WO2015046880A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2015046880A1
WO2015046880A1 PCT/KR2014/008901 KR2014008901W WO2015046880A1 WO 2015046880 A1 WO2015046880 A1 WO 2015046880A1 KR 2014008901 W KR2014008901 W KR 2014008901W WO 2015046880 A1 WO2015046880 A1 WO 2015046880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
film
electronic device
weight
curable
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/008901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조윤경
유현지
이승민
장석기
심정섭
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US14/767,182 priority Critical patent/US10457842B2/en
Priority to EP14847456.2A priority patent/EP2977406B1/en
Priority to JP2016544296A priority patent/JP6350953B2/ja
Priority to CN201480019429.3A priority patent/CN105073884B/zh
Publication of WO2015046880A1 publication Critical patent/WO2015046880A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, an adhesive film including the same, and an organic electronic device including the same.
  • An organic electronic device refers to a device including an organic material layer that generates an exchange of electric charges using holes and electrons, and examples thereof include a photovoltaic device, a rectifier, Transmitters and organic light emitting diodes (OLEDs); and the like.
  • organic light emitting diodes have low power consumption, fast response speed, and are advantageous for thinning a display device or lighting, as compared with conventional light sources.
  • OLED has excellent space utilization, and is expected to be applied in various fields including various portable devices, monitors, notebooks, and TVs.
  • the present invention not only effectively controls moisture, ionic substances, and other foreign substances that may enter the organic electronic device and cause damage to the device, and may cause electrochemical corrosion, and is curable to improve the life and durability of the organic electronic device. It provides a composition and an adhesive film comprising the same.
  • the curable composition and the adhesive film including the same according to the present invention may be applied to encapsulating the entire organic electronic device of the organic electronic device.
  • the adhesive film may have a single layer or a multilayer structure.
  • organic electronic device means an article or device having an element including an organic material layer that generates an exchange of electric charge using holes and electrons between a pair of electrodes facing each other, for example
  • the photovoltaic device, a rectifier, a transmitter, and an organic light emitting diode (OLED) may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the organic electronic device may be an OLED.
  • the curable composition includes a curable adhesive resin, and may satisfy the following general formula (1) or (2).
  • X is obtained by preparing the curable composition into a film, and then maintaining 50 mg of the film sample at 150 ° C. for 1 hour using Purge & Trap-gas chromatography / mass spectrometry. The amount of volatile organic compounds measured.
  • Y in the general formula 2 is the amount of the ionic substance contained in the curable composition, measured according to ASTM D 7359: 2008 with 50 mg of the film sample after the curable composition is made into a film.
  • the curable composition of the present invention may satisfy both the general formulas (1) and (2).
  • the curable composition is prepared after the curable composition is formed into a film and then maintained for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity for 50 mg of the film sample, followed by ASTM D3451-06 (2012
  • the water content measured according to (Standard Guide for Testing Coating Powders and Powder Coatings by Coulometric Karl Fischer Titration) may be 0.01% by weight or more. That is, in Formula 1, X is a volatile organic compound measured by volatilization in components having a moisture content of 0.01 wt% or more after holding for 24 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity of the curable composition. It may be the amount of.
  • X may be the amount of volatile organic compounds volatilized after maintaining the curable composition satisfying the above conditions at 150 ° C. for 1 hour (Purge and Trap).
  • the upper limit of the moisture content in the above is not particularly limited, but may be 1 wt% or less.
  • the term "component of the curable composition” may be a raw material that is the basis of the curable composition.
  • the component of the curable composition may be a curable adhesive resin, a curing agent, a silane coupling agent, a high molecular weight resin, or an organic solvent, which will be described below, but is not limited thereto, and the component constituting the curable composition is not particularly limited.
  • Curable compositions of the present invention indirectly contain moisture, volatilized to transfer moisture, or directly volatilized to limit the volatiles contained in the substances that can damage the organic device by damaging the final composition to the device Can be controlled. This is because moisture can cause the most damage to the device of the organic electronic device, thereby controlling physical and chemical damage of the organic electronic device.
  • the amount of volatile organic compounds X in the above was measured through a conventional VOC (Volatile Organic Compounds) analyzer. Specifically, toluene is used as a standard reagent, the film sample of about 50 mg is maintained at 150 ° C. for 1 hour, and the volatile organic compounds volatilized by purging and trapping are 1000 ppm or less, 900 ppm or less, 800 ppm or less, It may be 700 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, 300 ppm or less, or 200 ppm or less.
  • VOC Volatile Organic Compounds
  • the amount Y of the ionic substance contained in the curable composition measured by the ASTM D 7359: 2008 measurement method may be 1000 ppm or less, 900 ppm or less, 800 ppm or less, 700 ppm or less, 600 ppm or less, or 550 ppm or less.
  • the acid and base ionic materials may corrode the wiring of the organic electronic device or may be corroded depending on the encapsulation material. This may cause electrochemical corrosion of the organic electronic device, resulting in dark spots.
  • volatile organic compound can be defined as any organic compound present in the gas phase in the atmosphere. Hydrocarbons consisting of only carbon and hydrogen, and halogenated hydrocarbons, nitrogen or sulfur-containing hydrocarbons, such as all organic materials that can exist in the gaseous state at room temperature and pressure, are used as a generic term, and may also include semi-volatile organic compounds in a broad sense.
  • the volatile organic compound may be organic solvents, thermal decomposition by-products of the curing agent, or by-products generated by an addition reaction.
  • purge and trap refers to gas chromatography (GC) or gas chromatography / mass spectrometry (Gas chromatography) by extracting and concentrating trace amounts of volatile organic compounds present in a sample. It may mean a VOC pretreatment device or method that delivers to Mass spectrometry (GC / MS).
  • the use process involves placing a sample containing volatile organic compounds in a small container with air blocking, purging the volatile organic compounds in the sample using a carrier gas and moving them to a trap. In the trap, volatile organic compounds are collected and then heated again to pass these materials through gas chromatography.
  • gas chromatography / mass spectrometry means a screening device or a method for separating the contents of a solution in various samples.
  • GC / MS is combined by gas chromatography (GC), which is used to separate various compounds, and by mass spectrometry (MS), which measures the atomic mass of materials coming from GC.
  • GC gas chromatography
  • MS mass spectrometry
  • the shape and mass of the holding time for each compound are different.
  • GC / MS is linked to a computer that stores a library of specific types of compounds to identify the types of substances compared to libraries that identify compounds in solution as well as concentration. Subsequent investigations after confirming the presence of the compound generally analyze the specific material using GC.
  • the volatile organic compound of the present invention may be a material having a vapor pressure of at least 0.01 psi, at least 0.015 psi, at least 0.02 psi, or at least 0.025 psi.
  • the upper limit is not particularly limited because all of the materials having high volatility and high vapor pressure are included, but may be 1 psi or less.
  • the volatile organic compound of the present invention may have a boiling point of 200 ° C or less, 150 ° C or less, 120 ° C or less, 115 ° C or less, or 100 ° C or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 50 ° C or more.
  • the term "ionic material” is not particularly limited as long as it is a material that is likely to corrode wiring of an organic electronic device.
  • the ionic material may be halogen ions and chlorine ions.
  • halogen ions can cause electrochemical corrosion of the organic electronic device, so that the content thereof can be controlled to the minimum to prevent damage to the organic electronic device.
  • the curable composition includes a curable adhesive resin as described above.
  • the curable adhesive resin may be appropriately selected to satisfy General Formulas 1 or 2 described above.
  • the curable adhesive resin has a water vapor transmission rate (WVTR) in the cured state of 50 g / m 2 ⁇ day or less, preferably 30 g / m 2 ⁇ day or less, more preferably 20 g / m 2 ⁇ day or less, more preferably 15 g / m 2 ⁇ day or less.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • cured state of the curable adhesive resin means that the curable adhesive resin is cured or crosslinked through its reaction with other components, such as alone or with a curing agent, to hold components such as moisture adsorbents and fillers when applied as an encapsulant. And it means the state converted into the state which can exhibit the performance as a structural curable composition.
  • the said water vapor transmission rate is the water vapor transmission rate measured with respect to the thickness direction of the said hardened
  • the moisture permeability is measured according to ASTM F1249.
  • the lower limit of the moisture permeability of the curable adhesive resin may be 0 g / m 2 ⁇ day or 0.01 g / m 2 ⁇ day.
  • thermosetting resin means a resin that can be cured through an appropriate heat application or aging process
  • photocurable resin means a resin that can be cured by irradiation of electromagnetic waves.
  • electromagnetic waves microwaves, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-rays and ⁇ -rays, as well as ⁇ -particle beam (proton beam), proton beam (neutron) Particle beams such as neutron beams and electron beams may be included.
  • the photocurable resin in the present invention includes a cationic photocurable resin.
  • the cationic photocurable resin means a resin that can be cured by cationic polymerization or cation curing reaction induced by irradiation of electromagnetic waves.
  • the curable adhesive resin may be a dual curable resin including both the properties of thermosetting and photocuring.
