DE1909992B2

DE1909992B2 - Verfahren zum Verbinden von Flächen mittels polymerisierbarer Acrylsäureester

Info

Publication number: DE1909992B2
Application number: DE1909992A
Authority: DE
Inventors: John T. New Haven O'connor; Alex Samuel West Hartford Toback
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1968-03-04
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1979-08-30
Also published as: GB1256582A; DK130540C; DE1909992A1; CH518350A; BE729332A; NL157915B; NL6903356A; JPS5227176B1; FR2003194A1; IL31723A; DE1909992C3; DK130540B; SE363120B; IL31723A0

Description

RCHO,

in der R einen Kohlenwasserstoff rest bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Amin der allgemeinen Formel

R'R"NH

is*., in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R' hat

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelhaltige, freie Radikale erzeugende Beschleuniger ein organisches Thiol, organisches Disulfid oder eine organische Verbindung mit einer

—N—C—

oder einer

-N=C- Gruppe

ist

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierende Aktivator Mercaptobenzthiazol ist

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines oxidierbaren Obergangsmetalls eine Verbindung des Eisens, Kupfers, Kobalts, Nickels oder Mangans ist

Das Verbinden von Flächen mit Hilfe von Haftmitteln bietet bekanntlich eine Anzahl von Vorteilen gegenüber den herkömmlichen mechanischen Methoden des Zusammenfügen*, z. B. durch Klemmen, Schrauben und Muttern usw. Unter »Verbinden mit Hilfe von Haftmitteln« ist hier nicht nur das Zusammenfügen durch starke Haftbindungen, sondern auch das Fixieren (wie das »Gewindefixieren« von Muttern und Schrauben) zu verstehen, bei dem Haftbindungen von verhältnismäßig geringer Stärke ausreichen. Einer der wichtigsten Gründe, aus denen Haftmittel keinen stärkeren Eingang in die Technik des Verbindens von Flächen gefunden haben, liegt darin, daß sie, besonders

ίο bei Raumtemperatur, zu langsam härten. Dies gilt besonders für Herstellungsverfahren, bei denen es nicht angebracht ist, die Haftmittel zuerst auf die Teile aufzubringen und sie dann längere Zeit zu lagern, um die Haftmittel in der üblichen Weise aushärten zu lassen, besonders wenn es auf Ausrichtung ankommt und die

Teile in einer bestimmten Lage zueinander gehalten

werden müssen, bis eine hinreichende Härtung des

Haftmittels stattgefunden hat Eine Klasse von Haftmitteln, die leichter für die

Lösung der verschiedensten technischen Probleme herangezogen werden könnten, wenn die Härtungsgeschwindigkeit erhöht werden könnte, ist die Klasse der Haftmittel auf Grundlage polymerisierbarer Acrylsäureester. Die Polymerisation (Härtung) dieser Haftmittel läßt sich durch gewisse, freie Radikale erzeugende Verbindungen erregen, und meist werden hierfür die als Polymerisationserreger wirkenden Peroxyverbindungen verwendet Es können viele Arten von Haftmitteln auf Acrylsäureesterbasis hergestellt werden, da mono mere Acrylsäureester mit einem weiten Bereich von Viskositäten und charakteristischen Härtungseigenschaften zur Verfügung stehen und mit ihrer Hilfe gehärtete Produkte mit einem weiten Bereich von Eigenschaften hinsichtlich Biegsamkeit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit hergestellt werden können. Eine besonders wertvolle Klasse von Haftmitteln auf Acrylsäureesterbasis sind die unter Luftausschluß härtenden Haftmittel, also diejenigen, die in Gegenwart von Sauerstoff beständig sind, aber aushärten, sobald sie in eine sauerstofffreie Atmosphäre, z.B. zwischen unporöse Flächen, gebracht werden.

Es sind verschiedene Polymerisationsbeschleuniger bekannt die verwendet werden können, um die Härtung von ungesättigten Monomeren zu beschleunigen. Für Haftmittel auf der Grundlage von Acrylsäureestern steht jedoch noch kein vollständig zufriedenstellender Bindebeschleuniger zur Verfügung, insbesondere keiner, der eine hinreichende Beschleunigung herbeiführt, wenn er als »Oberflächenaktivator« auf eine oder beide der miteinander zu verbindenden Flackern aufgebracht wird (bzw. wie es bei den herkömmlichen zweiteiligen Haftmittel üblich ist, zum Zeitpunkt der Verwendung mit dem Haftmittel gemischt wird). Die Ursache dafür ist noch nicht vollständig aufgeklärt; die meisten Polymerisationsbeschleumger ermangeln aber nicht nur des arteigenen Beschleunigungsvermögens, sondern sie sind auch als Bindebeschleuniger ungeeignet, weil sie entweder eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit der sich ausbildenden Haftbindungen ausüben, oder weil sie mit dem Haftmittel unverträglich sind. Wenn es sich um Oberflächenaktivatoren handelt, ist der Gesichtspunkt der Verträglichkeit besonders wichtig, weil unter diesen Bedingungen kaum ein Vermischen möglich ist Sicher gibt es auch andere maßgebende Faktoren; diese sind aber wegen der komplizierten Natur der Reaktionsteilnehmer und der verwickelten Reaktionsmechanismen noch nicht vollständig aufgeklärt Ein anderer wichtiger Faktor, der bei Bindebeschleu-

nigern in Betracht gezogen werden muß, ist die Art der miteinander zu verbindenden Flächen. Häufig kommt es vor, daß ein Bindebeschleuniger, der sich auf einer Fläche als recht aktiv erweist, auf einer anderen Fläche weniger wirksam oder völlig unwirksam ist Auch hier sind die maßgebenden Faktoren noch nicht vollständig aufgeklärt Es wird vermutet, daß einige Bindebeschleuniger eine stärkere Neigung haben, in gewisse Flächen, wie Holz, einzudringen und dadurch ihre Wirksamkeit zu verlieren. Ferner wird vermutet, daß einige Oberflächen gewisse Arten von Bindebeschleunigern aktivieren oder entaktivieren.

Es ist bekannt, zum Verkleben von Oberflächen mittels polymerisierbarer monomerer Acrylsäureester und Peroxyverbindungen entweder eine organische is Stickstoffverbindung als Starter (US-PS 31 80 777) oder eine oxidierbare Schwefelverbindung als Beschleuniger (FR-PS 14 03 234) zu verwenden.

Ein Verfahren, das imstande ist, eine schnelle Bindung von Teilen aneinander herbeizuführen, würde eine bedeutende Verbesserung auf dem Gebiet des Verbindens von Flächen darstellen. Ferner wäre es sehr wertvoll, wenn ein Bindebeschleuniger die Aktivität von Flächen für die Haftverbindung oder die Geschwindigkeit des Bindevorganges bei einem Haftmittel auf Acrylsäureesterbasis bedeutend steigern könnte und auf allen oder nahezu allen Flächen wirksam wäre.

