DE3329561A1

DE3329561A1 - Rasch haertbare klebstoffmasse

Info

Publication number: DE3329561A1
Application number: DE19833329561
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kagawa Matsuda; Takanori Okamoto
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1984-05-30
Also published as: GB8321632D0; FR2536757B1; GB2133019A; DE3329561C2; FR2536757A1; JPS5996110A; JPH0240103B2; GB2133019B

Description

Die Erfindung betrifft eine rasch härtende Klebstoffmasse, die in sehr kurzer Zeit bei Raumtemperatur in dünnen Zwischenräumen zwischen angrenzenden Oberflächen härtet, insbesondere zwischen Metalloberflächen unter Erzielung einer starken Bindungs- und Dichtungswirkung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Klebstoffmasse, die in dünnen Zwischenräumen von sauberen Metalloberflächen innerhalb 1 Minute härtet und anschliessend in einigen Minuten bis einigen 10 Minuten eine für die Praxis ausreichende Festigkeit ergibt.

In letzter Zeit ist es in verschiedenen Industriezweigen, z.B. in der elektrotechnischen und Maschinenindustrie üblich geworden, Teile unter Verwendung von lösungsmittelfreien Acrylklebstoffmassen herzustellen oder abzudichten und damit im Vergleich zu herkömmlichen mechanischen Verfahren die Herstellung dieser Teile zu vereinfachem: und deren Produktionskosten zu verringern. Dabei bestekt die Tendenz, zur weiteren Erhöhung der LeistungsfäMgkeit derartiger Produktionsmethoden, den ganzen Erzeugungsssg zu autotatisieren (Fließband) und die gewünschten Teile unter anwendung dieser Produktanstechniken herzustellen. Dabei ist selbstverständlich die Erzielung einer ausreiclrenden Haftfestigkeit erforderlich. Ferner kommt es darauf an, dass der Klebevorgang einfach abläuft, die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffe sehr hoch ist und bei Verwendung von grossen Mengen an Klebstoff keine Reizwirkungen auf den menschlichen Körper, insbesondere amf Augen, Nase und Haut, ausgeübt werden. Jedoch erfüllen Cyanoacrylat-Klebstoffe und anaerobe Klebstoffe, die typische Vertreter für lösungsmittelfreie Acrylkle&stoffe sind, nicht in ausreichendem Umfang die vorgenannten

Bedingungen. So sind beispielsweise Cyanoacrylat-Klebstoffe in bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit zufriedenstellend, jedoch ist bei deren Verwendung in grossem Umfang aufgrund ihrer Reizwirkung auf Schleimhäute von Augen, Nasen und dergleichen ein Ventilator erforderlich, überdies sind diese Klebstoffe aufgrund ihrer schlechten Wärme- und Wasserbeständigkeit für konstruktive Einsatzgebiete ungeeignet. Andererseits erweisen sich anaerobe Klebstoffe aufgrund ihrer vorwiegenden Zusammensetzung aus Polyacrylaten und

¹^ aufgrund der Tatsache, dass die gehärteten Klebstoffprodukte dreidimensional vernetzte Kunstharze sind, als ausgezeichnet in bezug auf Haftfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Ölfestigkeit und dergleichen. Die letztgenannten Klebstoffe können aber aufgrund ihrer langsamen

Härtungsgeschwindigkeit nicht direkt für die Produktion vom Fließband verwendet werden.

Beispielsweise sind in der japanischen Patentveröffentlichung 26 659/72 und in der US-PS 3 634 379 verschiedene anaerobe Klebstoffe beschrieben. Jedoch sind bei Verwendung derartiger Klebstoffe Härtungszeiten von mehreren 10 Minuten erforderlich. Zur Erzielung einer für die Praxis geeigneten Festigkeit sind mehrere Stunden erforderlich. Zur raschen Härtung der Klebstoffe muss eine komplizierte Arbeitsweise angewandt werden, beispielsweise durch Erhitzen auf hohe Temperaturen und durch Verwendung eines Primers. Ferner führt die Verwendung von grossen Mengen derartiger Klebstoffe bei automatisierter Produktion (vom Fließband) aufgrund des Gehalts an organischen Peroxiden zur Bildung von Reizgasen, die Haut, Augen und Nase reizen. Demzufolge sind derartige Klebstoffe im Arbeitsbereich von Personen unerwünscht.

