JPH0240103B2 - Sokukoseisetsuchakuzaisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は隣接二表面間、特に金属と金属の微細
な隙間において室温で極めて短時間に硬化して接
着及びシール効果を呈することを特徴とする速硬
性接着剤に関する。すなわち、本発明は清浄で微
細な金属の隙間においては１分以内に固着し、そ
の後数分〜数十分で実用強度に達する性能を有す
る接着剤を提供するものである。 近年、電機、機械等の諸工業においてアクリル
系の無溶剤型接着剤を用いて部品の組み立てやシ
ールを行なうことが広く行なわれるようになり、
機械的方法にかわつて作業の簡素化やコストダウ
ンに役立つているが、更に能率を上げるために作
業全体をライン化する傾向が強くなつている。ア
クリル系接着剤を用いてライン化する場合、充分
な接着強度が要求されることはもちろんである
が、その上に接着作業が簡便であること、硬化速
度が非常に速いことおよび大量の接着剤を使用し
ても刺激性のないことが重要な条件となつてい
る。しかしながら、代表的なアクリル系無溶剤型
接着剤であるシアノアクリレート系接着剤や嫌気
性接着剤は前記の条件を充分満足しているとはい
えない。すなわちシアノアクリレート系接着剤の
場合は硬化速度の点では充分であるが、ライン作
業で大量に用いた場合、眼、鼻などの粘膜を刺激
するため換気装置を必要とし、耐熱性や耐水性も
悪く構造用には使用できない。嫌気性接着剤の場
合はポリアクリレートを主成分とし、硬化物は三
次元架橋樹脂であるため接着強度、耐熱、耐水、
耐油性等に優れた性能を示すが硬化速度が遅く、
そのままではライン作業に組みこむことができな
い。特公昭43−6545、同44−7541、同45−15640、
同45−33664、同47−26659、同48−13717号公報
等に種々の嫌気性接着剤が提案されているが、い
ずれも数十分のセツトタイムと数時間以上の実用
強度に達する時間を要するものであり、速硬性に
するためには高温で加熱したりプライマーを併用
するなどの繁雑な操作を伴なつている。また、ラ
インで大量に使用した場合硬化剤の有機過酸化物
が刺激臭を発生し、皮膚刺激の原因ともなるため
作業環境上好ましくない。一般に嫌気性接着剤は
ポリメタクリレート単量体を主成分とし、これに
硬化剤、硬化促進剤および安定剤を添加し、硬化
速度と貯蔵安定性をうまくバランスさせて一液化
したものであり、強力な強化促進剤を用いて速硬
性のものを得ようとしても保存安定性が悪くなつ
て成功しない。使用直前に強力な硬化促進剤を混
合する方法も一部とられているが、作業性が悪い
だけでなく、混合後の効果の持続性、保存性に問
題が残つている。 一方、本発明者は特公昭53−39480、同53−
47266、同54−28176および同55−1958号公報にお
いて示した如く、Ｏ―ベンゾイツクスルフイミド
と一般式(1) （式中R₁，R₂は水素またはメチル基） で示されるアミンとの塩を用いて刺激性の原因と
なる有機過酸化物を含有せず、しかも嫌気性接着
剤としてはかなり速硬性の組成物を見出した。こ
れらは微細な金属の隙間で数分で固着し、数時間
で実用強度に達する性能を有しているが、その後
更に速硬性にすべく鋭意研究の結果、これらの組
成に少量のハイドロパーオキサイドと適当量の水
を添加したところ、一液性でありながら10〜60秒
で固着するという驚くべき接着速度を示すことを
見出し本発明に至つたものである。 すなわち本発明は、重合性メタクリル酸エステ
ル100重量部、Ｏ―ベンゾイツクスルフイミドと
前記一般式(1)で示されるアミンとの塩0.5〜5.0重
量部、ハイドロパーオキサイド0.05〜1.0重量部
および水0.5〜5.0重量部よりなる速硬性接着剤組
成物に関するものである。 Ｏ―ベンゾイツクスルフイミドと一般式(1)のア
ミンとの塩（以下Ｓ―アミンと略記する。）は、
本発明者等による前記特許公報で示された方法で
Ｏ―ベンゾイツクスルフイミドと一般式(1)のアミ
ンをほぼ等モル量、エタノールやメチルエチルケ
トンなどの不活性溶媒中で付加反応させることに
よつて容易に得ることができる。添加量は重合性
メタクリル酸エステル100重量部に対して0.5〜
5.0重量部、好ましくは1.0〜3.0重量部である。
0.5重量部以下では接着性能が悪くなり、5.0重量
部をこえて添加しても性能の向上は認められな
い。Ｓ―アミンにおけるアミンの種類としては、
１，２，３，４―テトラヒドロキノリン、６―メ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロキノリン、
１，２，３，４―テトラヒドロキナルジン等があ
げられる。Ｓ―アミンは有機過酸化物なしで重合
開始能を有するが、本発明者等は少量のハイドロ
パーオキサイドと水の共存下で著しくその触媒能
が高められることを見出したのである。 ハイドロパーオキサイドは重合性メタクリル酸
エステル100重量部に対して0.05〜1.0重量部、好
ましくは0.1〜0.6重量部添加される。本発明にお
いてはこのように少量のハイドロパーオキサイド
で充分であり、従来の嫌気性接着剤にみられるよ
うに20％以上に添加する必要は全くない。有機過
酸化物の添加量が20％をこえると臭気が強くなる
だけでなく、人体の皮膚に対して強い刺激を生じ
るため、従来は有機過酸化物の添加量はできるだ
け少量、特に1.0％以下にすることが望ましいと
されていた。しかしながら、添加量を減少すると
従来の組成においては接着速度、接着強度に悪影
響を及ぼすことが問題となつていた。本発明にお
いては、0.5％以下の少量でも極めて速硬性で良
好な接着強度を有するものであり労働衛生上から
も非常に有利である。ハイドロパーオキサイドと
してはｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ―
メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等があげられる。ハイドロパ
ーオキサイド以外の過酸化物も使用可能である
が、接着速度の点でやや不満足である。 水は本発明において重合性メタクリル酸エステ