Erfindungsgegenstand ist das Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindebeschleuniger verursachen eine bedeutende Erhöhung der Aktivität der Flächen für die Haftbindung und besonders für die Beschleunigung dir Härtung der Acrylsäureester-Haftmittel in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Polymerisations^Tegern, wenn sie beim Verbinden von Flächen verwendet werden. Mit

Il

H₂C=C-C-O

R²

keinem anderen Stoff oder Stoffgemisch erhält man Bindebeschleuniger, die auch nur annähernd so gute Ergebnisse liefern. Es wurde kein anderer Bindebeschleuniger gefunden, der imstande ist, die verschiedensten Arten von Flächen für die Verbindung mit Hilfe von Haftmitteln auf Acrylsäureesterbasis in ähnlicher Weise zu aktivieren, wie es beim erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist

Von besonderem Wert zum Verbinden von Flächen sind polymerisierbare Di- und andere Poly-Acrylsäureester, da diese infolge ihrer Fähigkeit, vernetzte Polymerisate zu bilden, ein noch besseres Haftvermögen aufweisen. Man kann aber auch Monoacrylsäureester verwenden, besonders wenn der Teil des Esters, der nicht aus dem Acrylatrest besteht, eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe oder einen sonstigen reaktionsfähigen Substituenten aufweist, der eine Stelle für eine mögliche Vernetzung bildet Beispiele von geeigneten monomeren Monoacrylsäureestern sind

Methacrylsäurefurfurylester, Acrylsäurecyclohexylester, Methacryisäureisobutyiester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurecyanäthylester, Methacrylsäure-tertbutylaminoäthylester, Methacrylsäuredimethylaminoäthylester und Methacrylsäureglycidylester.

Die Fähigkeit, unter Luhausschluß zu härten, wird den monomeren Acrylsäureestern durch Vermischen mit eil er der nachstehend beschriebenen, als Polymerisationserreger wirkenden Peroxyverbindungen verliehen. Eine der besonders bevorzugten Gruppen von Polyacrylsäureester!!, die in den Haftmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylsäureester der allgemeinen Formel

-(CH₂L- R¹ '

h-c—ο

R¹

Il

-C -C=CH₂ R²

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung

50

-CH₂-O-C-C=CH₂

R²

R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung

Il

—O—C-C=CH₂

R²

bedeuten, m eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 oder mehr und vorzugsweise von 1 bis einschließlich 8, ti eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, z. B. von 1 bis

bO etwa 20 oder mehr ist und ρ den Wert 0 oder 1 hat

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymerisierbare Polyacrylsäureester der obigen allgemeinen Formel sind

Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Dipropylenglykol-dimethacrylat Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tctraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-di'tchloracrylat), Diglycerin-diacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat, Äthylen-dimethacrylat, Neopentylglykol-diacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat

Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen, sondern sie können Handelsprodukte sein, die Stabilisatoren, wie Hydrochinon^ oder Chinone, enthalten.

Eine zweite Klasse von bevorzugten Acrylsäureestern sind diejenigen, die durch Umsetzung (a) eines Acrylsäureester, der in seinem Alkoholteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist, mit (b) einem

organischen Isocyanat erhalten werden. Vorzugsweise ist das reaktionsfähige Wasserstoffatom das Wasserstoffatom eines Hydroxylsubstituenten oder eines primären oder sekundären Aminosubstituenten des Aikoholteils des Estermoleküls, und das Isocyanat ist ein Diisocyanat oder ein sonstiges Polyisocyanat Der Acrylsäureester soll im Oberschuß angewandt werden, um zu gewährleisten, daß alle funktioneilen Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat substituiert werden.

Von den in der oben beschriebenen Weise verwendeten Acrylsäureestern werden ganz besonders die Acrylsäurealkylester oder die Acrylsäurearylester bevorzugt, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel

R² O

I Il

H₂C=C-C—O—R⁴—X—H worin X die Bedeutung ^s

—O— oder —M—

hat, R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R² die obige Bedeutung hat und R⁴ einen zweiwertigen organischen Rest, und zwar einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Ätherbindungen aufweisenden Polyalkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Phenylenrest, den Biphenylenrest oder den Naphthylenrest, bedeutet Typische Polyisocyanate, die sich mit den obengenannten Acrylsäureestern zu monomeren Polyacrylaten umsetzen lassen, sind

R² O

CH₂=C-C-O-

R² O

CH₂=C-C-O-

Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1 ^-diisocyanat, Trimethylendüsocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diäthyläther-2^'-düsocyanat, 3-(Dimethylamino)-pentandiisocyanat, Tetrachlorpbenylen-1,4-diisocyanat und trans-Vinylendiisocyanat

Weitere verwendbare Polyisocyanate sind diejenigen von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung eines Überschusses eines der obengenannten Isocyanate mit Polyaminen mit endständigen primären oder sekundären Aminogruppen oder mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. den Alkan- und Alkenpolyolen, wie Glycerin, 1Ä6-Hexantriol,

1,5-Pentandiol, Äthylenglykol,

Polyäthyleriglykoi,

»Bisphenol-A«

(4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan), Kondensationsprodukten von

Alkylenoxiden mit Bisphenol-A und dergleichen, erhält

Andere Monomere, die für die Haftmittel gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Epoxy- oder Estereinheiten mit endständigen Acrylatgruppen oder niedere Polymerisate derselben. Typische Beispiele für Verbindungen, die in diesem. Sinne hergestellt worden sind, haben die folgenden allgemeinen Formeln:

(CRiL-C-CH₂-N-(CRJL-O

(CRiL-O-C-(CRiL-O-C-C=CH₂

in denen R¹, R², R³, m und π die obigen Bedeutungen haben.

Alle oben beschriebenen monomeren Acrylsäure- und Poly-Acrylsäureester können gegebenenfalls auch so in Kombination miteinander verwendet werden. Viele der oben beschriebenen Acrylsäureester von höherem Molekul&sgewicht sind äußerst zähflüssig und werden zweckmäßig mit einem Acrylsäureester von niedriger Viskosität, wie einem Acrylsäurealkylester, verdünnt

Der Ausdruck »polymerisierbarer monomerer Acrylsäureester« umfaßt nicht nur die obengenannten Monomeren in reinem oder unreinem Zustande, sondern auch diejenigen anderen Zusammensetzungen, die diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um ihnen das Polymerisationsvermögen der Acrylsäureester zu verleihen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Eigenschaften der ausgehärteten Masse zu modifizieren, indem man ein Monomeres oder mehrere Monomere im Rahmen der oben angegebenen Formel zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, ν rwendet.

Die in Kombination mit den oben beschriebenen polymerisierbaren Acrylsäure- oder Polyacrylsäureestern zu verwendenden, besonders bevorzugten Polymerisationserreger sind die organischen Hydroperoxide, besonders diejenigen der allgemeinen Formel

R⁶OOH,

in der R⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl-, Atyl- oder Aralkylrest rait 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet Typische Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tertButyihydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die sich durch Oxyda'Jon von verschiedenen Kohlenwasserstoffen, w'e Methylbuten, CeUn und Cyclohexen, und von verschiedenen Ketonen und Athern einschließlich der unter die allgemeine Formel (1) faltenden Verbindungen bilden. Es können aber auch andere Peroxyverbindungen als Polymerisationserreger verwendet werden, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und organische Perester. Häufig eignen sich besonders diejenigen Peroxide und Perester, die durch Hydrolyse

oder Zersetzung in Hydroperoxide übergehen. Die Hydroperoxyverbindungen bilden besonders beständige, unter Luftausschluß hartende Haftmittel. Das Gemisch aus dem monomeren Acrylsäureester und der Hydroperoxyverbindung läßt sich viele Monate lagern, ohne seine Wirksamkeit als Haftmittel zu verlieren. Aus der belgischen Patentschrift 6 92 031 ist bekannt, daß Peroxide, die bei 100⁰C eine Halbwertszeit von mehr als 5 Stunden aufweisen, sich für ähnliehe Haftmittel eignen. Wenn die Peroxyverbindung kurz vor der beabsichtigten Verwendung zugesetzt wird (d. h. wenn eine Härtung unter Luftausschluß nicht erforderlich ist), eignen sich alle obengenannten Peroxyverbindungen als Poiymerisationserreger, und man braucht keine Vorsichtsmaßnahmen gegen die vorzeitige Härtung zu r, treffen.