Im allgemeinen handelt es sich bei anaeroben Klebstoffen um Einkomponentenklebstoffe, die vorwiegend aus Polymethacrylat bestehen, das mit einem Härtungamittel, einem

Härtungsbeschleuniger und einem Stabilisator versetzt ist, um ein günstiges Gleichgewicht zwischen Härtungsgeschwindigkeit und Lagerbeständigkeit zu erzielen. Dabei können unter Verwendung eines stark härtenden Beschleunigers rasch härtende Klebstoffe erhalten werden, jedoch besitzen derartige Klebstoffe eine geringe Lagerbeständigkeit, so dass sie für praktische Zwecke ungeeignet sind. Es besteht die Möglichkeit, einen stark härtend wirkenden Beschleuniger direkt vor der Verwendung der Klebstoffmassen zuzusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht nur unzweckmässig, sondern führt auch zu Problemen hinsichtlich der Wirkungsdauer und der Haltbarkeit, nachdem der Härtungsbeschleuniger zugesetzt ist.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung stellten kürzlich Klebstoffmassen von beträchtlich hoher Härtungsgeschwindigkeit zur Verfügung, bei denen es sich um anaerobe Klebstoffe ohne einen Gehalt an eine Reizwirkung ausübenden organischen Peroxiden handelte. Hierbei wurde das Salz von o-Benzoesäuresulfimid und einem Amin der allgemeinen Formel I

in der R₁ und R„ Wasserstoffatome oder eine Methylgruppe bedeuten, verwendet; vgl. japanische Patentveröffentlichungen 39 480/78, 47 266/78, 28 1-76/79 und 1958/80. Diese Klebstoffmassen bewirken in dünnen Zwischenräumen von Metallen in wenigen Minuten eine Verklebung und führen in einigen Stunden zu einer für praktische Zwecke geeigneten Festigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Härtungsgeschwindigkeit von derartigen Klebstoffmassen weiter zu verkürzen.

-Τι Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass bei Zusatz einer geringen Menge eines Hydroperoxids und einer entsprechenden Menge an Wasser zu den Klebstoffmassen, eine erstaunlich hohe Verklebungsgeschwindigkeit erzielt wird, so dass trotz der Tatsache, dass es sich um Einkomponentenklebstoffe handelt, Verklebungszeiten von 10 bis 60 Sekunden erzielbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine rasch härtende Klebstoffmasse, die-100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Methacrylsäureesters, 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines Salzes von o-Benzoesäuresulfimid mit einem Amin der vorgenannten allgemeinen Formel I, 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile eines Hydroperoxids und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Wasser enthält.

Das Salz von o-Benzoesäuresulfimid mit einem Amin der allgemeinen Formel I (nachstehend wird das Salz auch als s-Amin bezeichnet) kann gemäss den Verfahren der vorgenannten Druckschriften hergestellt werden. Ein praktisches Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des s-Amins ist im nachstehenden Herstellungsbeispiel aufgeführt. Das s-Amin kann leicht durch Additionsreaktion von o-Benzoesäuresulfimid und einem Amin der allgemeinen Formel I in fast äquimolaren Mengen in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthanol oder Methyläthylketon, durchgeführt werden. Das s-Amin wird in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Methacrylsäureester zugesetzt. Beträgt diese Menge weniger als 0,5 Gewichtsprozent, so führt dies zu einer Verringerung der Klebeeigenschaften. Liegt die Menge .über 5,0 Gewichtsprozent, so lässt sich eine weitere Verbesserung der Klebeeigenschaften nicht erzielen.

Beispiele für Amine im s-Amin sind 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 1,2,3,4-

-δι Tetrahydrochinaldin. Das s-Amin ist in der Lage, in Abwesenheit von organischen Peroxiden eine Polymerisation zu initiieren. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die katalytische Wirkung des s-Amins in Gegenwart von geringen Mengen an Hydroperoxid und Wasser stark erhöht werden kann.

Die zugegebene Menge an Hydroperoxid beträgt 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Methacrylsäureesters. Erfin- dungsgemäss wird durch die Zugabe einer derart geringen Menge an Hydroperoxid eine ausreichende Wirkung erzielt. Es ist nicht erforderlich, das Hydroperoxid in Mengen von über 2,0 Gewichtsteilen zuzusetzen, wie es bei herkömmlichen anaeroben Klebstoffen der Fall ist. Werden mehr als 2,0 Gewichtsteile des organischen Peroxids zugesetzt, so erzeugt die Klebstoffmasse einen fauligen Geruch und führt zu einer starken Reizung der menschlichen Haut. Demzufolge hat man es bisher für wünschenswert angesehen, die Zugabemenge an organischem Peroxid möglichst nieder zu halten, insbesondere unter 1,0 Gewichtsprozent. Jedoch bewirkte eine Zugabe von derartig geringen Mengen an organischem Peroxid bei den herkömmlichen Klebstoffen ungünstige Einflüsse in bezug auf die Verklebungsgeschwindigkeit und die Verklebungsfestigkeit.