  • curable adhesive resin may be cured to exhibit adhesive properties, and may include one or more thermosetting functional groups such as glycidyl group, isocyanate group, hydroxy group, carboxyl group or amide group, or may be an epoxide group or a cyclic ether. and resins containing at least one functional group curable by irradiation of electromagnetic waves such as a (cyclic ether) group, a sulfide group, an acetal group, or a lactone group.
  • specific types of the resin may include an acrylic resin, a polyester resin, an isocyanate resin, an epoxy resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the curable adhesive resin may be a low chlorine grade epoxy resin.
  • a high purity epoxy resin having a lower halogen ion content may be used.
  • the halogen ion content measured by ASTM D 7359: 2008 is 1000 ppm or less, 800 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm, 400 ppm or less, or 300 ppm or less.
  • the halogen ions may be chlorine ions.
  • ionic materials such as halogen ions may corrode the wiring of the organic electronic device, which may cause electrochemical corrosion of the organic electronic device, thereby causing dark spots. Therefore, a volatile substance can be suppressed by using a high purity epoxy resin.
  • the epoxy resin may be liquid or semi-solid.
  • the curable adhesive resin aromatic or aliphatic; Or an epoxy resin of linear or branched chain type can be used.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 g / eq to 1,000 g / eq may be used as containing two or more functional groups.
  • an epoxy resin having an epoxy equivalent in the above range it is possible to effectively maintain properties such as adhesion performance and glass transition temperature of the cured product.
  • examples of such epoxy resins include cresol novolac epoxy resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetrafunctional epoxy resins, biphenyl epoxy resins, and triphenol methane types.
  • a kind or mixture of an epoxy resin, an alkyl modified triphenol methane epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, or a dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is mentioned.
  • an epoxy resin containing a cyclic structure in a molecular structure can be used, and more preferably an epoxy resin containing an aromatic group (for example, a phenyl group) can be used.
  • an epoxy resin containing an aromatic group for example, a phenyl group
  • the cured product may have excellent thermal and chemical stability while exhibiting low moisture absorption, thereby improving reliability of the organic electronic device encapsulation structure.
  • aromatic group-containing epoxy resin examples include biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, cresol type epoxy resin, Bisphenol-based epoxy resins, xylox-based epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, triphenol methane-type epoxy resins and alkyl-modified triphenol methane epoxy resins, such as one or a mixture of two or more, but is not limited thereto. no.
  • a silane-modified epoxy resin preferably a silane-modified epoxy resin having an aromatic group
  • the epoxy resin when an epoxy resin modified with silane and structurally having a silane group is used, the adhesion of the organic electronic device to the glass substrate or the substrate inorganic material can be maximized, and the moisture barrier property, durability and reliability can be improved.
  • a silane-modified epoxy resin is used. It is effective.
  • the silane-modified epoxy resin may be a high purity epoxy resin having a lower halogen ion content.
  • the content of halogen ions measured by ASTM D 7359: 2008 is 1000 ppm or less, 800 It may be a silane-modified epoxy resin that is at most ppm, at most 600 ppm, at most 500 ppm, at most 400 ppm, or at most 300 ppm. Accordingly, the above-described volatile organic compounds can be effectively controlled.
  • the specific kind of the above epoxy resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and such a resin can be easily obtained from a place of purchase such as, for example, National Chemical.
  • the curable composition of the present invention may include one or more selected from the group consisting of a curing agent, a silane coupling agent and an organic solvent.
  • the volatile organic compounds are introduced into the organic electronic device to damage the device, and the materials that can cause electrochemical corrosion include organic solvents, and by controlling such organic solvents, organic volatilization and trace element generation of the curable composition is prevented. Can be lowered.
  • the organic solvent may have a boiling point of 100 ° C. or less, 95 ° C. or less, 90 ° C. or less, 85 ° C. or less, or 80 ° C. or less, and the lower limit is not particularly limited, but may be 50 ° C. or more. Specifically, it may include a hydrocarbon solvent, alcohol, ester compound, ketone or ether compound.
  • examples of the solvent that can be used in the present invention include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), and N-.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • N- Methyl pyrrolidone
  • ECS ethyl cellosolve
  • the curable composition of the present invention may further include a curing agent capable of reacting with the curable adhesive resin to form a matrix such as a crosslinked structure or the like.
  • a curing agent capable of reacting with the curable adhesive resin to form a matrix such as a crosslinked structure or the like.
  • the specific kind of curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of curable adhesive resin used or the functional group included in the resin, and in particular, there are few by-products or unreacted substances in VOC analysis. desirable.
  • a general curing agent for epoxy resins known in the art may be used as the curing agent.
  • various amine compounds, imidazole compounds, and phenols may be used.
  • One kind or two or more kinds of compounds, phosphorus compounds or acid anhydride compounds may be used, but is not limited thereto.
  • the curing agent may be an imidazole compound in terms of minimization of reaction by-products and reaction temperature.
  • the curable composition of the present invention may contain a curing agent, for example, in an amount of 0.5 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • a curing agent for example, in an amount of 0.5 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • the content is only one example of the present invention. That is, in the present invention, the content of the curing agent may be changed according to the type and content of the curable adhesive resin or functional group, or the matrix structure or the crosslinking density to be implemented.
  • the curing agent of the present invention preferably contains less heat by-products, unreacted substances, or addition reactants in VOC analysis.
  • the curing agent may be an imidazole curing agent that starts curing at 50 ° C to 170 ° C.
  • the imidazole compound may be 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-aminobenzeneimidazole, 2-amino-4-imidazolecarboxamide, 2-aminoimid.
  • Dazole sulphate 2- (trifluoromethyl) benzimidazole, 1-benzimidazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolesol, 2-methyl-5-nitroimidazole, 4-nitroimidazole , 2,4,5-tribromoimidazole, 4-phenylimidazole, 2- (2-pyridyl) benzimidazole, 2-benzimidazolemethanol, 4-amino-5-imidazolecarboxamide hydro Chloride, 2- (aminomethyl) benzimidazole dihydrochloride, 5-chloro-2- (trichloromethyl) benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-5-imidazolecarboxylate, 4 -(Hydroxymethyl) imidazole hydrochloride, 4-imidazole acetic acid, 2-phenylimidazole, 4-methyl-5-imidazolemethanol hydrochloride, 2-ethylimidazole, 4,5-imidazole
  • the curing agent may include a first curing agent at which curing begins at 50 ° C. to 120 ° C. and / or a second curing agent at which curing starts above 120 ° C., up to 170 ° C. or less. Therefore, the second curing agent can be used alone.
  • a curing agent of the intermediate speed at which curing proceeds at about 100 ° C. and a curing agent at a slow speed at which curing starts at about 150 ° C. process speed according to processability and storage stability and curing rate can be controlled.
  • the storage stability may be lowered and thermal stability during the process.
  • the first curing agent that starts curing at 50 ° C. to 120 ° C.
  • 2-undecylimidazole 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl 4-methylimidazole (2-phenyl-4-methylimidazole), 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl And one or more selected from the group consisting of 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, and 2-phenylimidazolin.
  • the second curing agent that starts to cure above 120 ° C and below 170 ° C is 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyano Ethyl-2-undecylimidazolium-trimelitate, 2,4-diamino-6 [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-dia Mino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 1-cyano-2-phenylimidazolium-trimelitate, 2-phenyl And at least one selected from the group consisting of imidazole isocyanuric acid adduct and 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrobromide.
  • the first hardener may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin
  • the second hardener may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the curable composition of the present invention may further comprise a curing catalyst.
  • the curing catalyst is not limited as long as there are few by-products, unreacted substances or addition reactants by heat during VOC analysis.
  • tertiary amines are preferable.
  • the curing catalyst is triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimida 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-heptadecylimidazole (2- heptadecylimidazole).
  • the curable composition of the present invention may further comprise a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent improves the adhesiveness and adhesion stability of the adhesive, thereby improving heat resistance and moisture resistance, and also improves the adhesion reliability even when left for a long time in harsh conditions.
  • the silane coupling agent since the silane coupling agent generates by-products of the alcohol component by heat, it is preferable to minimize the content within the scope of the present invention.
  • silane coupling agent for example, gamma-glycidoxypropyl triethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, gamma-glycidoxypropyl tri Ethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane, gamma-methacryloxy propyl triethoxy silane, gamma- Aminopropyl trimethoxy silane, gamma-aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyl triethoxy silane, gamma-acetoacetatepropyl trimethoxysilane, gamma-acetoacetatepropyl triethoxy silane, beta- Cyanoacet
  • the curable composition comprises less than 2 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.9 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.8 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.5 parts by weight or 0.01 parts by weight to 1.3 parts by weight of the silane coupling agent based on 100 parts by weight of the curable adhesive resin. It can be included as a wealth.
  • the silane coupling agent is included in an amount of 2 parts by weight or more, by-products of the alcohol component from the silane coupling agent may cause dark spots of the organic device, and the occurrence frequency of bubbles may increase during bonding and curing.