Die Peroxyverbindungen werden gewöhnlich in Mengen von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Monomeren und der als Polymerisationserreger dienenden Peroxy- 2η verbindung, zugesetzt; in größeren Mengen beeinträchtigen sie die Festigkeit der sich bildenden Haftbindungen. Vorzugsweise werden diese Polymerisationserreger in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Monomeren r, und dem Polymerisationserreger, angewandt.

Wenn man unter Luftausschluß härtende Haftmittel verwendet, können zu dem Gemisch aus dem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und dem Polymerisationserreger auch noch andere Verbindungen, wie Chinone oder mehrwertige Phenole als Stabilisiermittel, tertiäre Amine oder Imide als Beschleuniger, und andere funktionell Stoffe, wie Klebstoffe, Verdicker, Weichmacher, Färbemittel usw, zugesetzt werden. Diese Zusätze werden verwendet, um technisch j-, wertvolle Eigenschaften, nämlich eine geeignete Viskosität und längere Haltbarkeit (vorzugsweise für mindestens 6 Monate), zu erzielen. Beschleuniger und Stabilisatoren sind besonders wichtig, wenn als Erreger andere Peroxyverbindungen als organische Hydroper- 41t oxide verwendet werden. Eine vollständige Erörterung der unter Luftausschluß härtenden Massen findet sich in den USA-Patentschriften 28 95 950,30 41 322,30 43 820, 30 46 262,32 03 941,32 18 305 und 33 00 547.

Die Kondensationsprodukte aus Aldehyden und 4; Aminen sind als Beschleuniger für bestimmte Arten von Reaktionen bereits bekannt und befinden sich in erster Linie als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk im Handel. Eine Beschreibung dieser Produkte findet sich in den USA-Patentschriften 17 80 334, 19 08 093 und 25 78 690. Bisher sind .fiese Kondensationsprodukte aber noch nicht als Bindebeschleuniger vorgeschlagen worden.

Die Zusammensetzung der Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Aminen ist noch niemals genau bestimmt worden. Chemische Analysenmethoden zeigen, daß die Kondensationsprodukte verwickelt zusammengesetzte Gemische aus einer großen Anzahl von Verbindungen sind, und ihre Fähigkeit, die Haftbindung zu beschleunigen, läßt sich bis jetzt noch nicht auf ω bestimmte Bestandteile dieser Gemische zurückführen. Höchstwahrscheinlich tragen die verschiedenen Be standteile der Gemische in unterschiedlichem Ausmaß zum Gesamtwh-kungsgrad der Endprodukte bei

Eine wesentliche Beschleunigung der Entwicklung der Haftbindung erhält man mit diesen Reaktionspro dukten unabhängig von dem zu ihrer Herstellung angewandten Verhältnis von Aldehyd zu Amin. Die stärkste Bindebeschleunigung erhält man aber, wenn das Reaktionsgemisch, aus dem das Kondensationsprodukt hergestellt wird, mindestens 1 Mol Aldehyd je Mol Amin enthalt Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch etwa 1,0 bis 3,5 Mol, Insbesondere etwa 1,5 bis 3,0 Mol, Aldehyd je Mol Amin. Es wurde gefunden, daß die Bildung geeigneter Reaktionsprodukte beschleunigt wird, wenn das für die Kondensationsreaktion verwendete Gemisch einen sauren Stoff enthalt, wenngleich dies nicht unbedingt erforderlich ist Vorzugsweise sind diese Säuren schwache organische Säuren, besonders Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure. Man kann auch anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Schwefelsäure, in niedrigen Konzentrationen anwenden. Von den Carbonsäuren wird Essigsäure besonders bevorzugt. Die Bildung geeigneter Reaktionsprodukte läßt sich auch durch Wärme, z. B. durch Anwendung von Reaktionstemperaturen bis etwa 175°C, vorzugsweise aber nicht über etwa 100⁰C, beschleunigen.

Die Art der für die Herstellung der Kondensationsprodukte verwendeten Aldehyde ist nicht besonders ausschlaggebend. Allerdings werden aliphatische Aldehyde besonders bevorzugt, obwohl man auch eine gewisse Beschleunigungswirkung mit Kondensationsprodukten vcn aromatischen Aldehyden (wie Benzaldehyd oder Naphthaldehyd) erzielt.

Zum Beispiel können aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Hexaldehyd, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Hydrozimtaldehyd und 2-PhenylpropionaIdehyd, zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen entsprechen die verwendbaren Aldehyde der allgemeinen Formel

R⁷CHO,

in der R⁷ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet Die Gruppe R⁷ kann auch Kohlenwasserstoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen enthalten, sofern diese die Eigenschaften des Kondensationsproduktes für den hier in Betracht kommenden Zweck nicht beeinträchtigen.

Auch die Art der primären oder sekundären Amine ist für die Zwecke der Erfindung nicht besonders ausschlaggebend; man kann aliphatische oder aromatische Amine verwenden. So können z. B. primäre aliphatische Amine, wie Äthylamin, n-Butylamin, n-Propylamin, isopropylamin, n-Hexylamin und tertButylamin verwendet werden. Ebenso kann man primäre aromatische Amine, wie Anilin, p-Toluidin, o- oder p-Naphthylamin, Xylidin, Benzylamin oder p-Benzylani-Un, verwenden. Obwohl die primären Amine zur Herstellung der Kondensationsprodukte bevorzugt werden, kann man auch aliphatische oder aromatisdie sekundäre Amine verwenden. Beispiele für verwendbare sekundäre Amine sind Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Diphenylamin, N-Phenylbenzylamin und N-AUylanilin. Allgemein entsprechen die verwendbaren Amine der allgemeinen Formel

R⁸R⁹NH,

in der R⁸ einen Kohler^asserstoffrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁹ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R⁸ hat Sowohl R⁸ als R⁹ können Kohlenwasserstoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen enthalten, sofern diese die Eigenschaften des Kondensationsproduktes für den hier in Betracht kommenden Zweck nicht

nachteilig beeinflussen.

Beispiele für erfindungsgemäQ verwendbare Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte sind die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und p-Benzylanilin, aus Acetaldehyd und Benzylamin, aus Crotonaldehyd und Butylamin, aus Zimtaldehyd und Anilin, aus Zimtaldehyd und Butylamin, aus 2-Phenylpropionaldehyd und Butylamin. aus Butyraldehyd und Butylamin, aus Butyraldehyd -und Anilin, aus Hydrozimtaldehyd und Butylamin, aus Naphthaldehyd und o-Toluidin sowie aus Heptaldehyd und N-Allylanilin.