Demgegenüber zeigen die erfindungsgemässen Klebstoffmassen eine sehr rasche Härtbarkeit und eine gute Verklebungs- . festigkeit, auch wenn die Menge an zugesetztem organischem Peroxid weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, was vom Standpunkt der gesunden Arbeitsplatzbedingungen besonders vorteilhaft ist.

Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid.

Neben Hydroperoxiden können auch andere organische Peroxide verwendet werden, jedoch besteht die Möglichkeit, dass sich dabei in gewissem Masse eine unzureichende Verklebungsgeschwindigkeit ergibt.

Die Menge an zugesetztem Wasser beträgt 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Methacrylsäureesters. Die Zugabe von derart grossen Mengen an Wasser (für lösungsmittelfreie Klebstoffe) verleiht den

¹ Γ

erfindungsgemäßen Klebstoffmassen eine rasche Härtbarkeit des in der Größenordnung von Sekunden aushärtbaren Bestandteils. Liegt die Menge an zugesetztem Wasser über 5,0 Gewichtsteilen, so wird die Verklebungsgeschwindigkeit nicht weiter erhöht, vielmehr besteht die Tendenz zur Verringe,-rung der Verklebungsfestigkeit. Auch bei Zusatz von Wasser in Mengen von weniger als 0,5 Gewichtsprozent läßt sich die rasche Härtbarkeit des in der Größenordnung von Sekunden aushärtbaren Bestandteils nicht erreichen. Handelsübliche polymerisierbar Methacrylsäureester können als Verunreinigungen Wasser in wesentlich geringeren Mengen enthalten, als sie erfindungsgemäss vorgesehen sind. Derart geringe Wassermengen führen aber nicht zu einer Verbesserung der Verklebungsgeschwindigkeit.

Erfindungsgemäss werden die folgenden Gruppen von polymerisierbaren Methacrylsäureestern bevorzugt: System (a):

Verbindungen der allgemeinen Formel II ³⁰ CH., CH-.

I ³ I ³ (ii)

CH₀ I	(- OR₃-
CH₀=C-C -
O
	4-0C-C=CH₀ It
0

_oc- in der R₀ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 ist.

-ιοί System (b):

Ein gemischtes System aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II und weniger als 90 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel III
B

?^H3 ^CH3 CH,

c„₂^-c+«^w~w~yο+«-hU ⁽ⁱⁱⁱ⁾

O CH₃ O

in der Rw und Rj. jeweils Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 und m 1 oder 2 sind und die Summe von 1 + m ^ 3 ist.

15 System (c):

Gemischtes System aus 10 bis 70 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

^CH3 (IV)

20 CH₂=C-C -(-OR₆-^-OH

I! ο

in der R,- einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, und 90 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel III.

Bei der Verbindung der allgemeinen Formel II im gemischten System (a) handelt es sich um das Dimethacrylat eines PoIyalkylenglykols, das zur gleichmässigen Lösung von Wasser geeignet ist, was ein wichtiges Merkmal der Erfindung darstellt. Die Verbindung der al-lgemeinen Formel III ist eine monomere Verbindung, die sich zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Klebstoffen eignet. Es ist aber schwierig, diese Verbindung allein gleichmässig in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Wird diese Verbindung mit einer

1 !Verbindung der allgemeinen Formel II nannten Mischungsverhältnis vermischt misch gleichmässig gelöst oder disper

in dem unter (b) ge-., kann Wasser im Ge-•giert werden. Bei

den Klebstoffmassen der Erfindung unter Verwendung des !Systems (b) wird eine besonders rasche Härtungsgeschwindigkeit erzielt, wenn 1 + m ^ 3 ist. Wenn 1 + m>3, so besteht die Tendenz, dass sich die Verklebungsgeschwindigkeit in gewissem Umfang verringert.

Bei der Verbindung der allgemeinen Formel IV im gemischten System (c) handelt es sich um ein Hydroxyalkylmethacrylat oder ein Monomethacrylat eines Polyalkylenglykols. Die Verbindung wird aus dem gleichen Grund wie die Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet. Sie stellt eine moijiomere Verbindung'zur Verbesserung der Verklebungsfestigkeit dar.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Pentaäthylenglykoldimethacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat. Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III- sind das Dimethacrylat eines Additionsprodukts von Bisphenol A und 2 Mol Äthylenoxid, das Dimethacrylat eines Additionsprodukts von Bisphenol A und 3 Mol Äthylenoxid, das Dimethacrylat eines Additionsprodukts von Bisphenol A und 2 Mol Propylenoxid und das Dimethacrylat eines Additionsprodukts von Bisphenol A und 2 Mol Butylenoxid.

