JP7071644B2 - 熱硬化型導電性接着剤 - Google Patents

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Description

本発明は、熱硬化性を有する等方性の導電性接着剤に関するものである。
（メタ）アクリル基を有するオリゴマーとモノマーからなる熱硬化型の組成物において、保存性を維持する手法として、重合禁止剤などの安定剤を使用することが知られている。（以下、アクリル基とメタクリル基を（メタ）アクリル基とも言う。）。しかしながら、安定剤を入れすぎると硬化性が低下して、最悪の場合は硬化しないことが知られている。さらに、特開２０００－５３７３３号公報の様な導電性接着剤では銀粉などの導電性粒子を多量にいれれば、金属イオンが過酸化物に影響するためかゲル化しやすくなる。特に、通気性の無い容器に保存する際には、ゲル化が短時間に発生するという問題がある。これは、（メタ）アクリル樹脂組成物の硬化形態では、一般的に硬化剤の種類を変えることで光硬化性、熱硬化性、嫌気硬化性を付与することができる。そのため、熱硬化性を付与した（メタ）アクリル樹脂組成物を設計したとしても、潜在的に嫌気硬化性が残っており、通気性の無い容器で保存した際には嫌気硬化性が発現してゲル化を早めると推測される。
また、特開２０００－５３７３３号公報の様な導電性接着剤では銀粉などの導電性粒子を多量にいれれば、それだけ導電性が良好になるが、保存安定性の問題がでるため、導電性粒子が少ない添加量で良好な導電性が発現することが求められている。
従来は導電性を向上させるためには導電性粒子を多く添加する必要があり、多く添加すると初期粘度が高くなると共に保存安定性を安定化させることが困難であった。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、熱硬化型導電性接着剤に関する手法を見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む熱硬化型導電性接着剤である；
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオリゴマー
（Ｂ）成分：分子内にメタクリル基を１つ有するモノマー
（Ｃ）成分：後記一般式１の構造の有機過酸化物
（Ｄ）成分：ステアリン酸により表面処理された導電性粒子。
本発明の第二の実施態様は、前記（Ａ）成分以外のオリゴマーおよび前記（Ｂ）成分以外のモノマーを含まない第一の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計が１００質量部の場合に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比率（質量部）は、２０：８０～８０：２０である第一または第二の実施態様に記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第四の実施態様は、ゴム、エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含まない第一から第三の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第五の実施態様は、前記（Ｂ）成分が分子内に水酸基とメタクリル基を１つ有するモノマーである第一から第四の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第六の実施態様は、前記（Ｃ）成分が、後記一般式２の構造の有機過酸化物である第一から第五の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第七の実施態様は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が１～１０質量部含まれる第一から第六の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第八の実施態様は、前記（Ｄ）成分以外に導電性粒子を含まない第一から第七の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の第九の実施態様は、前記熱硬化型導電性接着剤全体に対して、前記（Ｄ）成分が６０～８０質量％含まれる第一から第八の実施態様のいずれかに記載の熱硬化型導電性接着剤である。
本発明の熱硬化型導電性接着剤は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオリゴマー、（Ｂ）成分：分子内にメタクリル基を１つ有するモノマー、（Ｃ）成分：後記一般式１の構造の有機過酸化物、（Ｄ）成分：ステアリン酸により表面処理された導電性粒子を含むことを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、導電性粒子を組成物全体に対して例えば８０質量％より多く添加してなくても、本発明ではモノマーを選定することで導電性を向上させることができると共に、特定の導電性粒子を使用することで保存安定性を安定化させることができ、導電性と保存安定性をあわせ持つ熱硬化型導電性接着剤を提供することができる。
本発明の熱硬化型導電性接着剤（単に組成物ともいう）の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分は、（メタ）アクリル基を有するオリゴマーである。組成物の硬化性を考慮すると、オリゴマーは数平均分子量が５００以上の高分子体であり、（Ａ）成分は（メタ）アクリル基を２個以上有するオリゴマーであることが好ましい。グリシジル基にアクリル酸を付加させたエポキシ変性オリゴマー、ポリオールをポリイソシアネートとアクリル酸や水酸基を有する（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合させたウレタン変性オリゴマー、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに直接（メタ）アクリル基を付加させたオリゴマーなどが挙げられ、その主骨格はビスフェノールＡ、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。後記の（Ｃ）成分による加熱硬化性を考慮すると、本発明の熱硬化型導電性接着剤は、（Ａ）成分である（メタ）アクリル基を有するオリゴマー以外のオリゴマーを含まないことが好ましい。
市販されている（Ａ）成分の（メタ）アクリル基を有するオリゴマーとしては、ダイセルオルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬシリースの８４０２（脂肪族ウレタンアクリレート（官能基数：２）、２２０（芳香族ウレタンアクリレート（官能基数：６））等が挙げられる。また、東亞合成株式会社製のアロニックスシリースのＭ－８０３０（ポリエステル多官能アクリレート）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、分子内にメタクリル基を１つ有するモノマーである。ここで、組成物の低粘度化する能力を考慮すると、モノマーとは分子量が５００未満の化合物であることが好ましい。導電性を良好にする観点から、本発明の熱硬化型導電性接着剤は、（Ｂ）成分である分子内にメタクリル基を１つ有するモノマー以外のモノマーを含まないことが好ましい。また、導電性を良好にする観点から、（Ｂ）成分は分子内に水酸基とメタクリル基を１つ有するモノマーであることが好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチルメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシメタクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸メタクリレート、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が１００質量部の場合に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（質量部）は、２０：８０～８０：２０である事が好ましく、４０：６０～６０：４０である事がより好ましい。（Ａ）成分が２０質量部以上であると低温硬化性を維持することができ、８０質量部以下であると粘度を低くすることができて取扱性が良好である。