In Kombination mit den Aldehyd-Amm-Kondensationsprodukten werden in den Bindebeschleunigern gemäß der Erfindung vorzugsweise reduzierende Aktivatoren verwendet, und zwar (a) schwefelhaltige, freie Radikale erzeugende Beschjeuniger oder (b) Verbindungen von oxydierbaren Übergangsmetallen, d. h. solche Verbindungen, bei denen der Metallrest sich nicht in seiner höchsten Oxydationsstufe befindet.

Da die Bindebeschleuniger im Interesse ihrer leichten Anwendbarkeit im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sollen die schwefelhaltigen Verbindungen vorzugsweise organische Verbindungen sein, die in normalen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Drei Klassen von schwefelhaltigen Verbindungen haben sich als schwefelhaltige, freie Radikale erzeugende Beschleuniger für die Haftmittel gemäß der Erfindung als besonders geeignet erwiesen und stellen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dar.

(a) Die erste Klasse der schwefelhaltigen Verbindungen sind organische Thiole, also Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹⁰SH.

Die Art des Restes R¹⁰ ist nicht besonders ausschlaggebend; der Rest soll aber derart beschaffen sein, daß die Verbindung die oben angegebene Löslichkeit aufweist Vorzugsweise ist R'⁰ ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. R¹⁰ kann auch Kohlenwasserstoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese die Eigenschaften des Thiols für den hier in Betracht kommenden Zweck nicht beeinträchtigen. Beispiele für geeignete Thiole sind Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylendimercaptan, Dithioessigsäure, Thioglykolsäure, Thioglycerin und ThiobenzylalkohoL

(b) Die zweite Klasse der schwefelhaltigen Verbindungen sind organische Disulfide, also Verbindungen der allgemeinen Formel

R11-S-S-R¹²,

in der R¹' und R'² die gleichen Bedeutungen wie der unter (a) angegebene Rest R¹⁰ haben. Beispiele für geeignete Disulfide sind Phenyldisulftd, Äthyldisulfid, Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthhiramdisulfid.

(c) Die bei weitem bevorzugte dritte Klasse von schwefelhaltigen Verbindungen sind organische Verbindungen, die eine Gruppe der Zusammensetzung

S S—

Il I

—N—C— oder -N=C-

enthalten, Die NCS-Gruppierung scheint der ausschlaggebende Faktor in diesen Verbindungen zu sein, während der übrige Teil des Moleküls für die Wirksamkeit der Produkte offenbar nicht so ausschlaggebend ist. Wenn die Verbindungen z. B. durch die allgemeinen Formeln

Z S S-Q

I Il I

X —N—C—Y oder X-N=C-Y

ίο gekennzeichnet werden, können die Reste X und/oder Z Wasserstoffatome oder Reste R¹³ sein, wobei R¹³ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkylrest oder einen sonstigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Y kann

ι -, die Bedeutung H, R", SX, NXY oder N = R'³ haben, wobei R¹³, X und Y die obigen Bedeutungen haben. O kann die Bedeutung H, R¹³ oder SX haben, oder es kann eine andere Gruppe der Zusammensetzung

Y-C=N-X

gemäß der obigen Definition bedeuten.

Alle oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen können Kohlenwasserstoff- oder sonstige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese die Eigenschaften der schwefelhaltigen Verbindung für den hier in Betracht gezogenen Zweck nicht nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel können die Verbindungen häufig Substituenten, wie Hydroxyl-, Halogen-, Thio- oder Aminosubstituenten und Bindungen, wie Äther-, Thio- und Iminobindungen aufweisen, ohne daß die Wirksamkeit der Schwefelverbindungen als Bindebeschleuniger dadurch beeinträchtigt wird.

Häufig sind die Substituenten X und Y zu einem heterocyclischen Ring zusammengeschlossen, der das Stickstoffatom und das Kohlenstoffatom der Gruppe

— N — C— oder als Ringatume enthält, z. B.

s—

N=C-

S-Q

Z—N —C oder N=C

X-Y

(der Ausdruck »heterocyclischer Ring« umfaßt hier auch mehrkernige heterocyclische Ringsysteme, wie die nachstehend erwähnten). Zum Beispiel kann dieser heterocyclische Ring ein Pyrrol-, Pyrazol-, üsoazol-, Oxazol-, Isoxazin-, Oxazinring oder vorzugsweise ein Thiazolring sein, oder er kann ein mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem, wie ein Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-, Chinolinrest oder vorzugsweise ein Benzothiazolrest sein. Verbindungen, bei denen X und Y zu einer heterocyclischen Ringstruktur zusammengeschlossen sind, werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt Diese Verbindungen üben eine besonders starke beschleunigende Wirkung aus, wenn sie in Kombination mit den nachstehend beschriebenen, unter Luftausschluß härtenden Haftmitteln verwendet werden.

Beispiele für Bindebeschleuniger der oben beschriebenen Art sind

Thioacetamid, Tetramethylthiuramdisulfid, Thiocarbanilid, Kupferdimethyldithiocarbamat, Thioharnstoff, N.N'-Dicyclohexylthioharnstoffund

l-Allyl-2-thiohaf.istoff.

Beispiele für Bindebeschleuniger, bei denen X und Y zu einem heterocyclischen Ring zusammengeschlossen sind, sind

s-Triazol-3-thiol,

2- M ercaptothiazotin,

Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexylbenzothiazol^-sulfonamid, N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfonamidund

S-Amino^-benzimidazolthiol. Die zweite Klasse von reduzierenden Aktivatoren sind Verbindungen, die ein oxydierbares Übergangsmaterial enthalten. Die Übergangsmetalle sind diejenigen Metalle, deren Vaienzeiektronen sich in einer d-ünterschale befinden. Sie umfassen die Gruppen 11 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb und Ib des Periodischen Systems. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan die bevorzugten Übergangsmetalle sind. Es scheint ein wesentliches Erfordernis für die Zwecke der Erfindung zu sein, daß das Übergangsmetall in der niedrigeren Oxydationsstufe vorliegt, während der Rest des Moleküls der Verbindung offenbar nicht ausschlaggebend ist. Zum Beispiel kann man anorganische Verbindungen dieser Übergangsmetalle verwenden, z. B. Metallsalze, wie die Bromide, Chloride, Phosphate, Sulfate, Sulfide und Oxide der Übergangsmetalle. Aus Gründen der Löslichkeit verwendet man jedoch vorzugsweise organische Verbindungen von Übergangsmetallen.

Eine besonders wertvolle Klasse von metallhaltigen organischen Verbindungen sind die organischen Chelate der obengenannten Übergangsmetalle. Die organischen Chelate sind Verbindungen, die ein Metallion enthalten, welches über restliche, nicht gemeinsame Elektronen von mehreren benachbarten Atomen in eine Ringstruktur eingebunden ist Beispiele für Verbindungen, die gewöhnlich Chelate bilden, wnd die 0-Diketone sowie Äthylen- und Propylendiamin. Beispiele für Chelate, die in den Bindebeschleunigern gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Eisenpentandion, Kupferpentandion, Kobaltpentandion, Kupferpropylendiamin und Kupferäthylendiamin.