Die polymerisierbaren Methacrylsäureester der vorgenannten Systeme (a), (b) und (c) sind erfindungsgemäss besonders geeignet, es können aber auch andere polymerisierbar Methacrylsäureester verwendet werden. Beispiele für derartige polymerisierbare Methacrylsäureester sind Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Glycerin-

trimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und Diäthylenglykoldimethacrylat, Monomethacrylate, wie Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylraethacrylat und Laurylmethacrylat, Epoxymethacrylate und Urethanpolymethacrylate. Da diese polymerisierbaren Methacrylsäureester mit Ausnahme von Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat nicht zur gleichmässigen Lösung oder Dispersion von Wasser geeignet sind, ist es bevorzugt, den polymerisierbaren Methacrylsäureester zusammen mit den Verbindungen der vorgenannten Formeln II oder IV zu verwenden.

Die erfindungsgemässen anaeroben Klebstoffmassen stellen Einkomponenten-Klebstoffmassen von sehr rascher Härtbarkeit dar. Sie härten im Zwischenraum zwischen zwei sauberen, eng aneinander liegenden Metalloberflächen fast ebenso rasch wie Klebstoffe vom Cyanoacrylattyp. Somit eignen sich die erfindungsgemässen Klebstoffmassen für Verkleidungsund Äuskleidungszwecke. Die erfindungsgemässen Klebstoffmassen bewirken eine momentane Verklebung, z.B. werden polierte Metalloberflächen untereinander, ein poliertes Lager mit einer polierten Welle sowie ein polierter Rotor mit einer polierten Welle bei Raumtemperaturen innerhalb von 1 Minute miteinander verklebt, wobei die für praktische Zwecke geeignete Verklebungsfestigkeit in 5 bis 15 Minuten erzielt wird. Die Klebstoffmassen der Erfindung zeigen auch im Vergleich zu herkömmlichen anaeroben Klebstoffmassen eine beachtlich rasche Härtbarkeit für Gewindemontagen mit relativ grossem Spielraum. Ferner bewirken sie eine feste Verklebung von plattierten Gegenständen oder rostfreien Stählen. Deren Verklebung in kurzer Zeit ist bei herkömmlichen Klebstoffmassen ohne Verwendung eines Grundanstrichs schwierig.

Trotz ihrer raschen Härtbarkeit besitzen die erfindungsgemässen Klebstoffmassen eine gute Beständigkeit. Ohne

dass es wie im Fall von Klebstoffen vom Cyanoacrylattyp erforderlich ist, spezielle Konservierungsmassnahmen anzuwenden, können die erfindungsgemässen Massen lange Zeit in stabilem Zustand ohne eine Veränderung ihrer Eigenschäften gelagert werden, indem man sie lediglich in einen gegen Licht schützenden Polyäthylenbehälter in einer Menge von etwa der Hälfte des Volumens des Behälters bringt. Die Klebstoffmassen der Erfindung sind ferner in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit sehr vorteilhaft, da sie keine grossen Mengen an organischen Peroxiden oder freien Aminen, die Reizungen hervorrufen und einen üblen Geruch aussenden, enthalten.

ι. Wie vorstehend erläutert, tragen die erfindungsgemässen Klebstoffmassen stark zur Erhöhung der Wirksamkeit und Sicherheit von Verklebungen bei. Ausserdem können die erfindungsgemässen Klebstoffmassen entsprechende Mengen an Additiven, wie farbgebenden Mitteln, Verdickungsmittel^ thixotropen Mitteln, Stabilisatoren, Weichmachern und der-

20 gleichen enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung des 1,2,3,^,-Tetrahydrochinolinsalzes von o-Benzoesäuresulfimid (STQ)

1 Liter Äthanol wird mit 1 Mol o-Benzoesäuresulfimid versetzt. Nach Erhitzen des Gemisches auf 40⁰C werden allmählich unter Rühren 1,1 Mol 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin zugesetzt. Anschliessend wird das erhaltene Gemisch 1 weitere Stunde gerührt und sodann über Nacht bei 5°C stehengelassen, wobei Kristalle ausfallen. Anschliessend werden Äthanol und überschüssiges 1,2,3,^-Tetrahydrochinolin aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält das Salz von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin mit o-Benzoesäuresulfimid

(kurz STQ). Nachstehend ist die Strukturformel von STQ angegeben

Nach dem gleichen Verfahren werden unter Verwendung von 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin anstelle von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, das Salz von 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin mit o-Benzoesäuresulfimid (kurz SMQ) und das Salz von 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin mit o-Benzoesäuresulfimid (kurz SQA) erhalten.