  • the curable composition of this invention can contain a moisture adsorbent as needed.
  • moisture adsorbent may be used as a generic term for components that can adsorb or remove moisture or moisture introduced from the outside through physical or chemical reactions. That is, it means a moisture reactive adsorbent or a physical adsorbent, and mixtures thereof may also be used.
  • the moisture reactive adsorbent chemically reacts with moisture, moisture, or oxygen introduced into the adhesive film including the curable composition to adsorb moisture or moisture.
  • the physical adsorbent can inhibit the penetration by lengthening the movement path of moisture or moisture that penetrates into the encapsulation structure to be described later, and block the moisture and moisture through interaction with the matrix structure of the curable adhesive resin and the moisture reactive adsorbent. You can maximize your sex.
  • the specific kind of water adsorbent that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • metal powder such as alumina, metal oxide, metal salt or phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), or the like
  • P 2 O 5 phosphorus pentoxide
  • the physical adsorbent include silica, zeolite, titania, zirconia, montmorillonite, and the like.
  • the metal oxides include lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), barium oxide (BaO), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and the like.
  • Examples include lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), magnesium sulfate (MgSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), sulfates such as titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ) or nickel sulfate (NiSO 4 ), etc., calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), strontium chloride (SrCl 2 ), yttrium chloride (YCl 3 ) , Copper chloride (CuCl 2 ), cesium fluoride (CsF), tantalum flu
  • a water adsorbent such as the metal oxide can be blended into the composition in a state of being properly processed.
  • the adhesive film made of the above-mentioned curable composition in the form of a film may be formed into a thin film having a thickness of 30 ⁇ m or less according to the type of organic electronic device to be applied, and in this case, a grinding step of the moisture absorbent is required.
  • a process such as a three roll mill, bead mill or ball mill may be used.
  • the curable composition of the present invention may comprise a moisture adsorbent in an amount of 0 to 100 parts by weight, 1 to 90 parts by weight, 5 to 80 parts by weight or 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive resin.
  • the moisture adsorbent may not be included as an optional component, but preferably, by controlling the content of the moisture adsorbent to 5 parts by weight or more, the cured product may exhibit excellent moisture and moisture barrier properties.
  • the content of the moisture adsorbent to 100 parts by weight or less, while forming the sealing structure of the thin film, it is possible to exhibit excellent moisture barrier properties.
  • a unit “weight part” means the weight ratio between each component.
  • the curable composition of the present invention may further comprise a high molecular weight resin.
  • the high molecular weight resin may serve to improve moldability, for example, when molding the composition of the present invention into a film or sheet shape.
  • it may serve as a high temperature viscosity regulator to control the flowability during the hot-melting process.
  • the kind of high molecular weight resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has compatibility with other components such as the above curable adhesive resin.
  • the organic electronic device may be affected, and thus high purity low chlorine grade high molecular weight resin may be used.
  • the high molecular weight resin may contain less than 1000ppm, less than 900ppm, less than 500ppm, less than 700ppm, less than 600ppm, or less than 550ppm, the halogen ion content measured by ASTM D 7359: 2008, in one example May be a chlorine ion.
  • high molecular weight resins that can be used are resins having a weight average molecular weight of 20,000 or more, such as phenoxy resins, acrylate resins, high molecular weight epoxy resins, ultra high molecular weight epoxy resins, high polarity functional group-containing rubbers and high One kind or a mixture of two or more kinds such as a high polarity functional group-containing reactive rubber, but is not limited thereto.
  • the content is not particularly limited to be adjusted according to the desired physical properties.
  • the high molecular weight resin is 20 parts by weight to 200 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 150 parts by weight, and more preferably 30 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable adhesive resin. It may be included in an amount by weight.
  • the content of the high molecular weight resin is controlled to 200 parts by weight or less, effectively maintaining compatibility with each component of the resin composition, and may also serve as an adhesive.
  • the curable composition of the present invention also provides additional fillers, leveling agents, dispersants, antifoams, UV stabilizers, and antioxidants to improve the durability of the cured product in a range in which less heat by-products, unreacted substances or addition reactions occur during VOC analysis. It may further include an additive such as.
  • the present invention also relates to an adhesive film comprising the curable composition described above.
  • the structure of the adhesive film of this invention contains the said curable composition, it will not restrict
  • the adhesive film of the present invention may further include a base film or a release film (hereinafter, may be referred to as "second film") formed on the curable composition.
  • the specific kind of the said 1st film which can be used by this invention is not specifically limited.
  • a general polymer film of this field can be used as the first film.
  • Ethylene-vinyl acetate film, ethylene-propylene copolymer film, ethylene-ethyl acrylate copolymer film, ethylene-methyl acrylate copolymer film, polyimide film and the like can be used.
  • an appropriate release treatment may be performed on one side or both sides of the base film or the release film of the present invention.
  • Alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated ester-based, polyolefin-based, or wax-based may be used as an example of the release agent used in the release treatment of the base film, and among these, it is preferable to use an alkyd-based, silicone-based, or fluorine-based release agent in terms of heat resistance. Preferred, but not limited to.
  • the kind of 2nd film (Hereinafter, a "cover film” may be called.) Which can be used by this invention is not specifically limited, either.
  • the second film the same or different kind as the first film can be used within the range exemplified in the above-described first film.
  • an appropriate release treatment may also be performed on the second film.
  • the thickness of the base film or the release film (first film) as described above is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application to be applied.
  • the thickness of the first film may be about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, deformation of the base film may occur easily during the manufacturing process. If the thickness is more than 500 ⁇ m, the economy is inferior.
  • the thickness of the second film in the present invention is also not particularly limited. In this invention, you may set the thickness of the said 2nd film similarly to a 1st film, for example. In the present invention, the thickness of the second film can also be set relatively thinner than the first film in consideration of processability and the like.
  • the thickness of the curable composition contained in the adhesive film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected according to the following conditions in consideration of the use to which the film is applied.
  • the method of manufacturing such an adhesive film is not specifically limited.
  • a third step of additionally compressing the base film or the release film on the coating liquid dried in the second step may be further performed.
  • the first step of the present invention is to prepare a coating solution by dissolving or dispersing the above-mentioned curable composition in a suitable solvent.
  • the content of the epoxy resin and the like contained in the coating liquid may be appropriately controlled as desired.
  • the kind of the solvent used for preparing the coating liquid is not particularly limited. However, if the drying time of the solvent is too long, or if drying at a high temperature is required, problems may occur in terms of workability or durability of the adhesive film, so that a solvent having a volatilization temperature of 200 ° C or less, 130 ° C or less or 100 ° C or less Preference is given to using. In the present invention, in consideration of film formability, a small amount of a solvent having a volatilization temperature of the above range or more can be mixed and used.
  • solvent examples include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, toluene, dimethylformamide (DMF), methyl cellosolve (MCS), tetrahydrofuran (THF), and N-methylpyrrolidone (NMP) or ethyl cellosolve (ECS) and the like, or a mixture of two or more, and the like, but is not limited thereto.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • MCS methyl cellosolve
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ECS ethyl cellosolve
  • the method of applying the coating liquid to the base film or the release film in the first step of the present invention is not particularly limited, for example, knife coat, roll coat, spray coat, gravure coat, curtain coat, comma coat or lip Known methods such as coats and the like can be used without limitation.
  • the second step of the present invention is to dry the coating solution coated in the first step, to form an adhesive layer containing a curable adhesive resin. That is, in the second step of the present invention, the adhesive layer may be formed by heating and removing the solvent by heating the coating solution applied to the film. At this time, the drying conditions are not particularly limited, for example, the drying may be performed for 1 to 10 minutes at a temperature of 70 °C to 200 °C.
  • a third step of pressing an additional base film or a release film on the curable composition formed on the film may also be further performed after the second step.
  • Such a third step of the present invention may be carried out by coating an additional release film or base film (cover film or second film) onto the dried adhesive by hot roll lamination or press process after coating on the film.
  • the third step may be performed by a hot roll lamination method in terms of the possibility and efficiency of the continuous process, wherein the process is about 0.1 kgf / cm 2 to 10 kgf / cm 2 at a temperature of about 10 ° C. to 100 ° C. It can be carried out at a pressure of.
  • the invention also provides a substrate; An organic electronic device formed on the substrate; And it relates to an organic electronic device comprising the above-mentioned adhesive film for sealing the organic electronic device.
  • the adhesive film may cover the entire surface of the organic electronic device.
  • the organic electronic device in the present invention may be an organic light emitting diode.
  • the organic electronic device may further include a protective film protecting the organic electronic device between the adhesive film and the organic electronic device.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an organic electronic device, comprising applying an adhesive film including the above-mentioned curable composition to a substrate on which an organic electronic device is formed to cover the organic electronic device.
  • the manufacturing method may further comprise curing the adhesive film comprising the curable composition.