Eine andere Gruppe von im Rahmen der Erfindung verwendbaren organischen Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel

Ri⁴OM,

in der M ein Übergangsmetall und R¹⁴ den Rest einer organischen Säure oder eines Alkohols R¹⁴OH bedeutet Typische Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Eisennaphthenat, Nickelnaphthenat, Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfercaprylat, Eisencaproat Eisenpropionat und Kupfercaproat

Ferner können reine metallorganische Verbindungen (also Verbindungen, bei denen das Metall unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist) als reduzierende Aktivatoren verwendet werden. Verbindungen dieser Art lassen sich jedoch in ihren niedrigeren Wertigkeitsstufen nicht leicht herstellen.

Obwohl vom theoretischen Gesichtspunkt aus das Übergangsmetall sich in einem oxydierbaren Zs-tand befinden soll, wirken im Sinne der Erfindung als Bindebeschleuniger auch viele Metallverbindungen, bei denen die Metallatorne anscheinend in einem vollständig oxydierten Zustand vorliegen. Dies ist möglicherweise auf die folgenden beiden Umstände zurückzufüh- ren. Erstens liegt ein gewisser Prozentsatz der Metallverbindung immer in einer oder mehreren anderen Oxydationsstufen als der höchsten Oxydationsstufe vor. Zweitens ist das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt ein so aktives Reduktionsmittel, daß es bei

ίο vielen Metallverbindungen einen Teil des Metalls zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert Obwohl alle diese Systeme im Rahmen der Erfindung liegen, werden die Übergangsmetalle im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als »oxydierbare Übergangsme-

r, talle« bezeichnet, da dieses offenbar der Zustand ist, in dem sich diese Metalle bei der Verwendung der

Produkte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

befinden.

Die Ursache und Art der Wechselwirkung zwischen

den beiden Besiaiiuieiieii ucs uc'vüizüij'icn Bindcbeschleunigers (dem Aldehyd-Amin-Konclensationsprodukt und dem reduzierenden Aktivator) ist noch nicht genau bekannt. Versuche haben gezeigt, daß zwar jeder der beiden Bestandteile eine beschleunigende Wirkung auf den Bindevorgang ausübt, daß aber das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt in erster Linie für die Härtungsgeschwindigkeit verantwortlich ist. Andererseits trägt der reduzierende Aktivator zwar auch etwas zur Härtungsgeschwindigkeit bei, seine Hauptfunktio-

jo ne ι scheinen jedoch die Wirkung als Aktivator für das Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt und, noch wichtiger, die Umwandlung des Bindebeschleunigers in einen allgemein wirksamen Oberflächenaktivator, d. h. einen solchen zu sein, der alle oder nahezu alle Arten von

Flächen für die Haftverbindung aktiviert.

Die als Bindebeschleuniger verwendete Kombination aus den beiden Bestandteilen liefert Ergebnisse, die bisher noch mit keiner Kombination von Bestandteilen erzielt worden sind. In dieser Kombination können die beiden verschiedenen Wirkstoffe des Bindebeschleunigers innerhalb weiter Bereiche von Mengenverhältnissen angewandt werden, ohne den Rahmrn der Erfindung zu verlassen. Ein gewisses Beschleunigungsvermögen wird durch jede beliebige Kombination der beiden Arten von Wirkstoffen erzielt Das günstigste Mengenverhältnis läßt sich für jede besondere Stoffkombination durch einige wenige Routineversuche leicht bestimmen. Das günstigste Verhältnis von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zu dem reduzie-

V) renden Aktivator variiert zwar von Fall zu Fall; die folgenden Richtlinien geben jedoch die bevorzugten Bereiche von Mengenverhältnissen der beiden Bestandteile an. Wenn das Verhältnis von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zu dem reduzierenden Aktivator

weniger als etwa 1 :2 oder mehr als etwa 20 :1 beträgt, erzielt man bei jedem beliebigen Bindebeschleuniger kaum noch einen zusätzlichen Vorteil. Wenn eine der oben beschriebenen Schwefelverbindungen als reduzierender Aktivator verwendet wird, liegen die bevorzug- ten Verhältnisse von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt zur Schwefelverbindung im Bereich von etwa 1 :1,5 bis 4:1. Wenn eine der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindungen in Kombination mit dem Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt verwendet wird,

liegen die bevorzugten Mengenverhältnisse von A-ldebyck-Amin-Kondensationsprodukt zu der Übergangsmetallverbindung im Bereich von etwa 1 :1 bis 15 :1. Um erfindungsgemäß den größten Vorteil zu erzielen,

ist es wesentlich, daß der Bindebeschleuniger imstande ist, mit dem Haftmittel auf Aerylsäureesterbasta in innigen Kontakt zu kommen. Dies kann zwar auf verschiedene Weise erfolgen; vorzugsweise löst oder dispergiert man jedoch den Bindebeschlerniger in einem flüchtigen Löusngsmittel. Die Lösung oder Dispersion des Bindebeschteunigers in dem Lösungsmittel wird dann auf mindestens eine der miteinander zu verbindenden Flächen aufgetragen, worauf man das Lösungsmittel verdunsten läßt, so daß eine Abscheidung ι ο des Bindebeschleunigers auf der Flache oder den Flächen hinterbleibt. In Anbetracht der äußerst hohen Härtungsgeschwindigkeit trägt man den Bindebeschleuniger vorzugsweise auf beide der miteinander zu verbindenden Flächen auf. Auf diese Weise erreicht man 1-> eine gleichmäßigere Polymerisation, Spannungen in der Bindung werden vermindert, und es entstehen festere Haftverbindungen. Dann trägt man das Haftmittel unmittelbar auf mindestens eine der miteinander zu verbindenden Flächen auf. Wenn der Bindebeschleuniger nur au' eine Fläche aufgetragen worden ist, ist es nicht wesentlich, ob Haftmittel und Bindebeschleuniger auf die gleiche Fläche oder auf verschiedene Flächen aufgetragen werden. Die so behandelten Flächen werden dann aufeinandergelegt oder zusammengeklammert, und man läßt das Haftmittel härten.

Als Lösungsmittel zum Lösen oder Dispergieren des Bindebeschleunigers wählt man zweckmäßig ein schnell verdampfendes Lösungsmittel. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit geringer, uaß beim Bindevorgang j<> Lösungsmittel in dem Gemisch aus Bindebeschleuniger und Haftmittel eingeschlossen wird (wodurch die Haftverbindung schwächer werden kann), und es werden dadurch unnötige Verzögerungen im Verdunsten des Lösungsmittels vor der vollständigen Bindung r> vermieden. Es stehen viele verschiedene Lösungsmittel für diesen Zweck zur Verfügung; die vorteilhaftesten sind jedoch die halogenierten Kohlenwasserstoffe, besonders chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthan, Methylchloroform und Trichlormonofluormethan, ferner die Lacklösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Äthylacetat Andere verwendbare Lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Fast alle diese Lösungsmittel und besonders die halogenierten 4> Kohlenwasserstoffe weisen noch einen zweiten Vorteil auf, indem sie den Teil der Fläche, der mit der anderen Fläche verbunden werden soll, reinigen und dadurch die Möglichkeit des Zustandekommens einer schwachen Verbindung zwischen den Flächen vermindern.