Diese Salze werden alle in Form von zitronengelben Kristallen erhalten. Die Werte der Elementaranalyse stimmen mit den berechneten Werten überein, wie sich aus Tabelle I ergibt.

	Salz	Π ( °l \ *Kj \ /O J*	1	Tabelle	(	I	(B)	N (%)	(B)	,85
25		(A)*		5	H (%)	5,10	(A)	8	,48
	STQ	60,75	(B)*	5	A)	5,49	8,80	8	,48
	SMQ	61 ,60	60,74	5	,00	5,49	9,00	8
	SQA	61,30	61 ,80	(B)	,27	: berechnet	8,60
	*: (A):	gefunden	61,80		,40
30	Beispiel

1,5 Teile des auf die vorstehende Weise erhaltenen s-Amins

werden unter Erwärmen in 100 Teilen Tetraäthylenglykoldi-35

methacrylat (nachstehend kurz TEDM) gelöst. Die Lösung

wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend mit 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und 2,0 Teilen Wasser versetzt. Nach ausreichendem Rühren erhält man einen Klebstoff. Für diesen Klebstoff werden Härtungszeit, Scherfestigkeit nach 15 Minuten, endgültige Scherfestigkeit und die bis zur Gelbildung bei 50⁰C erforderliche Zeit in Tagen (Gelbildungszeit in Tagen) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

10 ι Tabelle II ,

Klebstoff Art des Härtungs- Scherfestig- endgültige Gelbil-

Nr. s-Amins zeit (see) keit nach Scherfestig- dungszeit

15 min, keit _p bei 50 C (kg /cm ) (kg /cm ) (Tage)

1 STQ 15 > 200 210 14 <

2 SMQ 15 > 190 262 14 <

3 SQA 15 > 160 229 14<

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, dass die Härtungszeiten in sämtlichen Fällen weniger als 15 see betragen und die Scherfestigkeit nach 15 Minuten bereits die Hälfte des endgültigen Werts (Festigkeit für praktische Zwecke) erreicht. Die vorstehend genannten Eigenschaften werden gemäss JAI-6-1979 der japanischen Klebstoffindustrie gemessen.

Härtungszeit

Ein Klebstoff wird auf eine entfettete Eisenwelle von

15 mm Durchmesser aufgebracht. Nach Einsetzen der so beschichteten Welle in ein entfettetes Lager (NTN 6202) und Befestigen belässt man die Anordnung bei 23°C. Die Zeit, die erforderlich ist, bis sich die Welle nicht mehr leicht von Hand entfernen lässt, wird gemessen. Hierbei handelt es sich um die Härtungszeit bzw. die anfängliche Verklebungszeit.

Scherfestigkeit nach 15 Minuten und endgültige Scherfestigkeit

Man lässt die auf die vorstehende Weise verklebte Anordnung aus Welle und Schaft 15 Minuten bei 23°C stehen. Die Druck-Scherfestigkeit wird gemessen. Der nach 24 Stunden erreichte Wert wird als endgültige Scherfestigkeit bezeichnet. Ferner wird die Messung bei einer Stanzgeschwindigkeit von 100 mm/ min durchgeführt.

Gelbildungszeit (Tage) bei 50°C

In einen Polyäthylenbehälter mit einem Volumen von 100 ml werden 50 g Klebstoff gebracht. Man lässt den Behälter in einem Trockenofen bei 50⁰C stehen. Die Zeit in Tagen, die

erforderlich ist, bis der Klebstoff viskos wird oder ge-15

liert, wird gemessen. Zeigt der Klebstoff mehr als 10 Tage lang keine unübliche Veränderung, so ist anzunehmen, dass er bei Raumtemperatur mehr als ein halbes Jahr bis 1 Jahr stabil ist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Gemäss Beispiel 1 werden unter Verwendung von Massen, die aus 100 Teilen TEDM, 1,5 Teilen STQ, 0,05 bis 1,0 Teilen Cumolhydroperoxid und 2,0 Teilen Wasser bestehen, Klebstoffmassen hergestellt. Deren Eigenschaften werden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. In den Vergleichsbeispielen wird das gleiche Verfahren eingehalten, wobei aber 0, 0,03 und 2,0 Teile Cumolhydroperoxid verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