  • the applying of the adhesive film to the organic electronic device may be performed by hot roll lamination, hot pressing, or vacuum pressing of the adhesive film, and is not particularly limited.
  • the applying of the adhesive film to the organic electronic device may be performed at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C., and the curing step may be performed by heating to a temperature range of 70 ° C. to 110 ° C. or by irradiating UV. have.
  • a transparent electrode is formed on a substrate 21 such as glass or a polymer film by vacuum deposition or sputtering, and an organic material layer is formed on the transparent electrode. do.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • a second electrode is further formed on the organic material layer.
  • the above-described adhesive film 12 is applied to cover all of the organic electronic device 23 on the organic electronic device 23 on the substrate 21.
  • the method of applying the adhesive film 12 is not particularly limited, and for example, transfer the curable composition of the adhesive film of the present invention to the upper portion of the organic electronic device 23 formed on the substrate 21 in advance.
  • the cover substrate (ex. Glass or polymer film) 22 may be applied by a method such as heating or pressing.
  • heat While applying it can be transferred onto the cover substrate 22 using a vacuum press or a vacuum laminator or the like.
  • the adhesion force or the adhesive force of the adhesive film 12 may decrease, so that the process temperature is controlled to about 100 ° C. or less and the process time is within 5 minutes. Do.
  • a vacuum press or a vacuum laminator may be used. The temperature conditions at this stage can be set as described above, and the process time is preferably within 10 minutes.
  • an additional curing process may be performed on the adhesive film obtained by compressing the organic electronic device.
  • the curing process (main curing) may be performed in, for example, a heating chamber or a UV chamber. Conditions in the present curing may be appropriately selected in consideration of the stability of the organic electronic device.
  • the above-described manufacturing process is only one example for encapsulating the organic electronic device of the present invention, and the process order or process conditions may be freely modified.
  • the present invention transfers the adhesive film 12 of the present invention to the organic electronic device 23 on the substrate 21 first, and then presses the cover substrate 22 in the order of the transfer and the pressing process. You can change it in a way.
  • the adhesive film 12 may be applied, and then the cover substrate 22 may be omitted and cured.
  • the curable composition of the present invention is applied as a film for encapsulating an organic electronic device, not only to protect the device, but also to prevent damage to the device from the composition itself and from moisture, ionic materials, and other foreign matters, and By effectively blocking chemical corrosion, the life and durability of the organic electronic device can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an organic electronic device according to one example of the present invention.
  • the solution prepared above was applied to the release surface of the release PET using a comma coater, and dried at 110 ° C. for 3 minutes in a dryer to form an adhesive film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low chlorine BPA type epoxy was changed to a silane-modified epoxy resin (KSR-177) and no silane coupling agent was added.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the imidazole curing agent 2PZ was changed to C11ZA (shikoku), which has a high curing start temperature.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low chlorine BPA type epoxy was changed to an epoxy resin (Epiclon 840) and 3 phr of a reactive diluent (PG-202, Kukdo Chemical) was added.
  • Samples prepared in films in Examples and Comparatives were weighed around 50 mg, purged and trapped at 150 ° C. for 1 hour, and then total volatilization was measured using GC-MS. The measured volatilization quantifies toluene as the standard reagent.
  • a device capable of being tested for lighting is deposited on a glass substrate.
  • the coated sheet-like adhesive film was thermally laminated onto the encapsulated glass substrate, and then vacuum-pressed for 3 minutes while pressing the substrate at a pressure of 5 kg / cm 2 while heating the substrate at 80 ° C.
  • the adhered samples are thermoset in an oven at 100 ° C. for 2 hours. Dark spots were observed in the thermoset samples at 85 ° C. 85% RH constant temperature and constant humidity conditions. Check for and if there are no dark spots generated by observing for 300 hours.
  • Evaluation method wiring corrosion and bubble occurrence
  • the device is deposited on a glass substrate.
  • the coated sheet-like adhesive film was thermally laminated onto the encapsulated glass substrate, and then vacuum-pressed for 3 minutes while pressing the substrate at a pressure of 5 kg / cm 2 while heating the substrate at 80 ° C.
  • the adhered samples are thermoset in an oven at 100 ° C. for 2 hours. After applying the adhesive film to the organic electronic device as described above, it was visually confirmed whether the wiring corrosion and bubble generation.
  • Example 1 As shown in Table 1, in the case of Example 1 using a low chlorine BPA type epoxy resin, a small amount of the silane coupling agent, both volatile organic compounds and ionic substances were effectively suppressed. In Example 2 using no silane coupling agent and using a silane-modified epoxy resin, the amount of alcoholic volatiles that greatly affected the damage of the organic device was reduced. In addition, in Example 3 in which the imidazole curing agent was changed, the other conditions were the same, and the storage stability and the thermal stability in the process were improved due to the curing temperature control.
  • Comparative Example 1 using a commonly used epoxy resin, a large amount of volatile organic compounds and ionic substances were generated, and 2 parts by weight of a silane coupling agent was used, and Comparative Example 2 using xylene as an organic solvent was used as a volatile organic compound. A large amount of compound occurred.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 발명은 경화성 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름에 관한 것으로서, 유기전자장치를 봉지하는데 적용되어 소자를 보호할 뿐만 아니라, 조성물 자체가 함유하고 수분, 이온성 물질, 그 밖에 이물질들로부터 소자로 가해지는 손상을 방지하고, 전기화학적 부식을 효과적으로 차단함으로써, 유기전자장치의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있는 경화성 조성물 및 접착 필름을 제공한다.

Description

경화성 조성물
본 발명은 경화성 조성물, 이를 포함하는 접착 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 방지하기 위한 봉지재의 개발이 요구된다. 한편, 유기전자장치에 적용되는 봉지재는, 봉지재 자체가 함유하는 유기 휘발 물질이 유기 발광 물질 또는 전극부에 영향을 줄 수 있기 때문에, 이러한 휘발 물질을 효과적으로 제어할 필요성이 요구된다.
본 발명은 유기전자장치로 유입되어 소자에 손상를 주고, 전기화학적 부식을 일으킬 수 있는 수분, 이온성 물질, 그 밖에 이물질들을 효과적으로 제어할 뿐 아니라, 유기전자장치의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있는 경화성 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름을 제공한다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름은 유기전자장치의 유기전자소자 전면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 또한, 상기 접착 필름은 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 소자를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인, 경화성 조성물은 경화성 접착 수지를 포함하고, 하기 일반식 1 또는 2를 만족할 수 있다.
[일반식 1]
X ≤ 1000 ppm
[일반식 2]
Y ≤ 1000 ppm,
상기 일반식 1에서 X는, 상기 경화성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플을 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 150℃에서 1시간 동안 유지한 후 측정한 휘발성 유기화합물의 양이다. 또한, 상기 일반식 2에서 Y는 상기 경화성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플로 ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한, 상기 경화성 조성물이 함유하고 있는 이온성 물질의 양이다. 하나의 예시에서, 본 발명의 경화성 조성물은 상기 일반식 1 및 2를 모두 만족할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 경화성 조성물은, 경화성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플에 대해서 25℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 유지한 후 ASTM D3451-06(2012)(Standard Guide for Testing Coating Powders and Powder Coatings by Coulometric Karl Fischer Titration)에 따라 측정한 수분 함량이 0.01 중량% 이상일 수 있다. 즉, 상기 일반식 1에서 X는, 경화성 조성물의 성분 중 25℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 유지한 후 측정한 수분 함량이 0.01 중량% 이상인 성분들에서 휘발되어 측정된 휘발성 유기화합물의 양일 수 있다. 구체적으로, X는 상기 조건을 만족하는 경화성 조성물을 150℃에서 1시간 동안 유지한 후(Purge and Trap), 휘발된 휘발성 유기화합물의 양일 수 있다. 상기에서 수분 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 1 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「경화성 조성물의 성분」은 상기 경화성 조성물의 기본이 되는 원재료일 수 있다. 하나의 예시에서 경화성 조성물의 성분은 후술하는 경화성 접착 수지, 경화제, 실란 커플링제, 고분자량 수지 또는 유기용제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 경화성 조성물을 구성하는 소재라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은 간접적으로 수분을 함유하거나, 휘발되어 수분을 전달하거나, 직접적으로 휘발되어 유기소자에 손상을 줄 수 있는 물질들이 함유하고 있는 휘발성 물질을 제한함으로써 최종 조성물이 소자에 주는 손상을 제어할 수 있다. 왜냐하면, 수분은 유기전자장치의 소자에 가장 크게 손상을 줄 수 있으므로 이를 제어함으로써, 유기전자장치의 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있기 때문이다.