Häufig kann man eine geringe Menge eines zweiten Lösungsmittels oder Lösungsvermittlers zusetzen, um den Bindebeschleuniger besser in Lösung oder in Dispersion zu bringen. (Einige der hier beschriebenen Bindeb ischleuniger sind in einer Anzahl der oben beschriebenen »primären« Lösungsmittel nicht besonders löslich.) Da alle hier beschriebenen Bindebeschleuniger in Alkoholen, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol und IsopropylalkohoL löslich sind, eignen sich diese Alkohole besonders als Lösungsvermittler. Da viele dieser Lösungsvermittler nicht so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollen sie in möglichst geringen Mengen angewandt werden. Vorzugsweise soll die Menge des Lcsungsvermittlers 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus Lösungsmittel und LösuRgsvermittJer nicht übersteigen.

Die Menge des Bindebeschleunigers in dem Lösungsmittel wird nur durch die Löslichkeit in dem jeweiligen Lösungsmittel begrenzt. Wenn zu wenig Bindebeschleuniger angewandt wird, erreicht man nicht die maximale Härtungsgeschwindigkeit Wenn der Bindebeschleuniger in zu großen Mengen angewandt wird, kann er den wirksamen Kontakt zwischen dem Haftmittel und den miteinander zu verbindenden Flächen vernindern und dadurch die schließlich erzielbare Festigkeit der Haftverbindung vermindern. Vorzugsweise wird der Bindebeschleuniger in dem Lösungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent angewandt.

Vorzugsweise wird der Bindebeschleuniger auf die Fläche aus einem Aerosolbehälter aufgetragen. Auf diese Weise läßt sich leicht ein dünner Film des Bindebeschleunigers auf die Fläche aufbringen, und man erzielt die höchste Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels. Ferner kann man bei Verwendung von Aerosolbehältern flüchtigere Lösungsmittel verwenden, die in unter Atmosphärendruck stehenden Behältern nicht verwendet werden können. Typische Lösungsmittel dieser Art sind Dichlordifluormethan, Vinylchlorid und Monochlordifluormethan. Beim Austritt aus dem Aerosolbehälter verdampfen diese Lösungsmittel überaus rasch, wodurch die Zeitspanne zwischen dem Auftragen des Bindebeschleunigers und der Beendigung des Bindevorganges verkürzt wird.

Die auf eine gegebene Fläche aufzutragende Menge an Bindebeschleuniger soll nicht mehr als ausreichend sein, um die gewünschte Beschleunigung des Bindevorganges zu erzielen. Überschüssiger Beschleuniger auf einer oder beiden der miteinander zu verbindenden Flächen kann die Festigkeit der sich ausbildenden Haftverbindung beeinträchtigen. Wenn die Menge des Bindebeschleunigers etwa 5 Gewichtsprozent des verwendeten Haftmittels übersteigt wird kaum noch eine weitere Beschleunigung der Härtung erzielt. Im allgemeinen genügen Mengen an Bindebeschleuniger von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des Haftmittels. Es ist zwar nicht leicht, die Menge des auf eine gegebene Fläche aufgetragenen Bindebeschleunigers zu bestimmen; zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man jedoch mit einem einzigen Auftrag eines dünnen Films des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten oder dispergieren Bindebeschleunigers auf eine der miteit -nder zu verbindenden Flächen aus einem Aerosolbehälter oder auf andere Weise.

Wenn man den Bindebeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen hat und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel hat verdunsten lassen, kann der Bindevorgang in normaler Weise vor sich gehen. Das Haftmittel kann entweder auf die Fläche, die mit dem Bindebeschieuniger behandelt worden ist oder auf die andere Fläche aufgetragen werden. Wie bei den meisten Vorgängen zur Herstellung von Flächenverbindungen bringt man auch im vorliegenden Falle das Haftmittel am vorteilhaftesten in Form eines dünnen Films auf. Dann werden die beiden aufeinanderpassenden Flächen aufeinandergelegt und vorzugsweise unter mäßigem Druck gegeneinandergepreßt, so daß sich zwischen den beiden Flächen eine dünne Haftmittelschicht bildet, das Haftmittel gleichmäßig zwischen den Flächen verteilt wird und dadurch der höchste Wirkungsgrad der Flächenverbindung erzielt wird. Zweckmäßig beträgt die Diclce der Haftmittelschicht zwischen den Flächen etwa 0,025 bis 0,13 mm. Solche Dicken lassen sich mit den oben beschriebenen Haftmittem durch Anwendung eines mäßigen Druckes, z.B. von etwa 035 bis 3,5 kg/cm², erzielen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Verhältnisse und Prozentzahlen auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein polymerisierbares Haftmittel auf Acrylsäureesterbasis wird hergestellt, indem man 98 Gewichtsprozent Polyäthylengiykoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht 330) mit 2 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxid mischt Dieses Haftmittel wird verwendet, um verschiedene Bindebeschleuniger zu untersuchen. Durch Lösen eines oder mehrerer Wirkstoffe in Benzol werden neun verschiedene Bindebeschleuniger hergestellt Die Wirkstoffe sind in Tabelle I angegeben.

Diese Bindebeschleuniger Nr. 1 bis 9 werden dann jeweils auf (a) eine Reihe von genormten Stahlschrauben mit 9,525 mm Durchmesser und (b) eine Reihe von genormten, mit Cadmium überzogenen Schrauben mit 9325 mm Durchmesser aufgetragen. Das Auftragen erfolgt durch Eintauchen der Schrauben Ln ein mit dem Bindebeschleuniger gefälltes Becherglas und 30 Sekunden langes Verdunstenlassen des Benzols. Dann werden auf den Gewindeteil einer jeden Schraube einige

Tabelle I Tropfen des Haftmittels aufgebracht, worauf sofort eine Mutter derart aufgeschraubt wird, daß etwa drei Gewindegänge unterhalb der Mutter frei bleiben Hierauf werden die Muttern alle paar Sekunden

schwach bewegt, und der Zeitpunkt wird verzeichnet, zu dem eine Bewegung der Muttern von Hand nicht mehr möglich ist Diese Zeitspanne wird als »Fixierdauer« bezeichnet

Die zur Herstellung der verschiedener^ Blndebe-

schleuniger verwendeten Wirkstoffe und ihre Mengen sowie die damit erzielten Ergebnisse Finden sich in Tabelle I. Die Kondensationsprodukte aus Butyraldehyd und Anilin sowie aus Butyraldehyd und Butylamin sind im Handel erhältlich. Das Kondensationsprodukt aus Hydrozimtaldehyd und Butylamin wird hergestellt, indem der Aldehyd mit dem Amin im Molverhältnis 1 :1 3 Stunden bei 50° C in Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt wird. Die für die Wirkstoffe angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtge wichtsmenge des Bindebeschleunigers einschließlich des Benzols. Alle Werte for die Fixierdauer sind Mittelwerte aus drei Bestimmungen.