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、下記一般式１の構造の有機過酸化物である。特に好ましくは、下記一般式２の構造の有機過酸化物である。かかる有機過酸化物を用いることで、明確な理由は分かっていないが、上記したように優れた導電性と保存安定性をあわせ持つとする効果をより顕著に発現することができる。ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指し、直鎖状でも環状でも良い。（Ｃ）成分としては、ジ－ｎ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピル－パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（＝ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチル－パーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007071644000001
（Ｃ）成分の具体例としては、日油株式会社製のパーロイルシリーズとしてＮＰＰ－５０Ｍ、ＩＰＰ－５０、ＩＰＰ－２７、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＢＰなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分を１～１０質量部含むことが好ましく、２～９質量部含むことがより好ましく、３～８質量部含むことがさらに好ましい。（Ｃ）成分が１質量部以上では低温硬化性が発現し、１０質量部以下では保存安定性を維持することができる。
本発明で使用することができる（Ｄ）成分は、ステアリン酸により表面処理された導電性粒子である。明確な理由は分かっていないが、ステアリン酸により表面処理した銀粉は特に保存安定性を向上させる効果がある。そのため、本発明の熱硬化型導電性接着剤は、保存安定性向上の観点から、（Ｄ）成分以外の導電性粒子を添加しないことが好ましい。
導電性粒子としては、電気伝導性を発現すれば良く粒子の材質、粒子の形状は限定されない。導電性粒子の材質としては、銀粉、ニッケル粉、パラジウム粉、カーボン粉、タングステン粉、メッキ粉など挙げられ、特に電気伝導性に優れる銀粉が好ましい。また、導電性粒子の形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）および樹枝状など挙げられる。複数の種類を混合して使用しても良い。特に、原料原価が安いことから、絶縁性酸化金属、ニッケル粉または絶縁体の粉体を銀メッキ処理した導電性粒子が好ましい。絶縁性酸化金属とは、具体的に銅粉、アルミニウム粉または鉄粉などが挙げられ、金属表面に不動態が形成されており導電性が発現しない様な金属である。樹脂成分に混練するためには、５０％平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下で有ることが好ましい。導電性粒子は、価格と導電性を考慮すると、銀粉および銀メッキ粉であることが好ましい。ここで、平均粒径はレーザー粒度計やＳＥＭなどにより計測されるが、これらに限定されるものではない。
熱硬化型導電性接着剤全体に対して、等方性を有する導電性を発現させるためには（Ｄ）成分を６０～８０質量％含むことが好ましく、７０～８０質量％含むことがより好ましい。（Ｄ）成分を６０質量％以上含むと導電性が発現し、８０質量％以下含むと糸ひき等が発生せずに作業性に問題が発生しない。
さらに、本発明の特性を損なわない範囲において、（Ｅ）成分として安定剤を添加しても良い。（Ｅ）成分（安定剤）としては、リン酸エステル化合物、重合禁止剤、キレート剤などが含まれる。発生したラジカル種を捕捉することで保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできる。また、発生した金属イオンを捕捉するためにキレート剤を使用することができる。
（Ｅ）成分のリン酸エステル化合物の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。明確な理由は分かっていないが、リン酸エステル化合物は保存安定性を向上させる効果がある。ここで、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェートは（Ｂ）成分にも該当するが、組成物を低粘度化する能力が低いため、リン酸エステル化合物は（Ｂ）成分には含まれない。また、分子内に（メタ）アクリル基を有するリン酸エステル化合物は硬化時にラジカル重合に関与するため、硬化物が加熱された際に硬化物外に揮発することが無く、アウトガスを低減させることができる。
（Ｅ）成分の重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイリオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル等のＮ－オキシル系重合禁止剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
（Ｅ）成分のキレート剤の具体例としては、株式会社同人化学研究所製のＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａ（４ＮＡ：エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸四ナトリウム塩四水和物）などが挙げられ、２５℃で液状のキレート剤としてはキレスト株式会社製のＭＺ－８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｅ）成分の安定剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため、熱硬化型導電性接着剤全体に対して、（Ｅ）成分の添加量は、０．００１～１．０質量％にすることが好ましく、０．０１～０．９質量部添加することがより好ましく、０．１～０．８質量部添加することがさらに好ましい。
さらに、本発明の特性を損なわない範囲において導電性粒子以外の充填剤を添加することができる。導電性粒子以外の充填剤は、無機充填剤や有機充填剤に分類される。無機充填剤として、導電性を発現しない金属粉（粉体表面が酸化による不動態を形成した金属粉）、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ粉等が挙げられ、有機充填剤としては、アクリル粒子、ゴム粒子、スチレン粒子など（充填剤としてそのまま分散させて使用する粒子材料）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を図ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、接着剤への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、５０％平均粒径（ｄ５０）は０．００１～５０μｍが好ましい。特に、ヒュームドシリカ粉は添加することでチクソ性を付与すると共に保存安定性も維持される。ヒュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、Ｒ９７２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここで、平均粒径はレーザー粒度計やＳＥＭなどにより計測されるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、充填剤は０．１～１０質量部添加されることが好ましい。充填剤が０．１質量部以上の場合は流動性を安定化すると共に作業性を向上することができ、１０質量部以下の場合は保存安定性を維持することができる。
本発明の組成物（熱硬化型導電性接着剤）には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により導電性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた接着剤またはその硬化物が得られる。ただし、粘性が高くなり糸ひきなど作業性に支障がでるため、ゴム、エラストマーおよび熱可塑性樹脂（アクリルやエポキシと溶解（相溶）させて使用する材料）を含まない事が好ましい。ここで、ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば、天然ゴム；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレン（ブチルゴム）、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムが挙げられる。エラストマーとしては、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン系、オレフィン／アルケン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系等の（熱可塑性）エラストマーが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルキレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらは、上記したように、いずれもアクリルやエポキシと溶解（相溶）させて使用する材料である。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、熱硬化型導電性接着剤を単に接着剤とも呼ぶ。
［実施例１～５、比較例１～７］
接着剤を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオリゴマー
・脂肪族ウレタンアクリレート（官能基数：２）（ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２ ダイセルオルネクス株式会社製）
・ポリエステル多官能アクリレート（アロニックスＭ－８０３０ 東亞合成株式会社製）
・芳香族ウレタンアクリレート（官能基数：６）（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０ ダイセルオルネクス株式会社製）
（Ｂ）成分：分子内にメタクリル基を１つ有するモノマー
・イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢＸ 共栄社化学株式会社製）
・２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルＨＯＰ（Ｎ） 共栄社化学株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のモノマー
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢＸＡ 共栄社化学株式会社製）
・２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ライトアクリレートＨＯＰ－Ａ（Ｎ） 共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分：一般式１の構造の有機過酸化物
・ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（２５℃で固体）（パーロイルＴＣＰ 日油株式会社製）
（Ｄ）成分：ステアリン酸により表面処理された導電性粒子
・銀粉１：下記の粉体特性を有するステアリン酸により表面処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：３．７０ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径（ｄ５０）：１．２μｍ（レーザー粒度計）
ＢＥＴ比表面積：２．０１ｍ２／ｇ
・銀粉２：下記の粉体特性を有するステアリン酸により表面処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：２．６５ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径（ｄ５０）：７．４μｍ（レーザー粒度計）
ＢＥＴ比表面積：１．７５ｍ２／ｇ
（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外の導電性粒子
・銀粉３：下記の粉体特性を有するオレイン酸により表面処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：３．６０ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径（ｄ５０）：１．４μｍ（レーザー粒度計）
ＢＥＴ比表面積：２．１３ｍ２／ｇ
・銀粉４：下記の粉体特性を有する無処理の不定形状銀粉
タップ密度：１．８５ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：０．２６ｍ２／ｇ
その他の成分；（Ｅ）成分：安定剤
・２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）（試薬）
・２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（ＪＰＡ－５１４ 城北化学工業株式会社製）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）およびその他成分の（Ｅ）成分を秤量して撹拌釜に投入し１時間攪拌した。その後、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）を秤量して撹拌釜に投入して１時間攪拌した。最後に、（Ｃ）成分を秤量して撹拌釜に投入してさらに１時間攪拌し、実施例１～５、比較例１～７の接着剤（熱硬化型導電性接着剤）を調製した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure 0007071644000002
Figure 0007071644000003
実施例１～５、比較例１～７の接着剤（又はその硬化物）に対して、保存安定性確認、体積抵抗率測定を実施した。その結果を表２にまとめた。
［保存安定性確認］
ポリテトラフルオロエチレン製の棒で撹拌した後に接着剤を２．０ｃｃ計量し、温調装置により２５℃に設定した状態でブルックフィールド（型番：ＤＶ－２＋Ｐｒｏ）を用いて粘度を測定した。測定条件としては、コーンロータにはＣＰＥ－５２（３°×Ｒ１．２）を使用し、せん断速度を１．０（１／ｓ）にて行った。３分後の粘度を「初期粘度（Ｐａ・ｓ）」とした。その後、接着剤を入れた通気性の無い軟膏容器を２５℃雰囲気下に保管した。１２時間毎に測定して初期粘度の２０％増まで粘度測定を行い、下記の評価基準により「保存安定性」について判断した。接着剤の吐出時に吐出量が変化させないために、保存安定性は「○」であることが好ましい。
評価基準
○：２４時間より長い
×：２４時間以下。
［体積抵抗率測定］
厚さ２．０ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍのガラス板上に、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍになる様にマスキングテープ（５０μｍ厚）を貼り付け、接着剤をスキージして均一な塗膜を形成してテストピースを作製した（ｎ＝２）。テストピースを８０℃雰囲気下の熱風乾燥炉にそれぞれ投入して、６０分間放置した後、熱風乾燥炉からテストピースを取り出した。テストピースの温度が２５℃に下がった後に、板状の電極を付けたデュアルディスプレイマルチメータを用いて、電極間の距離が５０ｍｍの状態で「抵抗値（Ω）」を測定した。（抵抗値）×（接着剤の硬化物の幅×接着剤の硬化物の厚さ（断面積））／（電極間の距離）より体積抵抗率を計算し、「導電性（×１０－６Ω・ｍ）」とした。導電性を確保する観点から、導電性は低い方が好ましい。
Figure 0007071644000004
Figure 0007071644000005
Figure 0007071644000006
Figure 0007071644000007
Figure 0007071644000008
Figure 0007071644000009
実施例１～５は、それぞれ比較例１～５と（Ｂ）成分に関して対比検討を行っている。つまり、実施例の（Ｂ）成分はメタクリル基を含む化合物であり、比較例の（Ｂ’）成分はアクリル基を含む化合物である。導電性について両者を比較すると、（Ａ）成分の種類と（Ｂ）成分の構造によって導電性に違いはあるものの、全ての比較で（Ｂ）成分はメタクリル基を含む化合物を用いた実施例の方が体積抵抗率が低く、導電性が良好であることが分かる。（Ａ）成分を変えても大小はあれども、実施例の方が良好であることが分かる。また、実施例１～５では、滑剤としてステアリン酸で表面処理した銀粉である（Ｄ）成分を使用すると保存安定性が良好であるが、比較例６～７ではそれぞれ他の滑剤で処理した銀粉と滑剤を使用しない未処理の銀粉を使用しているが、実施例１～５と比較して保存安定性が低下する。
本発明の熱硬化型導電性接着剤では、導電性粒子の添加量が少なくても低い導電性を発現できると共に、密閉された容器を使用しても２５℃雰囲気下における保存安定性が良好であり、高温短時間での硬化性も両立している。これにより、長時間の吐出作業中に吐出量が変化することが無いと共に、短時間硬化により被着体に加熱によるダメージを減少させることができる。これらの特性から、様々な電子部品などの組み立てに使用することができ、広い用途に展開される可能性がある。
本出願は、２０１６年９月６日に出願された日本国特許出願第２０１６－１７３７７４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. （Ａ）～（Ｄ）成分；
    （Ａ）成分：アクリル基を有するオリゴマー
    （Ｂ）成分：分子内にメタクリル基を１つ有するモノマー
    （Ｃ）成分：下記の構造の有機過酸化物
    Figure 0007071644000010
    （ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
    （Ｄ）成分：ステアリン酸により表面処理された導電性粒子
    を含み、
    前記（Ｂ）成分は、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチルメタクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシメタクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸メタクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸メタクリレート、およびカプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレートから１種以上選択され、
    ゴム、エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含まず、
    前記（Ｄ）成分以外に導電性粒子を含まない、熱硬化型導電性接着剤。
  2. 前記（Ａ）成分以外のオリゴマーおよび前記（Ｂ）成分以外のモノマーを含まない請求項１に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  3. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計が１００質量部の場合に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比率（質量部）は、２０：８０～８０：２０である請求項１または２に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  4. 前記（Ｂ）成分が分子内に水酸基とメタクリル基を１つ有するモノマーである請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  5. 前記（Ｃ）成分が、下記の構造の有機過酸化物である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
    Figure 0007071644000011
    （ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
  6. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分が１～１０質量部含まれる請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
  7. 前記熱硬化型導電性接着剤全体に対して、前記（Ｄ）成分が６０～８０質量％含まれる請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化型導電性接着剤。
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