상기에서 휘발성 유기화합물의 양 X는 통상적으로 사용하는 VOC(Volatile Organic Compounds) 분석기를 통하여 측정하였다. 구체적으로, 톨루엔을 표준시약으로 하여 50mg 내외의 상기 필름 샘플을 150℃에서 1시간 동안 유지하고, 퍼지트랩(Purge and Trap)하여 휘발된 휘발성 유기화합물은 1000ppm 이하, 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 300 ppm 이하 또는 200ppm이하일 수 있다. 또한, ASTM D 7359 : 2008 측정법으로 측정한 상기 경화성 조성물이 함유하고 있는 이온성 물질의 양 Y는 1000ppm 이하, 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하 또는 550 ppm 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기와 같이 총 휘발성 유기화합물을 제어하고, 경화성 조성물이 함유하는 이온성 물질의 총량을 제어함으로써, 유기전자장치에 가해질 수 있는 물리적, 화학적 손상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 산, 염기계열의 이온성 물질들은 유기전자소자의 배선을 부식시키거나 봉지 소재에 따라서 부식이 발생할 우려가 있으며, 이는 유기전자장치의 전기화학적 부식을 초래하여 다크스팟이 발생할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「휘발성 유기화합물(VOC)」은 대기 중에서 가스상으로 존재하는 모든 유기화합물질로 정의할 수 있다. 　탄소와 수소만으로 구성된 탄화수소류와 할로겐화 탄화수소, 질소나 황함유 탄화수소 등 상온 상압에서 기체상태로 존재할 수 있는 모든 유기성 물질을 통칭하는 의미로 사용되며, 넓은 의미로는 반휘발성 유기화합물도 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 휘발성 유기화합물은 유기 용제류, 경화제의 열분해 부산물, 또는 부가 반응으로 발생하는 부산물 등이 될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「퍼지트랩(Purge and Trap, P&T)」은 샘플 중에 존재하는 극미량의 휘발성 유기화합물을 추출 및 농축하여 기체 크로마토그래피(Gas chromatography, GC) 또는 기체 크로마토 그래피/질량 분석법(Gas chromatography-Mass spectrometry, GC/MS)로 전달하는 VOC 전처리 장비 또는 방법을 의미할 수 있다. 사용 과정은 휘발성 유기화합물을 함유한 샘플을 공기가 차단된 작은 용기에 넣고, 운반가스를 이용하여 샘플 중의 휘발성 유기화합물질을 퍼지시켜 트랩으로 이동시킨다. 트랩에서는 휘발성 유기화합물을 포집한 후, 다시 열을 가하여 이들 물질을 기체 크로마토그래피로 통과시킨다.
본 명세서에서, 기체 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)이란, 다양한 시료에 있어 용액의 내용물을 구분하기 위한 선별 장치 또는 그 방법을 의미한다. GC/MS는 여러가지 화합물을 분리하는데 사용되는 기체 크로마토그래피(GC)와 GC로부터 들어오는 물질의 원자 질량을 측정하는 질량 분석기(MS)로 결합되어 있다. 화합물별 유지시간의 형태와 질량은 각기 차이가 있다. GC/MS는 화합물의 특이적인 형태의 라이브러리(library)가 저장된 컴퓨터와 연결되어 있어 농도뿐 아니라 용액 중의 화합물을 확인하는 라이브러리와 비교하여 물질의 종류를 확인한다. 화합물의 존재를 확인한 후의 연속적인 조사는 일반적으로 GC를 이용하여 특정 물질을 분석한다.
본 발명의 휘발성 유기화합물은 증기압이 0.01psi 이상, 0.015psi 이상, 0.02 psi이상 또는 0.025 psi이상인 물질일 수 있다. 휘발성이 강하여 증기압이 큰 물질은 모두 포함되므로 상한은 특별히 한정되지 않으나, 1 psi이하 일 수 있다. 또한, 본 발명의 휘발성 유기화합물은 비점이 200℃이하, 150℃ 이하, 120℃이하, 115℃이하 또는 100℃ 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「이온성 물질」은 유기전자장치의 배선 부식 우려가 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이온성 물질은 할로겐 이온일 수 있으며, 염소 이온일 수 있다. 이온성 물질로서, 할로겐 이온은 유기전자장치의 전기화학적 부식을 초래할 수 있으므로, 그 함량을 최저로 제어하여 유기전자장치의 손상을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 조성물은 전술한 바와 같이 경화성 접착 수지를 포함한다. 하나의 예시에서, 경화성 접착 수지는 전술한 일반식 1 또는 2를 만족시키기 위하여, 적절하게 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화성 접착 수지는 경화된 상태에서의 투습도(WVTR; water vapor transmission rate)가 50 g/m2·day 이하, 바람직하게는 30 g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 20 g/m2·day 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 용어 「경화성 접착 수지의 경화 상태」는 경화성 접착 수지가 그 단독 또는 경화제 등의 다른 성분과의 반응 등을 통하여 경화 또는 가교되어, 봉지재로 적용되었을 경우에 수분 흡착제 및 필러 등의 성분을 유지하고, 구조용 경화성 조성물로서의 성능을 나타낼 수 있는 상태로 전환된 상태를 의미한다. 본 발명에서는, 상기 투습도는, 경화성 접착 수지를 경화시키고, 그 경화물을 두께 100 ㎛의 필름 형상으로 한 후에, 38℃ 및 100 %의 상대습도 하에서 상기 경화물의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도이다. 또한, 상기 투습도는 ASTM F1249에 따라서 측정한다. 경화성 접착 수지의 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 경화성 접착 수지의 투습도의 하한은, 0 g/m2·day 또는 0.01 g/m2·day 일 수 있다. 투습도를 상기 범위로 제어하여, 유기전자장치로의 수분, 습기 또는 산소 등의 침투를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 경화성 접착 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 수지」는 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기에서 전자기파의 범주에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있다. 본 발명에서 광경화형 수지의 하나의 예로서는 양이온 광경화형 수지를 들 수 있다. 양이온 광경화형 수지는, 전자기파의 조사에 의해 유도된 양이온 중합 또는 양이온 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 또한, 상기 경화성 접착 수지는 열경화와 광경화의 특성을 모두 포함하는 듀얼 경화형 수지일 수 있다.
본 발명에서 경화성 접착 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 경화성 접착 수지는 저염소 그레이드 에폭시 수지일 수 있다. 구체적으로, 에폭시 수지를 사용할 경우, 할로겐 이온의 함량을 낮춘 고순도 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로 ASTM D 7359 : 2008로 측정한 할로겐 이온의 함량이 1000ppm이하, 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm, 400ppm이하, 또는 300ppm 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 할로겐 이온은 염소 이온일 수 있다. 상술한 바와 같이 할로겐 이온과 같은 이온성 물질들은 유기전자소자의 배선을 부식시킬 우려가 있으며, 이는 유기전자장치의 전기화학적 부식을 초래하여 다크스팟이 발생할 수 있다. 따라서, 고순도 에폭시 수지를 사용함으로써, 휘발성 물질을 억제할 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 상기 에폭시 수지는 액상 또는 반고상일 수 있다.