Probe Nr. Kondensationsprodukt

Gew.-%

Reduzierender Aktivator

Gew.-%

Fixierdauer bei Stahlmuttern und -schrauben

Fixierdauer bei mit Cadmium überzogenen Muttern und Schrauben

keiner

keiner keiner keiner

Kontroll- keines probe

1 Butyraldehyd-Anilin; 6%

2 Butyraldehyd-Butylamin; 6%

3 Hydrozimtaldehyd-Butylamin; 6%

4 Butyraldehyd-Anilin; 6%

5 Butyraldehyd-Butylamin; 6%

6 Hydrozimtaldehyd-Butylamin; 6%

7 Butyraldehyd-Anilin; 6%

8 Butyraldehyd-Butylamin; 6%

9 Hydrozimtaldehyd-Butyiamin; 6%

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 werden mit den gleichen Stoffen und den gleichen Mengen lediglich mit dem Unterschied wiederholt, daß das polymerisierbare Haftmittel nicht mit Polyäthylengiykoldimethacrylat, sondern mit Methacrylsäure-2-hydroxypropylester hergestellt wird Die Ergebnisse finden sich in Tabelle H, wobei wiederum die Werte für die Fixierdauer Mittelwerte aus drei Bestimmungen sind.

Tabelle II

> 6 Stunden

25 Minuten 18 Minuten 20 Minuten

2-MercaptobenzothiazoI; 2% 2 Minuten 2-Mercaptobenzothiazol; 2% 14 Minuten 2-Mercaptobenzothiazol; 2% 2 Minuten

Kupferpentandion; 0,2% Kupferpentandion; 0,2% Kupferpentandion; 0,2%

2^ Minuten 2,5 Minuten 4,5 Minuten

> 20 Stunden

240 Minuten 240 Minuten

> 20 Stunden

3 Minuten

4 Minuten 2 Minuten

4,5 Minuten 2 Minuten 7 Minuten

50

55

Probe Nr.

Fixierdauer bei Stahlmuttern und -schrauben

Fixierdauer bei mit Cadmium überzogenen Muttern und Schrauben

Probe Nr.

Fixierdauer bei Stahlmuttern und -schrauben

Fixierdauer bei mi'( Cadmium überzogenen Muttern und Schrauben

Kontrollprobe

> 20 Stunden 25 Minuten

> 6 Stunden 45 Minuten

2 20 Minuten 15 Minuten

3 20 Minuten 30 Minuten

4 2 Minuten 5 Minuten

5 2 Minuten 5 Minuten 6 2 Minuten 5 Minuten

7 2 Minuten 2 Minuten

8 2,5 Minuten 2 Minuten

9 2 Minuten 3 Minuten

Beispiel 3

Ein polymerisierbares Haftmittel auf Acrylsäureesterbasis wird hergestellt, indem man die folgenden

909 635/29

65

Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt

Bestandteil

Gew.-%

Monomeres Haftmittel Γ) Monomeres Haftmittel 2^b) Methactylsäurehydroxypropylester Acrylsäure Cumolhydrop eroxid

Chinon

Insgesamt

36

6 48

0,01 100

^a) Reaktionsprodukt aus 2 Mol Methacrylsäure-^-hydroxprapylester und 1 MoI des Reaktionsproduktes aus 1 Mol hydriertem »Bisphenol-A« (4,4'-Dicyclohexanoldimethylmethan) und 2 Mol Toluylendiisocyanat

"") Reaktionsprodukt aus 3 Mol Methacrylsäurehydroäthylester und 1 Mol eines Reaktionsproduktes aus Polypropylentriol (mittleres Molekulargewicht 2500) und 3 Mol ToluylendüsocyanaL

Das so hergestellte Haftmittel wird verwendet, um eine Reihe von 2,54 cm breiten, 12,7 cm langen und J ,6 nun dicken Stahlblechen unter Verwendung des Bindebeschleunigers gemäß Beispiel 1 zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Haftmittels miteinander zu verbinden. Der Bindebeschleuniger wird mit einem Wattebausch auf mindestens 2£4 cm der ebenen Fläche am Ende eines jeden der beiden Bleche aufgetragen. Dann wird auf eine der so behandelten Flächen ein

dünner Haftmittelüberzug aufgebracht und die behandelte Fläche des zweiten Bleches sofort auf die Haftmittelschicht aufgelegt Die Bleche werden so aufeinandergelegt, daß je zwei Bleche sich um 2,54 cm überlappen. Durch Ausübung von Druck senkrecht zu den behandelten Flächen wird die Dicke der Haftmittelschicht auf etwa 0,025 bis 0,075 mm verringert In Anbetracht des äußerst hohen Beschleunigungsvermögens des Bindebeschleunigers werden diese Vorgänge so schnell wie möglich durchgeführt

Um das Beschleunigungsvermögen der verschiedenen Bindebeschleuniger zu messen, wird die »Fixierdauer« bestimmt Die Fixierdauer ist die kürzeste Zeitspanne, nach deren Ablauf die zusammengefügten Bleche an einem Ende gehalten und leicht geschüttelt werden können, ohne daß sich die beiden Einzelbleche gegeneinander bewegen. Außerdem wird die Scherfestigkeit der Haftverbindung nach 2 Minute- bestimmt d. h. die Scherkraft die erforderlich ist um die Bleche 2 Minuten nach dem Aufbringen des Haftmittels voneinander zu trennen. Diese Bestimmung wird mit einem genormten Laboratoriunis-Zugfestigkeitsprüfgerät (Research Products Company, Modell RPC) durchgeführt

Außer den Versuchen mit Stahlblechen wird die »Fixierdauer« der Haftmittel unter Verwendung der gleichen Bindebeschlcuniger auch noch für 2,54 cm breite, 7,62 cm lange und 1,6 mm dicke Glasplatten bestimmt Die Ergebnisse dieser drei Prüfungen sind in Tabelle III zusammengefaßt, wobei sämtliche Werte Mittelwerte aus drei Versuchen sind. Auch in Tabelle III bezeichnen die Probenummern die gleichen Bindebeschleuniger wie in Tabelle I.

Tcbelle III

Probe Nr.

Fixierdauer für Stahlbleche

Scherfestigkeit nach 2 Min. bei Stahlblechen, kg/cm²

Fixierdauer fur Glasplatten

Kontrollprobe	> 6 Stunden
1	IS Sekunden
2	10 Sekunden
3	30 Sekunden
4	17 Sekunden
5	15 Sekunden
6	20 Sekunden
7	10 Sekunden
8	S Sekunden
9	IS Sekunden
	Beispiel 4

Das in Beispiel I beschriebene Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Butylamin wird in Kombination mit verschiedenen reduzierenden Aktivatoren zur Herstellung bevorzugter Bindebeschleuniger im Rahmen der Erfindung verwendet Diese Bindebeschleuniger werden zusammen mit dem Haftmittel gemäß Beispiel t und mit demjenigen gemäß Beispiel 3 angewandt Mit dem Haftmittel und nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden die Fixierdauern für genormte Stahlmuttern und -schrauben sowie für genormte, mit Cadmium überzogene Muttern und Schrauben (Durchmesser in beiden Fällen 9,525 mm) bestimmt Mit dem Haftmittel und nach dem Verfahren

97,0

158,9

114,0

129,4

92,8

90,0

146,2

194,0

174,4

>6 Stunden 45 Sekunden 20 Sekunden

120 Sekunden 30 Sekunden 10 Sekunden 45 Sekunden 10 Sekunden 4 Sekunden 17 Sekunden

des Beispiels 3 werden die Fixierdauern und Scherfestigkeiten nach 2 Minuten für 2,54 cm breite, 12,7 cm lange und 1,6 mm dicke Stahlbleche sowie die Fixierdauer für 234 cm breite, 7,62 cm lange und 1,6 mm dicke Glasplatten bestimmt Die in Kombination mit dem Kondensationsprodukt aus Butyraldehyd und Butylamin angewandten reduzierenden Aktivatoren und die entsprechenden Fixierdauern sind in Tabelle IV angegeben. Als Lösungsmittel wird für sämtliche Bindebeschleuniger Benzol verwendet, und die Konzentration des Kondensationsproduktes in dem Benzol beträgt 6 Gewichtsprozent Die entsprechende Konzentration des reduzierenden Aktivators ist in Tabelle IV angegeben. Sämtliche Prüfwerte sind Mittelwerte aus drei Versuchen.

