DE69908405T2

DE69908405T2 - Verfahren zum haften von aluminiumsubstraten mit einem anaerobischen dichtungsmittel, um eine dichtung herzustellen

Info

Publication number: DE69908405T2
Application number: DE69908405T
Authority: DE
Inventors: Peter Wrobel; James Houlihan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: BR9915365A; DE69908405D1; ATE241651T1; BR9914994A; KR20010079886A; EP1131363A1; AU5418199A; CA2340049A1; IE980948A1; JP2004538335A; WO2000029456A1; EP1131363B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bindung eines Aluminiumsubstrats an ein anderes Substrat, um eine Dichtung zu bilden, in einer Umgebung, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, insbesondere in einem Motor, geeigneterweise für die Automobilindustrie. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines ausgewählten Haftvermittlers in anaeroben Dichtmitteln für eine verbesserte Flächendichtungsleistung auf einem Aluminiumsubstrat in einer Arbeitsumgebung bei erhöhten Temperaturen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Anaerobe Flanschkleber wurden üblicherweise zur Bildung von Dichtungen auf Stahlsubstraten verwendet, zum Beispiel in Form von Flächendichtungen zwischen ebenen Metallflächen. In der Automobilindustrie geht ein jüngster Trend hin zur Verwendung von Aluminiumkomponenten anstelle von Stahlkomponenten. Genau wie bei Stahlflanschen, sollte, um kommerziell geeignet zu sein, bei den speziellen Alterungsbedingungen, die in einem Motor vorherrschen, eine gute Haftung zwischen dem anaeroben Flanschkleber und dem/den Aluminiumsubstrat (en) beibehalten werden.
Anaerobe Flanschkleber, die eine gute Haftung auf Stahl ergeben und diese Haftung nach der Wärmealterung bei Motorbetriebstemperaturen in Flüssigkeiten wie Öl und Wasser/Glycol-Mischungen, die man in einem Motor antreffen würde, beibehalten, stehen zur Verfügung. Zwar ist die anfängliche Haftung solcher Klebstoffe auf einem Aluminiumsubstrat gut, doch nach der Wärmealterung in den oben genannten Flüssigkeiten nimmt die Haftfähigkeit deutlich ab. Daher bedarf es einer Verbesserung bei der Technologie der anaeroben Dichtmittel, um dieses Problem zu bewältigen.
Fläche-Fläche-Verbindungen zwischen glatten, sorgfältig endbearbeiteten ebenen Metallsubstraten besitzen einen sogenannten "Nullspalt", d.h. es existiert ein Metall-Metall-Kontakt in einigen Bereichen (z. B. auf 25–35% des gesamten Fläche-Fläche-Bereichs), während in anderen Bereichen der Spalt bis zu etwa 50 Mikrometer und häufiger 10–40 Mikrometer, insbesondere 20–30 Mikrometer, breit ist. Dieser, durch die Oberflächenrauheit verursachte Spalt wird von anaeroben Flanschklebern ausgefüllt und abgedichtet, so daß ein 100%iger Kontakt entsteht. Ferner sind in der Automobilindustrie anaerobe Flanschkleber erwünscht, die bei Umgebungstemperatur aushärten.
Das US-Patent Nr. 4 044 044 (Saito) beschreibt eine anaerobe Klebstoffzusammensetzung, die 0,05 bis 20 Gewichtsteile Phosphatester von Hydroxyacrylaten pro 100 Gewichtsteile polymerisierbarem Acrylestermonomer enthält. Die wie in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen werden bei 120°C gehärtet. Es existiert keine Offenbarung über die Verwendung der Zusammensetzungen auf Aluminiumsubstraten und keine Lehre über die Leistung der Zusammensetzung in der Arbeitsumgebung eines Motors.