본 발명에서는 상기 경화성 접착 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 발명에서는, 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가지면서, 낮은 흡습량을 나타내어 유기전자장치 봉지 구조의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 발명에서는 상기 에폭시 수지로서, 실란 변성 에폭시 수지, 바람직하게는 방향족기를 가지는 실란 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이와 같이 실란으로 변성되어 구조적으로 실란기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 경우, 유기전자장치의 유리 기판 또는 기판 무기재 등과의 접착성을 극대화시키고, 또한 수분 배리어성이나 내구성 및 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 실란 커플링제를 사용할 경우 알코올 성분의 부산물이 발생하기 때문에, 이러한 부산물로 인하여 유기전자장치에 손상을 줄 수 있는 실란 커플링제의 함량을 최소화하기 위하여, 실란 변성 에폭시 수지를 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 이온성 물질 발생의 억제를 고려하여, 상기 실란 변성 에폭시 수지는 할로겐 이온의 함량을 낮춘 고순도 에폭시 수지일 수 있으며, 구체적으로 ASTM D 7359 : 2008로 측정한 할로겐 이온의 함량이 1000ppm이하, 800 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm, 400ppm이하, 또는 300ppm 이하인 실란 변성 에폭시 수지일 수 있다. 이에 따라, 전술한 휘발성 유기화합물을 효과적으로 제어할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 에폭시 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이와 같은 수지는 예를 들면, 국도 화학 등과 같은 구입처로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화제, 실란 커플링제 및 유기용제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 휘발성 유기화합물로서 유기전자장치로 유입되어 소자에 손상를 주고, 전기화학적 부식을 일으킬 수 있는 물질들은 유기 용제류가 있으며, 이러한 유기용제를 제어함으로써 경화성 조성물의 유기 휘발량 및 미량 원소 발생을 낮출 수 있다. 상기 유기용제는 비점이 100℃이하, 95℃이하, 90℃이하, 85℃ 이하, 또는 80℃ 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 50℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 탄화수소 용매, 알코올, 에스테르 화합물, 케톤 또는 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 에틸셀로솔브(ECS) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 접착 수지와 반응하여, 가교 구조 등과 같은 매트릭스를 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 사용되는 경화성 접착 수지 또는 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절히 선택될 수 있고, 특히 VOC 분석시 부산물이나 미반응 물질이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서 경화성 접착 수지로서 에폭시 수지를 사용할 경우, 경화제로서 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 각종 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 또는 산무수물계 화합물 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 경화제는 반응 부산물의 최소화와 반응 온도 측면에서 이미다졸계 화합물일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화제를, 예를 들면, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10중량부의 양으로 포함할 수 있다. 그러나, 상기 함량은 본 발명의 하나의 예시에 불과하다. 즉, 본 발명에서는 경화성 접착 수지 또는 관능기의 종류 및 그 함량, 또는 구현하고자 하는 매트릭스 구조 또는 가교 밀도 등에 따라 경화제의 함량을 변경할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명의 경화제는 VOC 분석시 열에 의한 부산물이나 미반응 물질 또는 부가반응 물질이 적은 것이 바람직하다. 하나의 예시에서, 경화제는 50℃ 내지 170℃에서 경화가 시작되는 이미다졸 경화제일 수 있다. 예를 들어, 이미다졸계 화합물은 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아미노벤젠이미다졸, 2-아미노-4-이미다졸카르복시아미드, 2-아미노이미다졸설페이트, 2-(트리플로로메틸)벤즈이미다졸, 1-벤즈이미다졸, 4,5-디페닐-2-이미다졸씨올, 2-메틸-5-니트로이미다졸, 4-니트로이미다졸, 2,4,5-트리브로모이미다졸, 4-페닐이미다졸, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸, 2-벤즈이미다졸메탄올, 4-아미노-5-이미다졸카르복시아미드 하이드로클로라이드, 2-(아미노메틸)벤즈이미다졸 디하이드클로라이드, 5-클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복실레이트, 4-(하이드록시메틸)이미다졸 하이드로클로라이드, 4-이미다졸아세트산, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸메탄올 하이드로클로라이드, 2-에틸이미다졸, 4,5-이미다졸디카르복실산, 2-머캡토-5-니트로벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸 니트레이트, 2-이미다졸카르복시알데히드, 4,5-디클로로이미다졸, 2-머캡토이미다졸, 2-(4-씨아조일)벤즈이미다졸, 5-벤즈이미다졸카르복실산, 이미다졸 하이드로클로라이드, 5-메틸벤즈이미다졸, 2-머캡토-5-메틸벤즈이미다졸, 4,5-디시아노이미다졸, 2-이미다졸카르복실알데히드, 트리메틸실릴이미다졸, 2-벤즈이미다졸프로피오닐산, 2-이소프로필이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노-4,5-이미다졸카르보닐니트릴, 5-메톡시-2-벤즈이미다졸씨올, 2-머캡토-5-벤즈이미다졸술포닐산, 2-(알릴씨오)벤즈이미다졸, 4(5)-이미다졸디카복실산, 4-메틸-5-이미다졸카르복실알데히드, 2-운데실이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 4-이미다졸카르복실산, 4,5-디페닐-2-이미다졸씨올, 이미다졸, 2-페닐-5-벤즈이미다졸술포닐산 수화물, 5-메틸-4-니트로이미다졸, 5-메톡시벤즈이미다졸, 2-페닐이미다졸, 5-아미노-2-머캡탄벤즈이미다졸, 5-에톡시-2-머캡토벤즈이미다졸, 2-노닐 벤즈이미다졸, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-브로모-4,5-디클로로이미다졸, 4,5-디시아노이미다졸, 2-부틸-4-클로로-5-(하이드로메틸)이미다졸, 4-(하이드로메틸)이미다졸 하이드로클로라이드, 2-부틸-4-클로로-5-포밀아미다졸, 5-아자벤질이미다졸 및 5-아미노-2-(트리플로로메틸)벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 예시에서, 경화제는 50℃ 내지 120℃에서 경화가 시작되는 제1경화제 및/또는 120℃ 초과, 170℃ 이하에서 경화가 시작되는 제2경화제를 포함할 수 있다. 따라서, 제2경화제 단독으로도 사용할 수 있다. 상기와 같이, 약 100℃에서 경화가 진행되는 중간 속도의 경화제와 약 150℃에서 경화가 시작되는 느린 속도의 경화제를 혼용함으로써, 공정성과 보관 안정성 및 경화 속도에 따른 공정 속도를 제어할 수 있다. 한편, 경화시작 온도가 100℃ 미만인 경화제를 단독 사용시, 저장 안정성이 떨어지고 공정 중에서도 열 안정성이 떨어질 수 있다. 상기와 같이 특정 온도에서 경화가 진행되는 경화제를 사용함으로써, 유기전자소자의 열화를 방지할 수 있고 열분해 및 부가반응으로 발생되는 휘발 성분의 발생을 방지할 수 있다. 하나의 예시에서, 50℃ 내지 120℃에서 경화가 시작되는 제1경화제는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 (2-heptadecylimidazole), 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 (2-phenyl-4-methylimidazole), 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 및 2-페닐이미다졸린로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 120℃ 초과, 170℃ 이하에서 경화가 시작되는 제2경화제는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움-트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6[2’-운데실이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)]-에틸-s-트리아진, 1-시아노-2-페닐이미다졸리움-트리멜리테이트, 2-페닐이미다졸 이소시아누릭산 어덕트 및 1-벤질-2-페닐이미다졸 하이드로브로마이드로로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1경화제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 상기 제2경화제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 경화 촉매로는 VOC 분석시 열에 의한 부산물이나 미반응 물질 또는 부가반응 물질이 적은 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들면, 3급 아민계열이 바람직하다. 경화 촉매는 트리에틸렌디아민 (triethylenediamine), 벤질디메틸아민 (benzyldimethylamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine), 디메틸아미노에탄올 (dimethylaminoethanol), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (tris(dimethylaminomethyl)phenol), 2-메틸이미다졸 (2-methylimidazole), 2-페닐이미다졸 (2-phenylimidazole), 2-페닐-4-메틸이미다졸 (2-phenyl-4-methylimidazole), 및 2-헵타데실이미다졸 (2-heptadecylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 접착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 다만, 실란 커플링제는 열에 의해 알코올 성분의 부산물이 발생하므로 본 발명의 목적 범위내에서, 그 함량을 최소화 하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 아세토아세테이트기 또는 베타-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 경화성 조성물은 실란 커플링제를 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여 2중량부 미만, 0.01 중량부 내지 1.9 중량부, 0.01 중량부 내지 1.8 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1.3 중량부로 포함할 수 있다. 실란 커플링제가 2중량부 이상 포함하게 되는 경우, 실란 커플링제로부터 나오는 알코올 성분의 부산물로 인하여 유기 소자의 다크 스팟이 발생할 수 있고, 합착 및 경화시 버블의 발생 빈도가 높아질 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라, 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 의미하며, 그 혼합물도 사용 가능하다.
상기 수분 반응성 흡착제는 경화성 조성물을 포함하는 접착 필름 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 물리적 흡착제는 후술하는 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 경화성 접착 수지의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 알루미나 등의 금속분말, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 전술한 경화성 조성물을 필름 형태로 제조한 접착 필름을, 적용하고자 하는 유기전자장치의 종류에 따라 두께가 30 ㎛ 이하의 박막으로 형성할 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 수분 흡착제를, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 0 중량부 내지 100 중량부, 1 내지 90 중량부, 5 중량부 내지 80 중량부 또는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 수분 흡착제는 임의적 성분으로서 포함되지 않을 수 있으나, 바람직하게 수분 흡착제의 함량을 5 중량부 이상으로 제어함으로써, 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 수분 흡착제의 함량을 100 중량부 이하로 제어하여, 박막의 봉지 구조를 형성하면서도, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
본 발명의 경화성 조성물은 고분자량 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자량 수지는 본 발명의 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 경우 등에, 성형성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 또한 핫멜팅 공정 중에 흐름성을 조점하는 고온 점도조절제로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자량 수지의 종류는 상기 경화성 접착 수지 등의 다른 성분과 상용성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 고분자량 수지에 할로겐 이온이 과량 포함될 경우 유기전자 소자에 영향을 미칠 수 있으므로, 고순도 저염소 그레이드 고분자량 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 고분자량 수지는 ASTM D 7359 : 2008로 측정한 할로겐 이온의 함량이 1000ppm이하, 900ppm이하, 500ppm이하, 700ppm이하, 600ppm이하, 또는 550ppm이하 포함할 수 있으며, 하나의 예시에서 상기 할로겐 이온은 염소 이온일 수 있다. 사용할 수 있는 고분자량 수지의 구체적인 예로는, 중량평균 분자량이 2만 이상인 수지로서, 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지, 고분자량 에폭시 수지, 초고분자량 에폭시 수지, 고극성(high polarity) 관능기 함유 고무 및 고극성(high polarity) 관능기 함유 반응성 고무 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 경화성 조성물에 고분자량 수지가 포함될 경우, 그 함량은 목적하는 물성에 따라 조절되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 고분자량 수지는, 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 30 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 고분자량 수지의 함량을 200 중량부 이하로 제어하여, 수지 조성물의 각 성분과의 상용성을 효과적으로 유지하며, 접착제로서의 역할도 수행할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한, VOC 분석시 열에 의한 부산물이나 미반응 물질 또는 부가반응 물질이 적게 발생되는 범위에서, 경화물의 내구성 향상을 위한 추가적인 필러, 레벨링제, 분산제, 소포제, 자외선 안정제 및 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 경화성 조성물을 포함하는 접착필름에 관한 것이다.