	19	IV	19	09 992	mit Cad	20	Stahl	Scherfestig	Fixier
	Reduzierender Aktivator			mium über		bleche	keit nach	dauer für
Tabelle				zogene Mut			2 Min.;	Glasplatten
Probe				tern und		Stahlbleche
Nr.				Schrauben

			Fixierdauer für	> 20 Std.	> 6 Std.	kg/cm²
	Art		Stahl			0	> 6 Std.
	keiner		muttern
		Gew.-%	und	7 Min.	10 Sek.
Kon		—	-schrauben	5 Min.	5 Sek.	78,7	20 Sek.
troll	l-AUyl-2-thio-harnstoff			15 Min.	7 Sek.	199,7	7 Sek.
probe	Kupferdimethyldithiocarbamat			13 Min.	2 Sek.	236,2	25 Sek.
10	Kobaltp entand ion	2,0	> 6 Std.	5 Min.	15 Sek.	*39,4)**	2 Sek.
11	Eisenpentandion	0,2		IMin.	2 Sek.	208.1	20 Sek.
12	Kobaltnaphthenat	0,2		32 Min.	2 Sek.	*50,6)**	2 Sek.
13	Kupfernaphthenat	0,2	5 Min.	60 Min.	7 Sek.	*61,9)**	3 Sek.
14	Eiserussphthenat	0,2	5Mia	60 Min.	10 Sek.	171,6	10 Sek.
15	Dodecylmercaptan	0,2	15 Min.	8 Min.	5 Sek.	182,8	15 Sek.
16	Thiocarbanilid	0,2	9,5 Min.			174,4	5 Sek.
17	N-Oxyddiäthylenbenzothiazol-2-	2,0	7 Min.
18	sulfenamid	2,0	IMia
19	2,0	15 Min.
		20 Min.
	30 Min.
2Mia

*) Anmerkung zur Tabelle IV:

Die Untersuchung dieser Proben nach der Erfindung zeigt, daß dii: Hart mgsgeschwindigkeit so hoch ist, da3 sich keine starken Bindungen ausbilden können. Das Haftmittel ist bereits erhärtet, >evor die Dicke der Haftmittelschicht auf 0,13 mm oder weniger verringert werden konnte, was für die Ausbildung einer wirksamen Flächenverbindung ungünstig ist Diese Versuche beweisen jedoch die Wirksamkeit der Bindebeschleuniger.

Wenn man in dem obigen Beispiel/fr irgendeine der Proben Nr. 10 bis 19 an Stelle des Kondensationsproduktes aus Butyraldehyd und Butylamin ein Kondensationsprodu'ct aus Formaldehyd und p-Benzylanilin, aus Acetaldehyd und Benzylamin, aus Crotonaldehyd und Butylamin, aus Zimtaldehyd und Anilin, aus Zimtaldehyd und Butylamin, aus 2-PhenylpropionaIdehyd und Butylamin, aus Butyraldehyd und Butylamin, aus Butyraldehyd und Anilin, aus Hydrozimtaldehyd und Butylamin oder aus Heptaldehyd und N-Allylanilin verwendet, erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, nämlich eine äußerst rasche Verbindung der verschiedenen Teile miteinander.

Beispiel 5

Es werden verschiedene Haftmittel unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylenglykol-

Tabelle V

dimethacrylats und verschiedener Peroxyverbindungen als Polymerisationserreger hergestellt Diese Haftmittel werden dann in Kombination mit dem Bindebeschleuniger der Probe Nr. 8 des Beispiels 1 verwendet, um die Fixierdauer für Stahlmuttern und -schrauben sowie für mit Cadmium überzogene Mutter« und Schrauben (Durchmesser 9,525 mm) zu bestimmen. Die Prüfung erfolgt in allen Fällen gemäß Beispiel 1, und das Haftmittel besteht zu 98 Gewichtsprozent aus Polyäthylenglykol-dimethacrylat und zu 2 Gewichtsprozent aus der in Tabelle V jeweils angegebenen Peroxyverbindung.

Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle V; alle Werte sind Mittelwerte aus drei Versuchen. Die »Kontrollprobe« wird in der gleichen Weise mit Stahlmuttern und -schrauben durchgeführt, die nicht mit dem Bindebeschleuniger behandelt worden sind.

Peroxyverbindung Fixierdauer für

Stahlmuttern und -schrauben mit Cadmium überzogene Kontroll-Muttcrn und Schrauben proben

tert. Butylperbenzoat 3 Min.

tert, Butylisoprupylcarbonat 6 Min,

Lauroylperoxid < 10 Sek.

25 Min. 6 Min. < 10 Sek.

> 24 Std.

> 24 Std,

> 24 Std.

Wenn in irgendeiner der Proben A, B oder C dieses Beispiels die als Polymerisationserreger verwendete Peroxyverbindung durch Azo-bis-isobutyronitril (einen bekannten Polymerisationserreger, jedoch keine Peroxyverbindung) ersetzt wird, erfolgt innerhalb 24 Stunden keine »Fixierung«.

21 22

_v . . . , . . . Monomeres, aber kein Acrylsäureester, ist Hierbei

vergieicnsbeispiel _e^_o,_{gt in keinem einz}j_gen Falle innarhalb 6 Stunden

in Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden mit eine Fixierung. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn

:hen Bindebeschleunigem der Proben Nr. 1 bis 9 man an Stelle des Divinylbenzols Acrylsäurenitril,

»spiels 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß 5 2-Chloräthylvinyläther oder Maleinsäurediallylester

in Stelle des Polyäthylenglykol-dimethacrylats verwendet, die sämtlich polymerisierbar Monomere,

■ergleichbsre Menge Divinylbenzol verwendet, aber keine Acrylsäureester sind.
:s ein durch freie Radikale polymerisierbares

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Flächen, wobei man ein Klebmittel auf Basis eines Gemisches aus einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester und einer Peroxyverbindung als Polymerisationserreger und ferner einen organischen Bindebeschleuniger auf mindestens eine der zu verbindenden Flächen aufträgt und anschließend die zu verbindenden Flächen miteinander in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens eine der zu verbindenden Flächen als Bindebeschleuniger ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und einem primären oder sekundären Amin aufträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bindebeschleuniger zusätzlich als reduzierenden Aktivator einen schwefelhaltigen, freie Radikale erzeugenden Beschleuniger oder eine Verbindung eines oxidierbaren Obergangsmetalls enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt ein Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd der allgemeinen Forme!