- 17 Tabelle III

Klebstoff Menge an Härtungs- Scherfe- endgültige Nr. Cumolhydro- zeit stigkeit Scherfestigperoxid (see) nach 15 rain keit ^ (Teile) (kg/cm ) (kg/cm )

Gelbildungszeit bei 50⁰C (Tage)

10

4
5

1
7

0,05 0,10

0,30

0_?60 1,0

Vergleichsbeispiel 1 0

Vergleichs-15 bespiel 2 _0?03 Vergleichsbeispiel 3

2,0

30

15 >

300 < 65

15 >

110 153 153 183 166

20 188

210 220 220 230 240

10 200 240

14 < 14 <

14 <

14 < 14 <

14 <

4 14 <

Aus Tabelle III geht klar hervor, dass bei Cumolhydroperoxidmengen von mehr als 0,05 Teilen die Härtungszeit unter 1 Minute liegt. Bei Mengen von mehr als 1,0 Teilen kann keine weitere Verbesserung der Eigenschaften erzielt werden; vielmehr verursachen derartige Klebstoffe einen aggresiven Geruch. Bei Mengen an Cumolhydroperoxid unter 0,05 Teilen ergibt sich eine starke Verlangsamung der Verklebungsgeschwindigkeit, und die Klebstoffe neigen zur Gelbildung.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 4, 5 und

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 werden Klebstoffmassen aus 100 Teilen TEDM, 0,5 bis 5,0 Teilen STQ, 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und 2,0 Teilen Wasser hergestellt. Die Eigenschaften dieser Massen werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Ferner wird in den Ver-

gleichsbeispielen das gleiche Verfahren angewendet, wobei 0, 0,3 bzw. 6 Teile STQ verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

5 Tabelle IV

Klebstoff Menge an Härtungs- Scherfe- endgültige Gelbil-

Nr. Cumolhydro- zeit stigkeit Scherfestig- dungszeit

peroxid (see) nach 15 min keit ~ bei 5O⁰C

(Teile) (kg/cm ) (kg/cm ) (Tage)

10	9	0,5	25	207	200	14 <
	10	1.0	15 >	158	220	14 <
	11	3,0	15 >	202	240	14 <
	12	5,0	15 >	165	230	14 <
15	Vergleichs beispiel 4	0	300 <	0	0	14 <
	Vergleichs beispiel 5	0,3	110	132	200	14 <
9n	Vergleichs beispiel 6	6,0	15 >	242	240	1

Aus Tabelle IV geht klar hervor, dass bei Zusatz von STQ in Mengen von weniger als 0,5 Teilen Härtungszeiten unter 1 min nicht erreicht werden können. Bei Zugabe in Mengen von über 5,0 Teilen ergibt sich keine weitere Verbesserung der Eigenschaften, vielmehr neigen die Klebstoffmassen leicht zur Gelbildung. Die Klebstoffmasse ohne STQ ergab selbst nach 24 Stunden keine Verklebung.

Beispiel U und Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 werden Massen aus 100 Teilen TEDM, 1,5 Teilen STQ, 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und 0,5 bis 3,0 Teilen Wasser hergestellt. Die Eigenschäften der Klebstoffmassen werden gemäss Beispiel 1

gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Gemäss dem gleichen Verfahren werden Systeme mit einem Gehalt an O, 0,1 und 6,0 Teilen Wasser hergestellt. Die: Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

10.

15

Klebstoff Menge an Mr. Wasser

(Teile)

0,5 0,8 1,0 3,0

20

13
14
15

16

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8 O₇I

Vergleichsbeispiel 9 r _n

Tabelle V

Härtungs- Scherfe- endgültige Gelbil-

zeit stigkeit Scherfestig- dungszgit

(see) nach 15 min keit _? bei 50 C

(kg/etn ) (kg/cnT) (Tage) .

55 192

50 235

40 244

20 198

120 < 15
120 < 65
15 > 32

250 230 220 240

240 24 0 170

14 < 14 < 14 < 14 <

14 <|

14 <

Aus der vorstehenden Tabelle geht klar hervor, dass bei einer Wassermenge von mehr als 0,5 Teilen die Verklebungsgeschwindigkeit grosser wird, wobei die Verklebungsgeschwindigkeit umso grosser ist, je grosser die zugesetzte Wassermenge ist. Bei Wassermengen von mehr als 6 Teilen ergibt sich jedoch eine Verringerung der Verklebungsfestigkeit; und die Klebstoffmasse neigt leicht zur Gelbildung.

Beispiel 5

In einem Gemisch aus 50 Teilen des Dimethacrylats eines Additionsprodukts von Bisphenol A und 2 Mol Kthylenoxid und 50 Teilen der in Tabelle VI angegebenen OH-Gruppen enthaltenden Methacrylsäureester werden 1,5 Teile SMQ unter

Erwärmen gelöst. Nach Kühlen der Lösunp; auf Raumtemperatur werden wie in Beispiel 10,3 Teile Cumolhydroperoxid und 1,7 Teile Wasser zugesetzt. Die Eigenschaften der gebildeten Klebstoffmassen werden gemessen. Die Ergebnisse sind

5 in Tabelle VI zusammengestellt.

Aus Tabelle VI geht klar hervor, dass Klebstoffmassen mit einem Gehalt an Methacrylsäureester mit OH-Gruppen in ihrem Molekül eine hohe Scherfestigkeit sowie eine rasche härtbarkeit zeigen.

Tabelle VI

Klebstoff OH-Gruppen Härtungs- Scherfe- endgültige Gelbil-Nr. enthalten- zeit stigkeit Scherfestig- dungszeit der Meth- (see) nach 1^ min keit ₂ bei 50 C acrylsäureester (kg/cm ) (kg/cm ) (Tage)

17 2-Hydroxy- 15> 179 320 \% < äthylmeth-

acrylat

18 2-Hydroxy- 15 > 3^5 370 14 <. 9ο propylmeth-

acrylat

19 2-Hydroxy- 15 > 233 241 "14 <

butylmethacrylät

20 Polypropylen- 20 226 286 1% < glykolmonometh-

2 5 acrylat

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 1 werden Klebstoffraassen aus 100 Teilen eines Gemisches aus TEDM und den in·. Tabelle VII angegebenen polymerisierbaren Monomeren, 1,5 Teilen STQ, 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid und 2,0 Teilen Wasser hergestellt. Die mit diesen Klebstoffmassen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Aus dieser Tabelle geht klar hervor, dass sämtliche Klebstoffmassen gute Eigenschaften zeigten.

01	OD O	bO cn	bO O	70	cn	O '■	Ji t-¹	250	14 <
			Tabelle VII	90				24 0	14 <
Klebstoff Nr.	TEDM (Teile.)	Zusammensetzung des polymeri- · sierbaren Methacrylsäureester, Verbindung der allgemeinen Formel III .R₁J, R₅ 1 + m (Teile)	65	Härtungs zeit (see)		Eigenschaften Zugfestigkeit endgültige Gelbil- nach 15 min Scherfestig- dungszeit (kg/cm ) keit _? bei 50 • (kg/cm ) (Tage)	250	14 <
21	30	-CH₂-CH₂- 2		20		210
22	10	-CH₂-CH₂- 3	50	45	143	*220	14 <
23	35	-CH₂-CH₂- 3		30	214
		CH-, I	50			210	14 <
24	50	I -CH₂-CH- 2	45	120

25	50	-CH₂-CH₂-CH- 2	45	113

- 22 1 Vergleichsbeispiel 10

Eine anaerobe Klebstoffmasse (Vergleichsmasse) bekannter Zusammensetzung wird hergestellt, und deren Eigenschaften werden mit den Eigenschaften der erfindungsgemässen Klebstoffmasse verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VIII, IX und X zusammengestellt. Es ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Klebstoffmassen eine wesentlich raschere Härtbarkeit aufweisen.

Die Vergleichsklebstoffmasse weist folgende Zusammensetzung auf:

TEDM 100 Teile

Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin 1,0 Teil

o-Benzoesäuresulfimid 0,2 Teile

p-Benzochinon 0,03 Teile

Cumolhydroperoxid 2,0 Teile

Vergleich der Geschwindigkeit der Verklebung von Lager

und Welle
20

Gemäss Beispiel 1 werden die Festigkeit einer Verklebung

(kg/cm ) einer Verklebung von Welle und Lager in bestimmten Zeitabständen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

25	1	Vergleichskleb stoffmasse	min	Tabelle	5 min	VIII
	erfindungs- gemässe Klebstoff masse Nr. 1	0	2 min	0	15 m
	erfindungs- gemässe Klebstoff- masse Mr. 18	1	0	180	9
30		11	30	165	200
	118	345

30 220 210

240 220 210

330 380 370

Vergleich der Oberflächenverklebungsgeschwindigkeit

Gemäss ASTM D1062-51 wird der Spaltungstest von Stücken aus SS4i-Eisen, die mit Sandpapier Nr. 240 poliert und entfettet sind, durchgeführt. Die Verklebung wird bei 23°C durchgeführt. Die Spaltungsfestigkeit wird in bestimmten Zeitabständen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Verklebungszeit 1min 5 min 15 min 30 min 4 Std.