본 발명의 접착 필름의 구조는 상기 경화성 조성물을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되는 상기 경화성 조성물을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 접착 필름은, 또한 상기 경화성 조성물 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
또한, 본 발명에서 상기 제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께를 제 1 필름과 동일하게 설정할 수도 있다. 본 발명에서는 또한, 공정성 등을 고려하여 제 2 필름의 두께를 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
본 발명의 접착 필름에 포함되는 경화성 조성물의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 접착 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 경화성 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름 상에 코팅하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 접착 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 제조 방법에서는, 또한, 상기 제 2 단계에서 건조된 코팅액 상에 기재 필름 또는 이형 필름을 추가적으로 압착하는 제 3 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명의 제 1 단계는 전술한 경화성 조성물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계이다. 이 과정에서 코팅액 내에 포함되는 상기 에폭시 수지 등의 함량은 목적하는 바에 따라 적절히 제어될 수 있다.
본 발명에서 코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 접착 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 200℃이하, 130℃ 이하 또는 100℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 또한, 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 에틸셀로솔브(ECS) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 단계에서 상기와 같은 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 제 2 단계는 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하여, 경화성 접착 수지가 포함된 접착제층을 형성하는 단계이다. 즉, 본 발명의 제 2 단계에서는, 필름에 도포된 코팅액을 가열하여 용제를 건조 및 제거함으로써, 접착제층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 제조 방법에서는 또한, 상기 제 2 단계에 이어서, 필름 상에 형성된 경화성 조성물 상에 추가적인 기재 필름 또는 이형 필름을 압착하는 제 3 단계가 추가로 수행될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제 3 단계는, 필름에 코팅된 후, 건조된 접착제에 추가적인 이형 필름 또는 기재 필름(커버 필름 또는 제 2 필름)을 핫 롤 라미네이트 또는 프레스 공정에 의해 압착하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 제 3 단계는, 연속 공정의 가능성 및 효율 측면에서 핫 롤 라미네이트법에 의해 수행될 수 있고, 이때 상기 공정은 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 약 0.1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠의 압력으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 전술한 접착 필름을 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 접착 필름은 유기전자소자의 전면을 커버하고 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 유기전자소자는 유기발광다이오드일 수 있다.
상기 유기전자장치는 상기 접착 필름 및 유기전자소자 사이에 상기 유기전자소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 전술한 경화성 조성물을 포함하는 접착 필름이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 경화성 조성물을 포함하는 접착 필름을 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착 필름을 상기 유기전자소자에 적용하는 단계는 접착 필름의 핫롤 라미네이트, 열압착(hot press) 또는 진공압착 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 접착 필름을 상기 유기전자소자에 적용하는 단계는, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있고, 상기 경화 단계는, 70℃ 내지 110℃의 온도 범위로 가열하거나 UV를 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 유기전자장치의 제조 방법은 예를 들어, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 기판(21) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명 전극 상에 유기재료층을 형성한다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 그런 뒤, 상기 기판(21) 상의 유기전자소자(23) 상부에 상기 유기전자자소자(23)를 모두 커버하도록 전술한 접착 필름(12)을 적용한다. 이때, 상기 접착 필름(12)을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(23)의 상부로, 본 발명의 접착 필름의 경화성 조성물을 미리 전사하여 둔 커버 기판(ex. 글라스 또는 고분자 필름)(22)을 가열, 압착 등의 방법으로 적용할 수 있다. 상기 단계에서는 예를 들면, 커버 기판(22) 상에 접착 필름(12)을 전사할 때, 전술한 본 발명의 접착 필름을 사용하여, 상기 필름에 형성된 기재 또는 이형 필름을 박리한 후, 열을 가하면서, 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 커버 기판(22) 상으로 전사할 수 있다. 이 과정에서, 접착 필름의 경화 반응이 일정 범위 이상 이루어지면, 접착 필름(12)의 밀착력 내지 접착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 유사하게, 접착 필름(12)이 전사된 커버 기판(22)을 유기전자소자에 가열 압착할 경우에도, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터를 이용할 수 있다. 이 단계에서의 온도 조건은 전술한 바와 같이 설정할 수 있고, 공정 시간은 10분 이내가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 유기전자소자를 압착한 접착 필름에 대해 추가적인 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정(본 경화)은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있다. 본 경화 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
그러나, 전술한 제조 공정은 본 발명의 유기전자소자를 봉지하기 위한 일 예에 불과하며, 상기 공정 순서 내지는 공정 조건 등은 자유롭게 변형될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 전사 및 압착 공정의 순서를 본 발명의 접착 필름(12)을 기판(21) 위의 유기전자소자(23)에 먼저 전사한 다음, 커버 기판(22)을 압착하는 방식으로 변경할 수 있다. 또한, 유기전자소자(23) 위에 보호층을 형성한 뒤 접착 필름(12)을 적용한 뒤 커버 기판(22)을 생략하고 경화시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 유기전자장치를 봉지하는 필름으로 적용되어, 소자를 보호할 뿐만 아니라, 조성물 자체가 함유하고 수분, 이온성 물질, 그 밖에 이물질들로부터 소자에 가해지는 손상을 방지하고, 전기화학적 부식을 효과적으로 차단함으로써, 유기전자장치의 수명 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
12: 접착 필름
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
저염소 BPA type 에폭시(Epiclon 840S, DIC) 100g, 페녹시 수지(PKFE, Inchem) 50g, 실란커플링제(KBM-403) 0.5g 및 이미다졸 경화제(2PZ) 3g을 고형분 50%가 되도록 메틸에틸케톤을 추가하고 교반하여 코팅액을 만든다.
상기에서 준비해 둔 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 110℃로 3분 동안 건조하여, 두께가 20 ㎛인 접착 필름을 형성하였다.
실시예 2
저염소 BPA type 에폭시를 실란 변성 에폭시 수지(KSR-177)로 변경하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 3
이미다졸 경화제 2PZ를 경화 시작 온도가 높은 C11ZA(시코쿠화성)로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1
저염소 BPA type 에폭시를 에폭시 수지(Epiclon 840)으로 변경하고, 반응성 희석제(PG-202, 국도화학) 3phr를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 2
수지 100 중량부 대비 실란 커플링제를 2 중량부 첨가하고, 유기 용제로서 메틸에틸케톤 대신, 자일렌을 첨가하였으며, 건조기에서 100℃로 1분 동안 건조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실험예 1: 총 휘발성 유기화합물(VOC)측정
측정기기: Purge & Trap sampler-GC/MSD system (P & T: JAI JTD-505Ш, GC/MS: Agilent 7890B/5977A)
실시예 및 비교에에서 필름으로 제조된 샘플을 약 50mg 내외로 계량하고, 150℃ 1시간 동안 퍼지트랩(Purge and Trap)을 실시한 뒤, GC-MS를 사용하여 총 휘발량을 측정하였다. 측정된 휘발량은 톨루엔을 표준시약으로 정량한다.
실험예 2: 이온성 물질(미량 원소) 측정
필름으로 코팅한 약 50mg 내외로 계량된 샘플의 전처리는 EN 50267-2-1 & 502672-2에 따르며 미량 원소의 측정은 ASTM D 7395 : 2008에 따라 측정한다.
평가방법: 다크스팟
유리 기판에 점등 테스트할 수 있는 소자를 증착한다. 코팅한 시트상의 접착필름을 인캡용 유리 기판에 열라미한 뒤, 기판에서 80℃에서 가열한 상태로 5kg/cm2의 압력으로 누르면서 3분간 진공 압착한다. 합착한 샘플을 오븐에서 100℃ 2시간 동안 열경화한다. 열경화한 샘플을 85℃ 85%RH 항온, 항습 조건에서 다크스팟을 관찰한다. 300시간 동안 관찰하여 생성되는 다크스팟이 없는 경우와 있는 경우를 체크한다.
평가방법: 배선 부식 및 버블발생 여부
유리 기판에 소자를 증착한다. 코팅한 시트상의 접착필름을 인캡용 유리 기판에 열라미한 뒤, 기판에서 80℃에서 가열한 상태로 5kg/cm2의 압력으로 누르면서 3분간 진공 압착한다. 합착한 샘플을 오븐에서 100℃ 2시간 동안 열경화한다. 상기와 같이 접착 필름을 유기전자소자에 적용한 후, 배선 부식 및 버블 발생여부를 육안으로 확인하였다.