Das US-Patent Nr. 4 322 509 (Zalucha) bestätigt das Saito-Patent, gibt jedoch an, daß die Zugabe von Organophosphorestern von einem bedeutenden Anstieg der Zeit, die zur Aushärtung benötigt wird, begleitet wird, und daß dabei ferner Aushärtungstemperaturen von über 100°C erforderlich sind. Das US-Patent Nr. 4 322 509 von Zalucha schlägt deshalb die Zugabe bestimmter tertiärer Dimethylarylamine zur Verringerung der Aushärtungszeit und -temperatur plus eines carboxylierten Nitrilelastomers, um die Ausfällung von Aminphosphor(III)salzen im wesentlichen zu eliminieren, vor. Von einer beispielhaften Zusammensetzung wird berichtet, die als Klebstoff für nicht aus Eisen bestehende Materialien wirksam ist, wie zum Beispiel für galvanisierten Stahl und Aluminium, die Tests werden jedoch auf Stahl durchgeführt. Es existiert keine Lehre über die Leistung der Zusammensetzungen in der Arbeitsumgebung eines Motors.
Das US-Patent Nr. 4 223 115 (Zalucha et al.) beschreibt strukturelle Klebstoff-Formulierungen zur Metallverbindung in der Transportindustrie, zum Beispiel bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien. Die Formulierungen enthalten phosphorhaltige Verbindungen und verbessern angeblich die Bindung von öligen Metallen, insbesondere Stahl, Aluminium und Kupfer. Die Verwendung der Formulierungen zur Aluminium-Aluminium-Metallbindung wird beschrieben. Diese Formulierungen sind jedoch anaerob und für die Montage von Kraftfahrzeugkarosserien gedacht, welche, verglichen mit Kraftfahrzeugmotoren, deutlichen anderen Umgebungen (wie z. B. salzigen und feuchten Umgebungen) ausgesetzt sind. Die Testdaten in Spalte 27 des US-Patents Nr. 4 223 115 von Zalucha beschreiben Tests in Benzin, Wasser und Salzlösungen bei Raumtemperatur. Es gibt keine Lehre über anaerobe Dichtmittel zum Dichten von Aluminiumsubstraten in der Arbeitsumgebung eines Motors, der wiederholt zwischen niedrigen und hohen Temperaturen hin und her wechselt und Öl und Wasser/Glycol-Mischungen ausgesetzt ist. Für andere strukturelle Klebstoffzusammensetzungen, welche die phosphor(III)haltigen Verbindungen enthalten, wird auch auf das US-Patent Nr. 5 641 834 verwiesen.
Das US-Patent Nr. 4 647 638 (Yokoshima et al.) beschreibt modifizierte Organophosphate zur Verwendung in anaeroben Klebstoffen, welche durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder durch Zugabe eines organischen Peroxids unter Erwärmen auf 120°C gehärtet werden. Auf Aluminiumsubstrate oder Flanschdichtungen in Automotoren wird nicht hingewiesen.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Bindung eines Aluminiumsubstrats an ein zweites Substrat zur Verfügung zu stellen, um in Motoren eine Dichtung mit verbesserter Haftbeständigkeit nach dem Einwirken von Wärme und Flüssigkeiten, wie sie z. B. in der Arbeitsumgebung eines Motors angetroffen werden, zu bilden. Obwohl die Erfindung besonders Automobilmotoren betrifft, können ähnliche Probleme auch in anderen Motorarten und in anderen Arbeitsumgebungen, bei denen eine Dichtung Flüssigkeiten ausgesetzt ist, welche einen nachteiligen Einfluß auf die Haftbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen ausüben, vorherrschen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat zur Verfügung, wobei die Dichtung Motorflüssigkeiten, ausgewählt aus Ölen und Kühlmittelmischungen, bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 60°C bis 175°C ausgesetzt ist. Das Verfahren umfaßt die Schritte:

(a) Auftragen einer anaeroben Dichtmittelzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, umfassend
(i) ein oder mehrere polymerisierbare (Meth)acrylat estermonomere,
(ii) eine die anaerobe Aushärtung hervorrufende Komponente und
(iii) einen Haftvermittler, umfassend eine oder mehrere phosphorhaltige Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
wobei R¹ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, R² -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -CH₂-CH(CH₃) – ist, R³ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(b) die Substrate in unmittelbaren Kontakt bringen und
(c) die Aushärtung der Zusammensetzung im wesentlichen bei Umgebungstemperatur zu gestatten oder zu ermöglichen. Geeigneterweise ist R³ in wenigstens einer der -OR³-Gruppen H, und wünschenswerterweise ist es in jeder der -OR³-Gruppen H. Geeigneterweise ist R¹ CH₃.

In einem Aspekt umfaßt die Erfindung ein wie oben definiertes Verfahren zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat in einem Motor, wobei die Dichtung Motorflüssigkeiten bei Motorbetriebstemperaturen (z. B. –30°C bis +150°C) ausgesetzt ist. Motorflüssigkeiten sind u. a. Motoröle und Wasser/Glycol-Mischungen. Die Erfindung betrifft speziell die Bereitstellung einer Dichtung zwischen ebenen Flächen, wobei eine davon sich geeigneterweise auf einem Flansch befindet und zum Beispiel einen Teil einer Motorkomponente bildet und die zweite davon sich geeigneterweise auf einer Außenfläche einer anderen Motorkomponente befindet, wie z. B. dem Motorblock.
In einem speziellen Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat im Kühlkreislauf eines Motors, wobei die genannte Dichtung Wasser/Glycol-Mischungen bei Motorkühlkreislauftemperaturen (z. B. 80°C bis 130°C, insbesondere 80°C–100°C) ausgesetzt ist.
Das Verfahren der Erfindung zeigt eine verbesserte Leistung, die sich aus der Auswahl der Organophosphorverbindungen als Haftvermittler ergibt, verglichen mit anderen sauren Materialien, die für diesen Zweck bekannt sind.
In einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung die Verwendung von einer oder mehreren phosphorhaltigen Verbindungen der all-gemeinen Formel I, wie sie oben definiert ist, als Haftvermittler in einer flexiblen anaeroben Dichtmittelzusammensetzung, die im wesentlichen bei Umgebungstemperatur aushärtbar ist, um eine Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat in unmittelbarem Kontakt zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzung in der Lage ist, die Haftung auf dem Aluminiumsubstrat beizubehalten, während sie Flüssigkeiten bei erhöhten. Temperaturen ausgesetzt ist.
In einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung eine Anordnung von Substraten mit einer durch das oben definierte Verfahren bereitgestellten Dichtung, insbesondere eine Anordnung eines Aluminiumflansches gegen ein zweites Substrat. Die Erfindung betrifft auch einen Motor, der eine wie oben in diesem Abschnitt definierte Substratanordnung enthält.
Die Erfindung wird nun vollständiger beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Eine Ausführungsform der Erfindung, angewandt auf einen Kraftfahrzeugmotor, ist in der begleitenden Zeichnung veranschaulicht, welche eine bildliche Darstellung einer Wasserpumpe und eines Teils eines Motorblocks, welche für die Montage angeordnet sind, ist.
Wie in 1 gezeigt, besitzt ein Wasserpumpengehäuse 1 aus Aluminium einen Flansch 2, der ebenfalls aus Aluminium ist und eine ebene Fläche besitzt. Ein Motorblock 3 besitzt eine Öffnung 4, die so konstruiert ist, daß sie mit einer entsprechenden Öffnung auf der Fläche der Wasserpumpe (nicht gezeigt) kommuniziert. Der Bereich 5 der Motoroberfläche, welche die Öffnung 4 umgrenzt, bildet eine ebene Fläche, auf der die Wasserpumpenfläche in unmittelbarem (Fläche-Fläche-) Kontakt montiert werden soll. Die flüssige Dichtmittelzusammensetzung 6 gemäß der Erfindung wird auf die Fläche 5 um die Öffnung 4 herum aufgetragen, um eine Dichtung zu bilden. Im Verlauf der Montage wird die Wasserpumpe gegen den Motorblock gedrückt und durch Bolzen 7 daran befestigt. Die Dichtmittelzusammensetzung härtet unter anaeroben Bedingungen, die in dem sogenannten "Nullspalt" zwischen den zwei in unmittelbarem Kontakt stehenden Substraten ausgebildet werden, aus.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat zur Verfügung, wobei die Dichtung Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Das Verfahren umfaßt die Schritte:

(a) Auftragen einer anaeroben Dichtmittelzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, umfassend:
(i) ein oder mehrere polymerisierbare (Meth)acrylatestermonomere,
(ii) eine die anaerobe Aushärtung hervorrufende Komponente und
(iii) einen Haftvermittler, umfassend eine oder mehrere phosphorhaltige Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
wobei R¹ H, CH, oder C₂H₅ ist, R² -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -CH₂-CH(CH₃) – ist, R³ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
(b) die Substrate in unmittelbaren Kontakt bringen und
(c) die Aushärtung der Zusammensetzung im wesentlichen bei Umgebungstemperatur zu gestatten oder zu ermöglichen.

Während die herkömmliche Erfahrung lehrt, daß die Zugabe von Organophosphorestern Aushärtungstemperaturen von mehr als 100°C erfordert, haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß im Falle des sogenannten "Nullspalts" zwischen den in unmittelbarem Kontakt befindlichen Substraten die anaerobe Zusammensetzung mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit bei oder in der Nähe der Umgebungstemperatur (18–25°C, insbesondere etwa 21°C) aushärten wird.
Die erhöhten Temperaturen, denen die Dichtung ausgesetzt ist, kann im Bereich von 60°C bis 175°C liegen. Die Dichtung kann unter manchen klimatischen Bedingungen auch Temperaturen von weniger als 60°C bis hinab zu –30°C ausgesetzt sein. Das Hin-undher-Wechseln der Temperaturen zwischen 5°C und 150°C geschieht häufig.
Die Flüssigkeiten, denen die Dichtung ausgesetzt ist, sind u. a. Flüssigkeiten, von denen bekannt ist, daß sie die Haftung auf Metallen verschlechtern. Die Flüssigkeiten sind u. a. Öle und hydroxyhaltige Materialien, wie z. B. Motorkühlmischungen.
Eines der Substrate oder beide kann/können geeigneterweise ein Flansch sein, insbesondere ein Flansch an einer Verbindungsstelle zwischen Komponenten in einer Motoranordnung. Das zweite Substrat kann aus Aluminium oder aus einem anderen Material sein, auf dem anaerobe Dichtmittel wirksam sind, wie z. B. aus Eisen, Stahl und anderen Metallen.
Die bei dieser Erfindung geeigneten polymerisierbaren (Meth)acrylatestermonomere (i) umfassen eine große Vielfalt an Materialien, wie z. B. diejenigen, die in dem US-Patent Nr. 3 218 305 (Krieble), US-Patent Nr. 4 417 92 (Azevedo), US-Patent Nr. 4 451 615 (Charnock), US-Patent Nr. 5 116 558 (Wrobel et al.) und US-Patent Nr. 3 996 308 (Doueck et al.) angegeben sind. Eine wünschenswerte Klasse polymerisierbarer Monomere sind die polyund monofunktionellen Acrylat- und Methacrylatester der all-gemeinen Formel: CH₂=C(R)COOR¹ (I) , wobei R Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen sein kann und R¹ ausgewählt sein kann aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, wobei jede davon gegebenenfalls substituiert oder unterbrochen sein kann, wie z. B. durch Silan, Silicium, Sauerstoff, Halogen, Carbonyl, Hydroxyl, Ester, Carbonsäure, Harnstoff, Urethan, Carbamat, Amin, Amid, Schwefel, Sulfonat, Sulfon und dergleichen.
Spezielle Acrylatmonomere, die zur Verwendung hier besonders wünschenswert sind, sind u. a. Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, wie z. B. Triethylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylate, wie z. B. ethoxyliertes Bisphenol-A-methacrylat ("EBIPMA") und Tetrahydrofuran(meth)acrylate und -di(meth)acrylate, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, ein Acrylatester, der der nachsehend gezeigten Struktur entspricht:
wobei R² ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder
R¹ ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, Halogen und Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,
R⁴ ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, Hydroxy und
m eine ganze Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist, z. B. 1 bis etwa 8 oder höher, zum Beispiel 1 bis etwa 4,
n eine ganze Zahl ist, die wenigstens gleich 1 ist, z. B. 1 bis etwa 20 oder höher, und
p 0 oder 1 ist.
Natürlich können auch Kombinationen dieser (Meth)acrylatmonomere verwendet werden.
Die polymerisierbaren (Meth)acrylatestermonomere umfassen geeigneterweise ein Vorpolymer mit (Meth)acrylat am Ende zusätzlich zu einem poly- oder monofunktionellen (Meth)acrylatester.
Andere bevorzugte Acrylatestermonomere sind diejenigen, die ausgewählt sind aus der Klasse, bestehend aus Urethanacrylaten mit der allgemeinen Formel: (CH²=C(R⁵)COOR⁶OCONH-)₂R⁷ (III), wobei R⁵ H, CH₃, C₂H₅ oder Cl ist, R⁶ (i) eine C₁_₈-Hydroxyalkylenoder -Aminoalkylengruppe, (ii) ein C_1-6-Alkylamino-C_1-8-alkylen, ein Hydroxyphenylen, Aminophenylen, Hydroxynaphthylen oder Aminonaph- thylen, gegebenenfalls durch eine C_1-3-Alkyl-, C_1-3-Alkylamino- oder Di-C_1-3-alkylaminogruppe substituiert, ist und R⁷ C_2-20-Alkylen, -Alkenylen oder -Cycloalkylen, C_6-40-Arylen, -Alkarylen, -Aralkylen, -Alkyloxyalkylen oder -Aryloxyarylen, gegebenenfalls substituiert durch 1-4 Halogenatome oder durch 1-3 Amino- oder Monooder Di-C_1-3-alkylamino- oder C_1-3-Alkoxygruppen, ist oder die genannten Acrylate die allgemeine Formel: (CH₂=C(R⁵)COOR⁶OCON(H)R⁷N(H)COX-)_nR⁸ (IV) besitzen, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R⁸ der nichtfunktionelle Rest eines Polyamins oder mehrwertigen Alkohols mit wenigstens n primären oder sekundären Amino- bzw. Hydroxygruppen ist, X O oder NR⁹ ist, wobei R⁹ H oder eine C_1-7-Alkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Copolymere oder Mischungen aus hier offenbarten Monomeren mit anderen verträglichen Monomeren sind ebenfalls vorgesehen. Die anaerobe aushärtungsinduzierende Komponente (ii), die sich bei der vorliegenden Erfindung eignet, umfaßt eine Reihe von Bestandteilen, wie z. B. einen oder mehrere Polymerisationsstarter und einen oder mehrere Polymerisationsbeschleuniger.
Die in der vorliegenden Zusammensetzung geeigneten Starter für die radikalische Polymerisation sind u. a. Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Persäuren. Wünschenswerterweise ist der Starter ein Peroxid, wie z. B. Benzoylperoxid, oder ein Hydroperoxid, wie z. B. Cumolhydroperoxid. Solche Starter liegen in der Dichtmittelzusammensetzung im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung und wünschenswerterweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% vor.
Allgemein bekannte Polymerisationsbeschleuniger sind u. a. Amine (einschließlich Aminoxide, Sulfonamide und Triazine) und Sulfimide. Tertiäre Amine, wie z. B. N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin und/oder N,N-Diethylo-toluidin, und Sulfimide, wie z. B. 3-Oxo-2,3-dihydrobenz-[d]isothiazol-1,1-dioxid, üblicherweise als Saccharin bekannt, sind besonders geeignet, genau wie Acetylphenylhydrazin und Maleinsäure. Zwei oder mehrere dieser Materialien können in Kombination verwendet werden. Natürlich können auch andere Materialien, die bekanntermaßen die anaerobe Aushärtung bewirken, miteinbezogen oder als Ersatz verwendet werden: Siehe zum Beispiel die Loctite-US-Patente Nr. 3 218 305 (Krieble), 4 180 640 (Melody), 4 287 330 (Rich) und 4 321 349 (Rich). Andere geeignete Beschleuniger sind metallorganische Verbindungen, vorzugsweise metallorganische Polymere, welche einen Metallocenrest, wie z. B. einen Ferrocenrest, enthalten. Geeignete Metallocene in verwandten Zusammensetzungen sind vollständiger in dem US-Patent Nr. 3 855 040 offenbart. Die Beschleuniger werden zu dem Monomer vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew.-% der Zusammensetzung hinzugegeben. Andere metallorganische Materialien, die nicht polymer sind, erwiesen sich ebenfalls als wirksam.
Inhibitoren und Chelatoren, die im Stand der Technik gut dafür bekannt sind, den polymerisierbaren Zusammensetzungen Stabilität zu verleihen und Radikale einzufangen, werden empfohlen. Solche Inhibitoren, die sich in der vorliegenden Zusammensetzung eignen, sind üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinonen, Benzochinonen, Naphthochinonen, Phenanthrachinonen, Anthrachinonen und deren substituierten Verbindungen. Naphthochinon und Anthrachinon sind besonders geeignet. Unter den Chelatoren, die gegebenenfalls in der Klebstoffzusammensetzung vorliegen können, sind die beta-Diketone, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und das Natriumsalz von EDTA. Sowohl die Inhibitoren als auch die Chelatoren können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% des Monomers wirksam eingesetzt werden, ohne die Aushärtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Klebstoff/ Dichtmittel-Zusammensetzung nachteilig zu beeinflussen.
Bei einer Ausführungsform ist der Haftvermittler (iii) eine Mischung aus wenigstens zwei phosphorhaltigen Verbindungen mit der wie oben definierten allgemeinen Formel I, wobei in einer m 1 ist und in der anderen m 2 ist, d. h. eine Mischung aus einem Bis(hydroxyalkyl(meth)acrylat)säurephosphat und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylatsäurephosphat. Eine kleinere Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin m 3 ist, kann ebenfalls z. B. in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% des Haftvermittlers vorhanden sein. Ein im Handel erhältlicher Haftvermittler umfaßt (wenigstens bis zu einer Menge von etwa 80 Gew.-% des Vermittlers) eine Kombination aus Bis(2-hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat und 2-Hydroxyethylmethacrylatsäurephosphat, wie es in den US-Patenten Nr. 4 044 044 (Saito) und 4 647 638 (Yokoshima et al.) beschrieben ist. Ein solcher Vermittler kann eine kleinere Menge (z. B. bis zu etwa 20 Gew.-%) anderer Bestandteile enthalten, wie z. B. bis zu etwa 10 Gew.-% Tris(2-hydroxyethyl)methacrylatsäurephosphat und/oder bis zu etwa 10 Gew.-% Phosphorsäure.
Der Haftvermittler wird geeigneterweise in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet.
Wünschenswerterweise wird der Vermittler in einer Menge von 0,5–1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verwendet. Bei einem Gehalt von weniger als 1% ist die Menge an Haftvermittler ausreichend klein, um die Anforderungen an die Produktbezeichnung zu erfüllen.

Geeignete Gewichtsbereiche für die Bestandteile in der bei der Erfindung verwendeten Zusammensetzung sind wie folgt:

(Meth)acrylatharze:	65–75%
Methacrylatmonomere:	15–19%
Härter und Stabilisatoren:	2–4%
Verdicker und Farbmittel:	6–8%
Auf Phosphormethacrylatester basierender Haftvermittler:	0,5–5%

Die Verdicker, Plastifizierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Verdünnungsmittel, Füllstoffe und anderen im Stand der Technik üblichen Mittel können in einer beliebigen vernünftigen Weise eingesetzt werden, um erwünschte funktionelle Eigenschaften zu erzielen, vorausgesetzt, daß sie die Polymerisation des Monomers nicht wesentlich beeinflussen.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden nichtlimitierenden Beispiele veranschaulicht, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.
Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
RT = Raumtemperatur
NQ = Naphthochinon
EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure

Beispiel 1 Eine Formulierung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Komponente	Gew.-%
Urethanpolyester mit Methacrylat am Ende	63,52
Urethanpolyester mit Acrylat am Ende	6,18
Triethylenglycoldimethacrylat	14,25
Hydroxypropylmethacrylat	2,0
NQ-Stabilisator	0,1
EDTA-Stabilisator	0,4
Saccharin	0,3
Acetylphenylhydrazin	0,45
Pigmente	1,0
Cumolhydroperoxid	1,8
Ebecryl 168	5,0
Silica	5,0

Die Zugscherfestigkeit dieser Zusammensetzung wurde auf mit Lösungsmittel abgewischten Aluminium-Zugscherproben getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Test	Ergebnis
72 Stunden-RT-Aushärtung	4,88 N/mm²
72-Stunden-RT-Aushärtung + 7 Tage in Wasser/Glycol bei 87°C – Test bei RT	3,30 N/mm²
72-Stunden-RT-Aushärtung + 7 Tage in Motoröl bei 120°C – Test bei RT	7,80 N/mm²
RT = Raumtemperatur

Diese Ergebnisse zeigen eine hervorragende Beibehaltung der Festigkeit auf dem Aluminiumsubstrat nach den Alterungsbedingungen unter Verwendung von 5% Ebecryl 168.
Ebecryl 168 ist ein methacrylatmodifizierter saurer Haftvermittler, der als Modifizierer für durch Ultraviolettstrahlung und Elektronenstrahl(EB) aushärtbare Beschichtungen auf Metallen entwickelt wurde. Es ist von UCB s. a. Chemical Sector, B – 1620 Drogenbos, Belgien, im Handel erhältlich.
Die Analyseergebnisse zeigen, daß es überwiegend eine Mischung aus Phosphormethacrylatestern ist, d. h. eine Kombination aus Bis(2-Hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat und 2-Hydroxyethylmethacrylatsäurephosphat (etwa 80 Gew.-%) mit einer kleineren Menge Tris(2-hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat (etwa 8–10 Gew.-%) und Phosphorsäure (etwa 8–10 Gew.-%).

Beispiel 2 Eine Formulierung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Komponente	Gew.-%
Urethanpolyester mit Methacrylat am Ende	65,34
Urethanpolyester mit Acrylat am Ende	6,36
Triethylenglycoldimethacrylat	15,25
Hydroxypropylmethacrylat	2,0
NQ-Stabilisator	0,1
EDTA-Stabilisator	0,4
Saccharin	0,3
Acetylphenylhydrazin	0,45
Pigmente	1,0
Cumolhydroperoxid	1,8
Ebecryl 168	2,0
Silica	5,0

Test	Ergebnis
24-Stunden-RT-Aushärtung	4,23 N/mm²
24-Stunden-RT-Aushärtung + 7 Tage bei 120°C – Test bei RT	8,15 N/mm²
24-Stunden-RT-Aushärtung + 7 Tage bei 150°C – Test bei RT	8,51 N/mm²
24-Stunden-RT-Aushärtung + 7 Tage bei 150°C in Motoröl – Test bei RT	7,49 N/mm²
24-Stunden-RT-Aushärtung + 7 Tage bei 120°C in Wasser/Glycol – Test bei RT	1,22 N/mm²

Diese Ergebnisse zeigen eine sehr gute Beibehaltung der Haftung auf Aluminium durch Verwendung des Ebecryl-168-Haftvermittlers in einer niedrigeren Menge von 2%.
Beispiel 3 – Vergleich Formulierungen mit der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:
Die Zugscherfestigkeit dieser Zusammensetzungen wurde auf mit Lösungsmittel abgewischten Aluminium-Zugscherproben getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Diese Ergebnisse zeigen die Vorteile beim Kleben, wenn das Ebecryl 168 eingearbeitet wird, insbesondere nach der Alterung der Teststücke in Kraftfahrzeugflüssigkeiten bei einer Temperatur. Die Beispiele zeigen, daß die Wirkung selbst bei der relativ niedrigen Zugabemenge von 0,9% erzielt wird.
Beispiel 4 – Auswirkung verschiedener saurer Haftvermittler auf die Festigkeit eines anaeroben Flanschdichtmittels auf Aluminiumsubstraten
Anmerkungen:

1. 5205 ist eine von Loctite (Marke) im Handel erhältliche anaerobe Flanschdichtmittelzusammensetzung mit der folgenden allgemeinen

Zusammensetzung:

2. MAE ist Maleinsäure-2-methacryloxyethylester.
3. GR 80 ist ein Haftvermittler, der auf der Umsetzung von Hydroxyethylmethacrylat und Succinsäure basiert, wie folgt:
4. Acrylsäure, MAE und GR80 sind für Materialien, die als Haftvermittler verwendet werden, typisch.
5. Alle Festigkeitsergebnisse werden auf mit Lösungsmittel abgewischten Aluminium-Zugscherproben in N/mm² gemessen.
6. Nur das Ebecryl 168 behält die Klebefestigkeit nach dem Test in der Wasser/Glycol-Mischung, die eine Motorkühlflüssigkeit simuliert, bei 87°C, einer typischen Temperatur, die in der Umgebung des Kühlkreislaufs eines Motors während des Betriebs angetroffen wird, bei. Die Tests in Motoröl bei 120°C (was eine typische Motor-Zylinderbetriebstemperatur ist) zeigen, daß Acrylsäure und MAE die Leistung des Dichtmittels unterstützen, das Ebecryl 168 zeigt jedoch eine wesentlich bessere Leistung. Diese Kombination der Ergebnisse in Wasser/Glycol und Motoröl zeigt, daß der Phosphormethacrylatester in der Formulierung die beste Gesamtfestigkeitsbeibehaltung auf Aluminium nach der Alterung in einer Motorumgebung ergab.

Beispiel 5 Vergleich der Leistung zweier unterschiedlicher anaerober Flanschdichtmittelprodukte: Produkt A, das 4,1% Acrylsäure enthält, und Produkt B, das 0,9% Ebecryl 168 enthält.
Die Zugscherfestigkeit dieser Zusammensetzungen, die auf tatsächlichen, für Automobilflanschdichtungsanwendungen verwendeten Produktformulierungen basieren, wurde auf sandgestrahlten und anschließend mit Lösungsmittel abgewischten Aluminium-Zugscherproben getestet. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Anmerkung: Diese Tests sind kürzer als die früheren Beispiele, zeigen aber dennoch die verbesserte Umgebungsbeständigkeit des Produkts mit Ebecryl 168, verglichen mit dem Produkt mit einem viel höheren Acrylsäuregehalt.
Beispiel 6
Produkt B von Beispiel 5 wurde auf einem Wasserpumpenflansch auf seine Dichtleistung gegen Wasser/Glycol getestet. Der Test wurde mit einer Dichtung zwischen einer Wasserpumpe aus Aluminium (d. h. mit einem Aluminiumflansch) und einem Gufleisenflansch in unmittelbarem Kontakt durchgeführt. Das Produkt ließ man 72 Stunden lang bei Raumtemperatur aushärten. Die Flüssigkeit, die die Dichtung umgab, war Wasser/Glycol. Die Dichtung wurde bei 7 bar Druck getestet und zeigte keine Lecke. Sie wurde insgesamt 70 Heiß/Kalt-Zyklen von –30°C bis 130°C mit einer Zyklendauer von 3 Stunden ausgesetzt. Am Ende dieses Tests widerstand die Dichtung noch immer 7 bar Druck. Dies überstieg den erwünschten Wert von 2,5 bar beträchtlich.

Claims

Verfahren zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat, wobei die genannte Dichtung Motorflüssigkeiten, ausgewählt aus Ölen und/oder Kühlmittelmischungen, bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 60°C bis 175°C ausgesetzt ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Auftragen einer anaeroben Dichtmittelzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, umfassend: (i) ein oder mehrere polymerisierbare (Meth)acrylatestermonomere, (ii) eine die anaerobe Härtung hervorrufende Komponente und (iii) einen Haftvermittler, umfassend eine oder mehrere phosphorhaltige Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
wobei: R¹ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, R² -CH₂-, -C₂H₉-, -C₃H₆- oder -CH₂-CH (CH₃) – ist, R³ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, (b) die Substrate in unmittelbaren Kontakt bringen und (c) die Härtung der Zusammensetzung im wesentlichen bei Umgebungstemperatur zu gestatten oder zu ermöglichen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Haftvermittler eine Kombination aus wenigstens zwei phosphorhaltigen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I umfaßt, wobei bei der einen m 1 ist und bei der anderen m 2 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Haftvermittler Verbindungen der Formel I umfaßt, wobei R¹ CH₃ ist und R³ H ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Haftvermittler eine. Kombination aus Bis(2-hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat und 2-Hydroxyethylmethacrylatsäurephosphat umfaßt, gegebenenfalls unter Zusatz von Tris(2-hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat.
Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Haftvermittler in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 0,5-1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat in einem Motor, wobei die genannte Dichtung Motorflüssigkeiten bei Motorbetriebstemperaturen im Bereich von –30°C bis +150°C ausgesetzt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Flüssigkeiten u. a. Öl und/oder Wasser/Glycol-Mischungen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat in dem Kühlkreislauf eines Motors, wobei die genannte Dichtung Wasser/ Glycol-Mischungen bei Motorkühlkreislauftemperaturen im Bereich von 80°C bis 130°C ausgesetzt ist.
Verwendung von einer oder mehreren phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, als Haftvermittler in einer anaeroben Dichtmittelzusammensetzung, die im wesentlichen bei Umgebungstemperatur härtbar ist, um eine Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzung in der Lage ist, die Haftung auf dem Aluminiumsubstrat beizubehalten, während sie Motorflüssigkeiten, ausgewählt aus Ölen und/oder Kühlmittelmischungen, bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 60°C bis 175°C ausgesetzt ist.
Verwendung gemäß Anspruch 9, bei der der Haftvermittler eine Kombination aus wenigstens zwei phosphorhaltigen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I umfaßt, wobei bei der einen m 1 ist und bei der zweiten m 2 ist.
Verwendung gemäß Anspruch 9, bei der der Haftvermittler Verbindungen der Formel I umfaßt, wobei R¹ CH₃ ist und R³ H ist.
Verwendung gemäß Anspruch 10, bei der der Haftvermittler eine Kombination aus wenigstens Bis(2-hydroxyethylmethacrylat)säurephosphat und 2-Hydroxyethylmethacrylatsäurephosphat umfaßt.
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–12, bei der der Haftvermittler in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere 0,5-1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet wird.
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–13 zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat in einem Motor, wobei die genannte Dichtung Motorflüssigkeiten bei Motorbetriebstemperaturen im Bereich von –30°C bis +150°C ausgesetzt ist.
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 9–13 zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat in dem Kühlkreislauf eines Motors, wobei die genannte Dichtung Wasser/Glycol-Mischungen bei Motorkühlkreislauftemperaturen im Bereich von 80°C bis 130°C ausgesetzt ist.
Anordnung von Substraten in unmittelbarem Kontakt, die eine durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellte Dichtung besitzt.
Anordnung gemäß Anspruch 16 eines Aluminiumflansches gegen ein zweites Substrat.
Motor, der eine Substratanordnung gemäß Anspruch 16 oder 17 umfaßt.
Verfahren zur Bereitstellung einer Dichtung zwischen einem Aluminiumsubstrat und einem zweiten Substrat, wobei die genannte Dichtung in der Lage ist, die Haftung auf dem Aluminiumsubstrat beizubehalten, während sie Motorflüssigkeiten bei Temperaturen bis in den Bereich von 60°C bis 175°C ausgesetzt ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Auftragen einer anaeroben Dichtmittelzusammensetzung auf wenigstens eines der Substrate, umfassend: (i) ein oder mehrere polymerisierbare (Meth)acrylatestermonomere, (ii) eine die anaerobe Härtung hervorrufende Komponente und (iii) einen Haftvermittler, umfassend eine oder mehrere phosphorhaltige Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
wobei: R¹ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, R² -CH₂-, -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -CH₂-CH(CH₃) – ist, R³ H, CH₃ oder C₂H₅ ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, (b) die Substrate in unmittelbaren Kontakt bringen und (c) die Härtung der Zusammensetzung im wesentlichen bei Umgebungstemperatur zu gestatten oder zu ermöglichen.