的穿透率。
(評估試驗5)：暗點評估在玻璃基板上藉由濺鍍方式使透明電極形成0.1微米厚度的膜。接著，在透明電極的上部依序使電洞輸送層及有機EL層形成0.05微米厚度的膜。又，在有機EL層的上部，使背面電極形成0.2微米厚度的膜。該等元件的成膜結束後，使用輥積層機將片狀形成後之各試料轉印至玻璃基板1上。在該已轉印的玻璃基板1上，重疊非透水性的玻璃基板，使用真空積層機進行加熱壓貼。隨後，藉由加熱乾燥機以100℃×3小時的條件使各試料完全硬化。如此方式製成之面板，連續點燈使用，在60℃×90%的環境觀察暗點的成長。經過1000小時後，若無發生直徑100微米以上的暗點時標註為○，若可以觀察到稍微暗點時為△，若可以清楚地觀察到暗點時為×。
又，綜合判定係以能夠無問題地作為有機EL元件的密封劑標註為○，可以使用為△，不能使用為×。
表中之-係表示未測定。
在實施例1~8，全部的評估都得到優良的結果。又，在比較例1，流動開始溫度較低，為50℃以下。又，在塗布形成片狀時，不容易形成均勻的膜。又，在暗點的評估方面，受到低分子量成分較多之影響而無法得到良好的結果。比較例2之高分子量成分多，流動開始溫度沒有問題，但是膜變為硬且脆，操作性仍然變差。又，形成片時其甲基乙基酮的乾燥狀態變差，排放氣體產生量變多。
比較例3之硬化劑成分的調配量多，又，由於硬化劑的影響，可見光穿透率亦為90%以下。
比較例4之硬化變為不充分，硬化時之排放氣體產生量遠大於1000ppm。又，因為硬化不充分，無法確保充分的依賴度，暗點評估無法得到良好的結果。
比較例5在硬化劑使用熔點50℃以下(約41℃)的2E4MZ。因此，在形成片狀之塗布時，開始產生硬化反應，變為無保存性、無實用性。又，因為係半硬化狀態，無法明確地測定流動開始溫度。
比較例6、7係評估使用咪唑以外的硬化劑。結果，可見光穿透率都變為80%以下，又，塗布時開始產生反應，屬於無實用性。
比較例8未添加耦合劑。結果無法確保依賴度、暗點的評估無法得到良好結果。又，比較例9由於添加多量的耦合劑，故液狀成分變多，並且，片狀黏著劑表面之黏性增加，操作性亦降低。
[產業上之利用可能性]
本發明之熱硬化型組合物，不僅可以應用於有機EL元件之密封，且能夠應用在其他電子零件之密封用途，用以提升其耐濕性、耐劣化性、耐衝擊性的目標。

Claims (6)

  1. 一種有機EL元件密封用熱硬化型組合物，係以下列成分作為主成分：(A)低分子量環氧樹脂100重量份，其在1分子中具有至少2個以上的環氧丙基且分子量為200~2000；(B)高分子量環氧樹脂40~150重量份，其具有雙酚A型或雙酚F型環氧骨架且分子量為20000~100000；(C)具有腈基的潛在性咪唑化合物，其相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份為0.5~20重量份；以及(D)矽烷耦合劑，其相對於(A)成分與(B)成分的合計100重量份為0.1~10重量份，其中該組合物係在25℃顯示非流動性，且加熱時在50~100℃的範圍顯現流動性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封用熱硬化型組合物，其中該熱硬化型組合物係預先形成為片狀。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機EL元件密封用熱硬化型組合物，其中該形成為片狀之熱硬化型組合物的流動開始溫度為50~100℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封用熱硬化型組合物，其中該熱硬化型組合物在硬化時之排放氣體產生量為1000ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封用熱硬化型組合物，其中該熱硬化型組合物的水分含量為100ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機EL元件密封用熱硬化型組合物，其中該熱硬化型組合物的硬化物在405 nm的光穿透率為90%以上。
TW095124709A 2005-10-24 2006-07-06 用於密封有機ｅｌ元件之熱硬化型組合物 TWI387071B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005308269A JP5288150B2 (ja) 2005-10-24 2005-10-24 有機ｅｌ素子封止用熱硬化型組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200717741A TW200717741A (en) 2007-05-01
TWI387071B true TWI387071B (zh) 2013-02-21

Family

ID=37967506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095124709A TWI387071B (zh) 2005-10-24 2006-07-06 用於密封有機ｅｌ元件之熱硬化型組合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5288150B2 (zh)
KR (1) KR101234895B1 (zh)
CN (1) CN101243117B (zh)
TW (1) TWI387071B (zh)
WO (1) WO2007049385A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101376818B1 (ko) * 2007-06-26 2014-03-21 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
CN101113229B (zh) * 2007-07-04 2010-10-06 深圳典邦科技有限公司 固化剂中间体组合物及采用该组合物的固化剂
WO2009047886A1 (ja) 2007-10-12 2009-04-16 Panasonic Corporation ケースモールド型コンデンサとその製造方法
KR20090076754A (ko) 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 광학 필름, 위상차 필름, 보호 필름 및 이들을 포함하는액정 표시 장치
KR20090076753A (ko) 2008-01-08 2009-07-13 주식회사 엘지화학 투명한 수지 조성물
JP5881927B2 (ja) * 2008-03-26 2016-03-09 日立化成株式会社 半導体封止用接着剤、半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置の製造方法、および半導体装置
JP5671778B2 (ja) * 2008-03-26 2015-02-18 日立化成株式会社 半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法
KR101091534B1 (ko) * 2008-04-30 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 정보전자 장치
US8613986B2 (en) 2008-04-30 2013-12-24 Lg Chem, Ltd. Optical film and information technology apparatus comprising the same
KR101105424B1 (ko) * 2008-04-30 2012-01-17 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름
JP5890177B2 (ja) 2008-06-02 2016-03-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤封入組成物及びそれを用いて作製される電子デバイス
JP2010080087A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Toshiba Corp 平面表示装置の製造方法、平面表示装置の製造装置及び平面表示装置
JP5201347B2 (ja) * 2008-11-28 2013-06-05 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用光硬化性樹脂組成物
TWI495655B (zh) * 2009-04-17 2015-08-11 Mitsui Chemicals Inc 密封用組成物以及密封板
JP5619383B2 (ja) * 2009-07-10 2014-11-05 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 有機発光素子封止用組成物および有機発光装置
EP2475223A4 (en) * 2009-09-04 2015-09-16 Threebond Fine Chemical Co Ltd SEAL FOR AN ORGANIC EL ELEMENT
JP5429054B2 (ja) * 2010-06-01 2014-02-26 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、及び金属ベース基板
US8674502B2 (en) 2010-07-16 2014-03-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Semiconductor-encapsulating adhesive, semiconductor-encapsulating film-form adhesive, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
JP5651421B2 (ja) * 2010-10-07 2015-01-14 三井化学株式会社 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
TWI491638B (zh) 2010-11-16 2015-07-11 Ind Tech Res Inst 熱硬化型組成物
WO2012138030A1 (ko) * 2011-04-05 2012-10-11 제일모직 주식회사 유기 ｅｌ 소자용 접착 필름, 이에 포함되는 조성물, 및 이를 포함하는 유기 ｅｌ 디스플레이 장치
US10053575B2 (en) 2012-07-05 2018-08-21 Toray Industries, Inc. Binder resin composition for preform, binder particle, preform, and fiber-reinforced composite material
WO2014007219A1 (ja) * 2012-07-05 2014-01-09 株式会社スリーボンド シート状接着剤およびこれを用いた有機ｅｌパネル
SG10201706103VA (en) * 2012-07-26 2017-09-28 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition
KR20140071552A (ko) 2012-11-23 2014-06-12 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 디스플레이 장치 및 그 제조 방법
KR101549735B1 (ko) * 2013-03-26 2015-09-02 제일모직주식회사 유기발광소자 충전제용 열경화형 조성물 및 이를 포함하는 유기발광소자 디스플레이 장치
JP6152319B2 (ja) 2013-08-09 2017-06-21 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着テープ又はシート
WO2015046880A1 (ko) 2013-09-24 2015-04-02 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP2015096571A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日東電工株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる光硬化性樹脂組成物製シート
WO2015087807A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
JP6549984B2 (ja) * 2014-02-27 2019-07-24 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
KR101840219B1 (ko) * 2015-08-31 2018-03-20 삼성에스디아이 주식회사 저온 경화 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
WO2019194041A1 (ja) 2018-04-02 2019-10-10 三井化学株式会社 シート状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、ならびに封止用シート
JP7337453B2 (ja) 2019-07-17 2023-09-04 イーグル工業株式会社 容量制御弁