표 1
VOCs(ppm) 이온성 물질(ppm) 다크스팟 기타(배선부식 및 버블)
실시예 1 193 510 없음 양호
실시예 2 156 675 없음 양호
실시예 3 164 509 없음 양호
비교예 1 1183 1288 발생 배선 부식
비교예 2 1567 555 발생 합착 경화시 버블발생
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 저염소 BPA type 에폭시 수지를 사용하고, 실란 커플링제를 소량 사용한 실시예 1의 경우, 휘발성 유기화합물 및 이온성 물질 모두 효과적으로 억제되었다. 실란 커플링제를 포함하지 않고 실란 변성 에폭시 수지를 사용한 실시예 2에서는, 유기소자의 손상에 큰 영향을 미치는 알코올성 휘발물질의 양이 감소하였다. 또한, 이미다졸 경화제를 변경한 실시예 3에서는 다른 조건은 동일하면서 경화 온도 조절로 인하여 보관 안정성과 공정에서 열안정성이 향상되었다. 이에 반해, 일반적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용한 비교예 1은 휘발성 유기화합물 및 이온성 물질이 다량 발생하였고, 실란 커플링제를 2중량부 사용하고, 유기 용제로서 자일렌을 사용한 비교예 2는 휘발성 유기화합물이 다량 발생하였다.

Claims (17)

  1. 경화성 접착 수지를 포함하고, 하기 일반식 1 및 2를 만족하는 경화성 조성물:
    [일반식 1]
    X ≤ 1000 ppm
    [일반식 2]
    Y ≤ 1000 ppm,
    상기 일반식 1에서 X는, 상기 경화성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플을 퍼지트랩(Purge & Trap)-기체 크로마토그래피/질량 분석법을 이용하여 150℃에서 1시간 동안 유지한 후, 측정한 휘발성 유기화합물의 양이고,
    상기 일반식 2에서 Y는 상기 경화성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플로 ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한, 상기 경화성 조성물이 함유하고 있는 이온성 물질의 양이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물을 필름으로 제조한 후, 50mg의 상기 필름 샘플에 대해서 25℃ 및 50% 상대 습도의 조건에서 24시간 동안 유지한 후 ASTM D3451-06(2012)에 따라 측정한 수분 함량이 0.01 중량% 이상인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 이온성 물질은 할로겐 이온인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지는 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 고리형 에테르기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상의 경화성 관능기를 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지가 실란 변성 에폭시 수지인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지는 ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한 할로겐 이온의 함량이 1000ppm이하인 에폭시 수지인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 비점이 100 ℃ 이하인 유기 용제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 경화제는 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 경화제는 50℃ 내지 170℃에서 경화가 시작되는 이미다졸 경화제인 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 경화성 접착 수지 100중량부에 대하여 2 중량부 미만의 실란 커플링제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, ASTM D 7359 : 2008에 따라 측정한 할로겐 이온의 함량이 1000ppm 이하이고, 중량평균 분자량이 2만 이상인 고분자량 수지를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 고분자량 수지는 경화성 접착 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 접착 필름.
  15. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자를 봉지하는 제 14 항에 따른 접착 필름을 포함하는 유기전자장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 유기전자소자가 유기발광다이오드인 유기전자장치.
  17. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판에 제 14 항에 따른 접착 필름이 상기 유기전자소자를 커버하도록 적용하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
PCT/KR2014/008901 2013-09-24 2014-09-24 경화성 조성물 WO2015046880A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/767,182 US10457842B2 (en) 2013-09-24 2014-09-24 Curable composition
EP14847456.2A EP2977406B1 (en) 2013-09-24 2014-09-24 Curable composition
JP2016544296A JP6350953B2 (ja) 2013-09-24 2014-09-24 硬化性組成物
CN201480019429.3A CN105073884B (zh) 2013-09-24 2014-09-24 可固化组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130113532 2013-09-24
KR10-2013-0113532 2013-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015046880A1 true WO2015046880A1 (ko) 2015-04-02

Family

ID=52743917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/008901 WO2015046880A1 (ko) 2013-09-24 2014-09-24 경화성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10457842B2 (ko)
EP (1) EP2977406B1 (ko)
JP (1) JP6350953B2 (ko)
KR (1) KR101574023B1 (ko)
CN (1) CN105073884B (ko)
TW (1) TWI602892B (ko)
WO (1) WO2015046880A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016200176A1 (ko) * 2015-06-09 2016-12-15 주식회사 엘지화학 유기전자장치
KR101805298B1 (ko) * 2016-03-22 2017-12-05 주식회사 케이씨씨 열경화형 접착 필름
CN114621634B (zh) 2016-12-09 2023-07-14 株式会社Lg化学 封装组合物、包括该组合物的有机电子器件及其制造方法
CA3083813C (en) * 2017-12-29 2022-08-09 Xylo Technologies Ag Laminate with synchronous structure
CN111205801A (zh) * 2020-01-17 2020-05-29 天津瑞宏汽车配件制造有限公司 用于集成电路制造的低卤素低收缩率环氧树脂液体封装料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604521A (ja) * 1983-06-23 1985-01-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁樹脂ペ−スト
JP2007002110A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
KR20080030581A (ko) * 2005-05-31 2008-04-04 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 프리어플리케이션용 봉지 수지 조성물, 이를 이용한반도체장치 및 그 제조방법
KR20130058637A (ko) * 2011-11-25 2013-06-04 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4529755A (en) * 1982-10-23 1985-07-16 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor
US7525341B1 (en) * 2004-09-20 2009-04-28 Marvell Israel (M.I.S.L.) Ltd. Time-balanced multiplexer switching methods and apparatus
JP4852893B2 (ja) * 2005-05-31 2012-01-11 住友ベークライト株式会社 プリアプライド用封止樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP5288150B2 (ja) 2005-10-24 2013-09-11 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用熱硬化型組成物
CN101983425B (zh) * 2008-03-31 2012-11-21 住友电木株式会社 多层电路板、绝缘片和使用多层电路板的半导体封装件
US8309874B2 (en) * 2008-05-16 2012-11-13 Applied Materials, Inc. Gas heater
US9136195B2 (en) 2009-07-17 2015-09-15 Tyco Electronics Corporation Oxygen barrier compositions and related methods
JP6136268B2 (ja) * 2009-10-16 2017-05-31 エルジー・ケム・リミテッド ダイアタッチフィルム
CN104221178B (zh) * 2010-11-02 2019-12-03 Lg化学株式会社 粘合膜和使用其包封有机电子装置的方法
KR101374369B1 (ko) 2011-04-06 2014-03-17 제일모직주식회사 유기 ｅｌ 디스플레이 장치 및 이에 포함되는 유기 ｅｌ 소자 봉지용 접착제 조성물
JP2013023671A (ja) 2011-07-26 2013-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd フィルム状異方導電性接着剤及びその検査方法
JP5991789B2 (ja) * 2011-11-14 2016-09-14 エルジー・ケム・リミテッド 接着フィルム
KR20140124773A (ko) 2012-01-26 2014-10-27 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 반도체 실장 기판
CN104045808A (zh) * 2013-03-12 2014-09-17 陶氏环球技术有限公司 环氧树脂组合物、其制备方法及其制品
JP6460344B2 (ja) * 2013-09-24 2019-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 粘着性組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604521A (ja) * 1983-06-23 1985-01-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁樹脂ペ−スト
KR20080030581A (ko) * 2005-05-31 2008-04-04 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 프리어플리케이션용 봉지 수지 조성물, 이를 이용한반도체장치 및 그 제조방법
JP2007002110A (ja) * 2005-06-24 2007-01-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置
KR20130058637A (ko) * 2011-11-25 2013-06-04 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D3451-06, 2012
See also references of EP2977406A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2977406A1 (en) 2016-01-27
KR101574023B1 (ko) 2015-12-02
EP2977406A4 (en) 2016-12-07
KR20150033581A (ko) 2015-04-01
US20150368528A1 (en) 2015-12-24
CN105073884B (zh) 2018-01-30
US10457842B2 (en) 2019-10-29
TW201529782A (zh) 2015-08-01
CN105073884A (zh) 2015-11-18
JP6350953B2 (ja) 2018-07-04
JP2016531996A (ja) 2016-10-13
TWI602892B (zh) 2017-10-21
EP2977406B1 (en) 2024-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11142669B2 (en) Adhesive and method of encapsulating organic electronic device using the same
WO2015046881A1 (ko) 점착성 조성물
WO2014021698A1 (ko) 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 방법
WO2014189293A1 (ko) 유기전자장치
WO2015046880A1 (ko) 경화성 조성물
WO2014189291A1 (ko) 봉지 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 방법
WO2013073846A1 (ko) 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 방법
WO2013115627A1 (ko) 접착 필름
WO2014021696A1 (ko) 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 제품
KR101373945B1 (ko) 저온 속경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 방법
KR101387179B1 (ko) 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 방법
WO2014021687A1 (ko) 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 방법
WO2014021697A1 (ko) 접착 필름 및 이를 이용한 유기전자장치의 봉지 제품

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480019429.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14847456

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14767182

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016544296

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014847456

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE