DE3012478C2

DE3012478C2 - Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Klebstoffs

Info

Publication number: DE3012478C2
Application number: DE3012478A
Authority: DE
Inventors: William J. Montville N.J. Catena
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1979-04-02
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1983-02-03
Also published as: US4235986A; NL180521C; NL8001918A; MX153014A; NL180521B; JPS5654348B2; DE3012478A1; FR2453202B1; CA1130048A; JPS55164269A; FR2453202A1; GB2045781A; GB2045781B; BE882554A

Description

a) eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus dem polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, 0,0001 bis 0,1 Gew,-%, bezogen auf das Monomer, des Inhibitors, dem Chelatbildner, wobei die Menge des Chelatbildners innerhalb des obigen Mengenbereiches von dem jeweiligen Chelatbildner abhängt, und dem Beschleunigersystem besteht, und

b) die Mischung eine ausreichend lange Zeitdauer auf etwa 45 bis 100⁰C erhitzt wird, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von mindestens 25 ppm zu verleihen, wobei kein von außen zugefügter Polymerisationsinitiator erforderlich ist und das Verfahren ohne konstantes Durchleiten gasförmigen Sauerstoffs durch den Klebstoff während dessen Herstellung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das polymcrisierbare Monomer a) die allgemeine Formel

H₂C=C-C-O-

R'

-(CHj)_-—|-C-R"

-C-O-H

-C-C=CH₂ R'

hat,

in der bedeuten:

-CH₂OH

35

40

-CH₂-O-C-C=CH₂ R'

Wasserstoff, den Methyl· und/oder Äthylrest; a

R' Wasserstoff, Chlor, den Methyl· und/oder den Äthylrest;

C=CH₂

so

55

m η

Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe;

eine ganze Zahl von 1 bis 8; eine ganze Zahl von 1 bis 20 und

0 oder 1 m

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und/oder Ν,Ν-Diäthylanilin verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Oxalsäure oder das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfimid in einer Menge von 0,01 bis 12 Gew.-% und das Amin in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Klebstoff, verwendet werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 0,0025 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, und 4?r Chelatbildner in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf dem gesamten Klebstoff, verwendet werden.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei der Maßnahme (b) unter Rühren erhitzt wird.

oder

b) monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester oder hydroxy-, amido-, cyan-, chlor- oder silan-substituierte Derivate davon darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfimid o-Benzosulfimid verwendet wird.

65 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen, anaerob härtenden Klebstoffes mit einem Gehalt an polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, einem Inhibitor für die Polymerisation über freie Radikale, an 0,0001 bis 0,1 Gew.·'/·, bezogen auf den gesamten Klebstoff, eines löslichen Chelatbildners mit sich von Stickstoffligandenatomen des ^C = N-Types unterscheidenden Ligandenatomen, und mindestens einer wirksamen

Menge eines Beschleunigersystems aus einem organischen cyclischen Sulfimid und einem aromatischen tertiären Amin.

Anaerob härtende Zusammensetzungen sind bekannt und werden in der Literatur beschrieben. Die US-PS 26 28 178 beschreibt die Herstellung von anaeroben Klebstoffen, wobei gewisse Polyacrylatmonomere so lange einer Sauerstoffaufnahme unterzogen werden, bis mindestens 0,1% aktiver Sauerstoff in das Monomer eingeführt worden ist Der erhaltene sauerstoffbeladene Klebstoff wird dann während der Lagerung so lange in Kontakt mit einem kontinuierlichen Luft- oder Sauerstoffstrom gehalten, bis die Polymerisation erwünscht ist

Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation auf Grund der Abwesenheit von Luft ausgelöst Dieses Verfahren hat daher den Nachteil, daß es gänzlich zur Herstellung und Verteilung von kleinen Mengen klebender Dichtungsmittel ungeeignet ist, da es nicht einwandfrei praktikabel ist, unter industriellen Bedingungen während ausgedehnt Zeiten eine konstante Zufuhr von Luft oder Sauerstoff in eine große Anzahl von Behältern sicherzustellen.

In der US-PS 37 95 641 wird angegeben, daß eine solche konstante Sauerstoffzufuhr während der Lagerung dann nicht erforderlich ist, wenn das Monomer anfanglich in Gegenwart kleiner Mengen eines organischen tertiären Amins und/oder einer Imidoverbindung mit Sauerstoff beladen wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Mangel, daß es mehreren Beschränkungen unterliegt Das nachfolgend noch näher beschriebene erflnduugsgemäße Verfahren soll bezüglich dieser Beschränkungen Abfcilfe saatSca. Neben den wirtschaftlichen Gesichtspunfcten bestehen jedoch bei der Zufuhr und dem Einsatz der 6 α erforderlichen Sauerstoff enthaltenden Gasströme Erschwernisse und weitere Nachteile. Darüberhinaus ist die Dauer der Sauerstoffaufnahme selbst relativ lang. So wurde gefunden, daß sie in vielen Fällen Tage beträgt Zusätzlich zeigt der erhaltene Klebstoff nicht die in vielen Handelsprodukten gewünschte hohe Härtungsgeschwindigkeit und den angestrebten Stabilitätsgrad.