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW585012B (en) * 2002-02-13 2004-04-21 President Of Toyama University Organic electroluminescence device having current injection layer between light emitting layer and cathode
TW200613355A (en) * 2004-07-23 2006-05-01 Daicel Chem Heat-curable resin composition, sealing agent for an optical element and cured product
TW200617073A (en) * 2004-09-23 2006-06-01 3M Innovative Properties Co Protected polymeric film

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02142820A (ja) * 1988-11-22 1990-05-31 Hitachi Chem Co Ltd マルチワイヤー配線板用絶縁層
JP3978623B2 (ja) * 1997-06-10 2007-09-19 日立化成工業株式会社 多層配線板
JPH11153800A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Ricoh Co Ltd 液晶表示素子用シール剤および該シール剤を用いた液晶表示素子
US20030069331A1 (en) * 2000-02-15 2003-04-10 Inada Teiichi Adhesive composition , process for producing the same, adhesive film made with the same, substrate for semiconductor mounting, and semiconductor device
JP2003034708A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
KR100896858B1 (ko) * 2001-09-28 2009-05-12 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP2004059718A (ja) * 2002-07-29 2004-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、及び該組成物を成形して得られる接着性フィルム
CN100371403C (zh) * 2003-04-21 2008-02-27 索玛株式会社 适于浸渍的液态环氧树脂组合物的制造方法
JP4816863B2 (ja) * 2004-12-22 2011-11-16 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用熱硬化型組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW585012B (en) * 2002-02-13 2004-04-21 President Of Toyama University Organic electroluminescence device having current injection layer between light emitting layer and cathode
TW200613355A (en) * 2004-07-23 2006-05-01 Daicel Chem Heat-curable resin composition, sealing agent for an optical element and cured product
TW200617073A (en) * 2004-09-23 2006-06-01 3M Innovative Properties Co Protected polymeric film

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080065582A (ko) 2008-07-14
JP2007112956A (ja) 2007-05-10
CN101243117A (zh) 2008-08-13
TW200717741A (en) 2007-05-01
KR101234895B1 (ko) 2013-02-19
WO2007049385A1 (ja) 2007-05-03
JP5288150B2 (ja) 2013-09-11
CN101243117B (zh) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI387071B (zh) 用於密封有機ｅｌ元件之熱硬化型組合物
JP5201347B2 (ja) 有機ｅｌ素子封止用光硬化性樹脂組成物
TWI513360B (zh) 有機ｅｌ元件密封構件
EP2833698B1 (en) Resin composition for sealing organic electro-luminescence element, method for manufacturing same, adhesive film in which same resin composition is used, gas-barrier film, organic electro-luminescence element, and organic electro-luminescence panel
JP6252473B2 (ja) シート状接着剤およびこれを用いた有機ｅｌパネル
KR101424346B1 (ko) 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름, 유기전자장치 및 그의 봉지 방법
KR101883389B1 (ko) 유기 발광 표시 장치
JP4816863B2 (ja) 有機ｅｌ素子封止用熱硬化型組成物
KR20130055541A (ko) 유기전자장치 봉지용 광경화형 점접착 필름, 유기전자장치 및 그의 봉지 방법
JP4941295B2 (ja) 有機ｅｌ素子封止用フィルム及び有機ｅｌ素子の封止構造体
JP2005302401A (ja) 有機ｅｌ素子封止材
JP2005019269A (ja) 有機ｅｌ素子および有機ｅｌ素子貼合わせ用樹脂組成物
JP2006070193A (ja) 有機ｅｌ素子封止用の一液型硬化性樹脂組成物