ル100重量部に対して、0.5〜5.0重量部添加され
るが、このようにかなり多量の水の添加が本発明
の組成に秒単位の速硬性を与えるのである。添加
量が5.0重量部をこえても特に接着速度は速くな
らず、逆に接着強度が悪くなる傾向があり、また
0.5重量部より少ないと秒単位の逆硬性は得られ
ない。 本発明に用いられる重合性メタクリル酸エステ
ルとしては、次に示す(A)または(B)の系が特に好ま
しい。 (A) 次の一般式(2) （式中R₃は炭素数２〜４個のアルキレン基、
ｎは３〜５の整数を示す。） の化合物、または一般式(2)の化合物と次の一般式
(3) （式中R₄，R₅は炭素数２〜４個のアルキレン
基、ｌ，ｍは１または２でｌ＋ｍ≦３を示す。） の化合物の混合物であり、混合物の場合は一般式
(3)の化合物が90重量％以下である混合系。 (B) 次の一般式(4) （式中R₆は炭素数２〜４個のアルキレン基、
ｐは１〜８の整数を示す。） の化合物10〜70重量％と前記一般式(3)の化合物90
〜30重量％の混合系 (A)の混合系における一般式(2)の化合物はポリア
ルキレングリコールのジメタクリレートであり、
本発明においては必須成分である水を均一に溶解
させるのに好適である。また、一般式(3)の化合物
は接着剤の耐熱性を向上させるのに好適な単量体
であるが、単独では水が均一に溶解または分散し
難く、(A)の混合比で配合された場合には均一に溶
解または分散することができる。本発明の組成に
おいてはｌ＋ｍ≦３の場合に特に速硬性となりｌ
＋ｍ＞３では接着速度がやや遅い傾向がある。(B)
の混合系における一般式(4)の化合物はヒドロキシ
アルキルメタクリレートまたはポリアルキレング
リコールのモノメタクリレートであり、一般式(2)
の化合物と同様の理由で使用され接着強度を向上
させるのに好適な単量体である。一般式(2)の化合
物としては、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ペンタエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート
等があげられる。一般式(3)の化合物としては、ビ
スフエノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
のジメタクリレート、ビスフエノールＡエチレン
オキサイド３モル付加物のジメタクリレート、ビ
スフエノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物のジメタクリレート、ビスフエノールＡブチレ
ンオキサイド２モル付加物のジメタクリレート等
があげられる。 以上、(A)または(B)の組成で示された重合性メタ
クリル酸エステルの系が特に有利であるが、他の
重合性メタクリル酸エステルたとえばトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、グリセリントリメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等の
多価アルコールのポリメタクリレート類、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート等のモノメタクリレート類、エポキ
シメタクリレート類、ウレタンポリメタクリレー
ト類等も本発明の組成においては使用することが
できる。これらの重合性メタクリル酸エステルは
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
を除いて水を均一に溶解させることができないた
め、一般式(2)または(4)の化合物との併用系で使用
するのが好ましい。 以上の如く、本発明で得られる嫌気性組成物は
一液性で極めて速硬性であり清浄で密接した金属
二表面間ではシアノアクリレート系接着剤に匹敵
する速硬性でライン作業でも好適に使用すること
ができる。たとえば、磨いた金属表面同士、ベヤ
リングとシヤフト、ロータとシヤフト等の接着に
おいては室温で１分以内に固着し、５〜15分で実
用強度に達する瞬間接着性を有し、比較的クリヤ
ランスの大きいネジ部に対しても従来の嫌気性接
着剤と比較すると著しく速硬性であり、メツキ材
質やステンレス等従来プヤイマーなしでは接着困
難とされていた材質に対しても極めて短時間で強
力に接着することができる。また、このような速
硬性にもかかわらず保存安定性が良好であり、シ
アノアクリレート系接着剤のような特殊な保存方
法は必要なく、遮光できるポリエチレン製容器に
約半分程度入れておくだけで性能の変化なしに長
期の保存に耐えることができる。更に、刺激性や
悪臭の原因となる多量の有機過酸化物や遊離のア
ミンを使用していないところから作業性の点でも
非常に有利である。 このように本発明の組成物は接着作業の効率
化、安全化に大いに寄与するものである。尚、本
発明の組成物に対しては着色剤、増粘剤、チクソ
トロピツク剤、安定化剤および可塑剤などの適量
添加する事も可能である。 次に本発明を参考例、実施例、比較例によつて
更に詳しく説明する。但し部は全て重量部で示
す。 参考例 Ｏ―ベンゾイツクスルフイミド１モルをエタノ
ール１に投入して40℃に加温し、撹拌しながら
１，２，３，４―テトラヒドロキノリン1.1モル
を徐々に添加する。添加終了後、更に１時間撹拌
を続けた後５℃で一昼夜放置すると塩が結晶とな
つて析出してくるのでエタノールと過剰の１，
２，３，４―テトラヒドロキノリンをロ過により
除去し、減圧乾燥してＯ―ベンゾイツクスルフイ
ミドの１，２，３，４―テトラヒドロキノリン塩
（以下STQと略記する。）を得た。また、１，２，
３，４―テトラヒドロキノリンのかわりに６―メ
チル―１，２，３，４―テトラヒドロキノリンお
よび１，２，３，４―テトラヒドロキナルジンを
用い、前記とほぼ同様の方法でＯ―ベンゾイツク
スルフイミドの６―メチル―１，２，３，４―テ
トラヒドロキノリン塩（以下SMQと略記する。）
および１，２，３，４―テトラヒドロキナルジン
塩（以下SQAと略記する。）を得た。得られた塩
はいずれも淡黄色結晶であり、元素分析値は表１
の通りで計算値とよく一致していた。

【表】 実施例 １ テトラエチレングリコールジメタクリレート
（以下TEDMと略記する。）100部に参考例で得ら
れたＳ―アミンを1.5部添加して加熱溶解後、室
温に冷却してクメンハイドロパーオキサイド0.3
部、水2.0部を加え充分撹拌溶解して接着剤を調
製した。得られた接着剤についてセツトタイム、
15分後の強度、最終強度及び50℃ゲル化日数を測
定した結果を表２に示す。表２で明らかな如く、
セツトタイムはいずれも15秒以下であり、15分後
には既に最終強度の1/2（実用強度）以上に達し
ている。尚、物性の測定は、日本接着剤工業会規
格JAI―６―1979に準じて次の方法で行なつた。 Γ セツトタイム 脱脂した15mm径の鉄製シヤフトに接着剤を塗布
し、脱脂したベヤリング（NTN6202）に挿入し
て固定した後23℃で放置し、シヤフトが手で容易
にぬけなくなるまでの時間を測定したもので接着
の開始時間を表わす。 Γ 15分後の強度および最終強度 上記で接着したベヤリング・シヤフトについて
23℃、15分間放置後の打ち抜き剪断強度を測定し
た。最終強度は更に24時間後の剪断強度を測定し
たものである。尚、測定は打ち抜き速度100mm／
minで行なつた。 Γ 50℃ゲル化日数 接着剤を100mlポリエチレン容器に50ｇ入れ、
50℃の乾燥機中に放置して接着剤が増粘もしくは
ゲル化するまでの日数を測定したもので10日以上
異常がなければその接着剤は室温で半年〜１年以
上安定である。

【表】 実施例２と比較例１，２，３ TEDM100部、STQ1.5部、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.05〜1.0部および水2.0部の組成で
実施例１と同様に接着剤を調製し、物性を測定し
た。尚、比較例としてクメンハイドロパーオキサ
イド０，0.03，2.0部の系についても行なつた結
果を表３に示す。表３で明らかな如く、クメンハ
イドロパーオキサイド0.05部以上で１分以内にセ
ツトし、1.0部をこえても物性の向上は認められ
ず逆に刺激臭を生じた。0.05部より少ないと接着
速度が遅くなり、またゲル化し易い傾向を示し
た。

【表】 実施例３と比較例４，５，６ TEDM100部、STQ0.5〜5.0部、クメンハイド
ロパーオキサイド0.3部および水2.0部の組成で実
施例１と同様に接着剤を調製し物性を測定した。
尚、比較例としてSTQ0，0.3，６部の系について
も行なつた結果を表４に示す。表で明らかな如く
STQの添加量が0.5部より少なくなると１分以内
のセツトタイムは得られず、また5.0部をこえて
も物性は向上せず逆にゲル化し易い傾向を示し
た。またSTQを添加しない系は24時間後も接着
しない。

【表】 実施例４と比較例７，８，９ TEDM100部、STQ1.5部、クメンハイドロパ
ーオキサイド0.3部および水0.5〜3.0部の組成で実
施例１と同様に接着剤を調製し、物性を測定し
た。尚、比較例として水０，0.1〜6.0部の系につ
いても行なつた結果を表５に示す。表で明らかな
如く、水が0.5部以上になると著しく接着速度が
速くなり、水の添加量が多い程硬性である。しか
しながら、６部以上では接着強度が低下し、ゲル
化安定性が悪くなる傾向を示す。

【表】 実施例 ５ ビスフエノールＡ・エチレンオキサイド２モル
付加物のジメタクリレート50部と表６の水酸基含
有メタクリル酸エステル50部の混合物にSMQ1.5
部を添加して加熱溶解し、室温に冷却後クメンハ
イドロパーオキサイド0.3部、水1.7部を添加して
実施例１と同様にして接着剤を調製し、物性を測
定した結果を表６に示す。表で明らかな如く、水
酸基含有メタクリレートを含有する系は接着速度
が速いことと共に最終強度が大きいことが特徴で
ある。

【表】 実施例 ６ TEDMと表７で示される前記一般式(3)の重合
性単量体との混合物100部にSTQ1.5部、クメンハ
イドロパーオキサイド0.3部および水2.0部を添加
して実施例１と同様に接着剤を調製し、物性を測
定した結表を表７に示す。いずれも良好な接着性
を示した。

〔TEDM 100 部 Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン 1.0 部 Ｏ―ベンゾイツクスルフイミド 0.2 部 ｐ―ベンゾキノン 0.03部 クメンハイドロパーオキサイド 20 部〕

ベヤリングとシヤフトに対する接着速度の比較 実施例１と同じベヤリング・シヤフトを用いて
23℃で所定時間毎に接着強度（単位Kg／cm²）を測
定した結果が表８である。

【表】 平面接着速度の比較 ASTM D1062―51に準じて、240番サンドペ
ーパーで磨き、脱脂したSS41鉄製割裂試験片を
23℃で接着し、所定時間毎に割裂強度を測定した
結果を表９に示す。

【表】 ボルト・ナツトに対する接着性の比較 3/8″のボルト・ナツトを用いて23℃におけるセ
ツトタイム（接着後ナツトが手でまわらなくなる
までの時間）と24時間後の戻しトルクを測定し
た。結果を表10に示す。尚、戻しトルクはトルク
レンチを用いて接着後のボルト・ナツトをゆるめ
るのに要する回転トルクを測定し、1/4，1/2，3/
４，１回転時のトルクの平均値を示す。表で明ら
かな如く、ステンレス、亜鉛メツキ等、従来プラ
イマーなしでは接着速度の遅い材質に対しても本
発明の組成物は短時間で強力に接着している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性メタクリル酸エステル100重量部、Ｏ
   ―ベンゾイツクスルフイミドと次の一般式(1) （式中R₁，R₂は水素またはメチル基を示す。） で示されるアミンとの塩0.5〜5.0重量部、ハイド
   ロパーオキサイド0.05〜1.0重量部および水0.5〜
   5.0重量部よりなる速硬性接着剤組成物。 ２ 重合性メタクリル酸エステルが次の一般式(2) （式中R₃は炭素数２〜４個のアルキレン基、
   ｎは３〜５の整数を示す。） の化合物、または一般式(2)の化合物と次の一般式
   (3) （式中R₄，R₅は炭素数２〜４個のアルキレン
   基、ｌ，ｍは１または２でｌ＋ｍ≦３を示す。） の化合物の混合物であり、混合物の場合は一般式
   (3)の化合物が90重量％以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 重合性メタクリル酸エステルが一般式(4) （式中、R₆は炭素数２〜４個のアルキレン基、
   ｐは１〜８の整数を示す。） の化合物10〜70重量％と一般式(3)の化合物90〜30
   重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。