Vergleichsklebstoffmasse

₅ erfindungsgemässe Klebstoffmasse Nr. 22

0 0

18 25

30

38

25

erf indungsgemässe Klebstoffmasse

Nr. 17 30 32 88 122 124

Einheiten: kg/2,54 cm

24 Std. 25

25 126

Vergleich der Verklebungsfestigkeit von Bolzen und Mutter

Unter Verwendung eines Bolzens und einer Mutter von 9,5 mm (3/8 in) werden die Härtungszeit (Zeit, bis die Mutter nach Verklebung bei 23 C nicht mehr von Hand gedreht werden kann und das Rückkehrdrehmoment nach 24 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt. Ferner wird das Rückkehrdrehmoment durch das durchschnittliche Drehmoment bei Drehung um 1 /4, 1/2, 3/4 und 1 Umdrehung bestimmt, indem man das Drehmoment misst, das zum Lösen von Bolzen und Mutter nach der Verklebung unter Verwendung eines Schraubenschlüssels erforderlich ist. >.

Aus der Tabelle geht klar hervor, dass die erfindungsgemässen Klebstoffmassen innerhalb kurzer Zeit bei Materialien,

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wie rostfreiem Stahl, galvanisierten Gegenständen und dergleichen, im Vergleich zu herkömmlichen Klebstoffmassen in kürzerer Zeit eine starke Verklebung ergeben, ohne dass ein Grundanstrich'erforderlich ist.

	Tabelle	Rückkehr drehmoment (kg/an )	X	205
	Vergleichsklebstoff	145		220
Art von Bolzen und Mutter	Härtungs zeit (min)	170	erfindungsgemässe Klebstoffmasse Nr. 22	240
Eisen	30	120	Härtungs- Rückkehr zeit drehmoment (min) (kg/cm )	315
rostfreier Stahl	60	90	2	240
Aluminium	40	205	10	265
verzinkt	100	245	4
verchromt	90	4
vernickelt	40	5
	5

Claims

VOSSIUS-VOSSIUS- TAP'CM NER ·:ΗΈϋ NEMANN ■ RAUH PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS 5 u.Z.: S OKURA KOGYO KABUSHIKI KAISHA Kagawa, Japan 10 15 "Rasch härtbare Klebstoffmasse" Patentansprüche 20

1. Rasch härtbare Klebstoffmasse, enthaltend 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Methacrylsäureester, 0,5 -bis 5,0 Gewichtsteile eines Salzes von o-Benzoesäuresulf ■ imid mit einem Amin der allgemeinen Formel I 25

(D 30

in der R₁ und R_ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile eines Hydroperoxids und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Wasser.

2. Rasch härtbare Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'dass es sich beim polymerisierbaren Methacrylsäureester um eines der folgenden Systeme (a), (b) oder (c) handelt:

5 (a) Verbindung der allgemeinen Formel II

ι ³

-)- OC-C=CH₀ ⁽ ^ZI ⁾

JJ η (j 2

O O

in der R^ einen Alkylenrest mit 2 bis -4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 bedeutet,

(b) ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent oder weniger der Verbindung der allgemeinen Formel II und 10 Gewichtsprozent oder mehr einer Verbindung der allgemeinen Formel

III '■ ■ ■

CH₃ CH₃ CH₃

CH₉=C-C-f OR.-KO-^f \-C-// Vo-fRrO-)-C-C=CH,

in der Ru und R₁- jeweils einen Alkylenrest mit 2 bis 4 „Ρ- Kohlenstoffatomen bedeuten und 1 und m jeweils den Wert 1 oder 2 haben, wobei die Summe von 1 und m £= 3 ist,

(c) ein Gemisch aus 10 bis 70 Gewichtsprozent einer Ver bindung der allgemeinen Formel IV

30 CH₇

I (IV)

CH₀=C-C -f- OR_C -h-OH Z₁, ο ρ

in der R_fi einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

bedeutet und ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist, und 90 bis .30 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel III.

3. Rasch härtbare Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Amin der allgemeinen Formel Ium 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin/6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin oder 1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin handelt.
10

4. Rasch härtbare Klebstoffmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Salzes von o-Benzoesäuresulfimid mit dem Amin der allgemeinen Formel I 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Methacrylsäureesters ausmacht. ■

5. Rasch härtbare Klebstoffmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Hydroperoxid um tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid handelt.

6. Rasch härtbare Klebstoffmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hydroperoxid 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Methacrylsäureesters ausmacht.