Andere Verfahren sind entwickelt worden, um den Monomeren die Eigenschaft zu verleihen, unter anaeroben Bedingungen zu härten, ohne daß die Notwendigkeit besteht, sie mit Sauerstoff zu beladen. Diese Verfahren erfordern die Gegenwart besonderer Polymerisationsinitiatoren, wie organische Hydroperoxide, Peroxy- oder Peresterverbindungen, Sulfone, Diazoniumsalze und dergl., die z. B. in den US-PSen 28 95 950, 37 75 385, 39 57 561 und 40 54 480 beschrieben werden.

Weitere Patentschriften befassen sich mit Verbesserungen der vorgenannten katalysierten Systeme, einschließlich z. B. die US-PS 40 38 475, die die Verwendung eines Sulfimids und eines Amins als Beschleunigersystem für eine peroxy-initiierte Polymerisation eines nicht mit Sauerstoff beladenen Monomers be* schreibt, wobei der Klebstoff mittels eines ausgewählten Chinons stabilisiert wird und einen Chelatbildner enthält

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die Zufuhr von Polymerisationsinitiatoren von außen sowie ein fortlaufendes Durchleiten gasförmigen Sauerstoffs während der Herstellung oder Lagerung des Klebstoffs nicht erforderlich ist und ein anaerob härtender Klebstoff hervorragender Lagerbeständigkeit und v.rbes- serter Härtungsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß

a) eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus dem polymerisierbaren Acrylat-

estermonomeren, 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, des Inhibitors, dem Chelatbildner, wobei die Menge des Chelatbildner innerhalb des obigen Mengenbereichs von dem μ jeweiligen Chelatbildner abhängt, und dem Beschleunigersystems besteht und

b) die Mischung eine ausreichend lange Zeitdauer auf etwa 45 bis 100⁰C erhitzt wird, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu här ten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von mindestens 25 ppm zu verleihen, wobei kein von außen zugefügter Polymerisationsinitiator erforderlich ist und das Verfahren ohne konstantes Durchletten gasformigen Sauerstoffs durch den Klebstoff während dessen Herstellung durchgeführt wird.

Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Monomere sind Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylengly-

3$ koldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat

Im Lichte des vorstehend beschriebenen Standes der Technik ist es als unerwartet zu beurteilen, daß gefunden worden ist, daß, wenn eine Mischung der obigen Bestandteile lediglich auf eine Temperatur innerhalb des genannten Bereichs erhitzt wird, ein Klebstoff bzw. eine Klebstoffzusammensetzung erhalten wird, die lagerbeständig ist und unter anaeroben Bedingungen rasch härtet. Das erfindungsgemäße Verfahren fuhrt daher zu einer Verbesserung der bekannten Verfahren, indem ein vergleichbares bzw. verbessertes Klebstoff· produkt hegestellt werden kann, ohne daß ein Strom eines Sauerstoff enthaltendes Gases durch die Mischung geleitet oder Initiatoren hinzugegeben wer- «Jen, was bisher nach dem Stande der Technik als wesentlich angesehen wurde.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Monomeren sind anaerob härtende Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren Acrylatester gruppe.

Die erste Klasse der polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

H₂C = C-C-O-R'

-(CH₂L-J-C-R"

-C-O-H

-C-C = CH₂ R'

worin bedeuten:

R eine Gruppe der Formel

— CH₂— O — C C=C H₂ I

R' Wasserstoff, den Methyl- und/oder Äthylrest;

D' wocorct^rr rt-w ^_n MMhvi »nH/nrfpr Äthvl R Wasserstoff, Chlor, den Methyl- und/oder Äthyl-

R die Gruppe der rormel

Il

— O — C—C = CH₂ I

R' Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe und

m eine ganze Zahl von I bis 8, vorzugsweise von

1 bis 4, einschließlich, " eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ρ O oder 1.

Monomere, die hier verwendbar sind und die von der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel erfaßt werden, sind z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Tetra- äthylenglykoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittnacrylat und

andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate. _{Die objge} ^_{56 der Monomeren wird im wesent}.

liehen in der US-PS 30 43 820 beschrieben.

Die zweite Klasse von polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel

C—Ο— (— R'—Ο—)„ — C—R"—C— (— O — R'—>„—ΟΙ Il II ο oo

worin bedeuten:

R Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Athylrest, R' einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" (CH₂),,, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,

o, m, p,

C = C

CH,

oder

CH,

η eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse zählen 7 R

^das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)adipats, das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)maleats, das Dimethacrylat des Bis-(diäthylenglykol)phthalats,

das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthyJenglykol)- phthalats,

das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)- malonats,

das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)- sebazats,

das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)phtha lats,

das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)- maleats

und die Diacrylate und a-Chloracrylate, die den genannten Dimethacrylaten entsprechen, und dergl.

Die obige Kk-sse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 34 572 212 beschrieben.

Die dritte Klasse vun Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, stellen Isocyanathydroxyacrylat- und Isocyanat-aminoacrylat-Reaktions- produkte dar, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigem Acrylatrest bezeichnet werden können. Djese Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel

A — X—-C — NH

— B

worin bedeuten

X die Gruppe -O- und/oder ^R

worin R ein Rest ist, der aus der aus Wasserstoff und niederen Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist,

A einen organischen Rest eines aktiven Wasserstoff ί enthaltenden Acrylatesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt worden ist und wobei der Ester an dem Alkylteil davon hydroxy- oder aminosubstituiert ist, und die Methyl-, Äthyl- und Chlorhomologen davon, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, einschließlich, und B einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest, der aus der aus dem Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Arylen-, Aralkyl-, Aralkylen-, Alkaryl-, Alkarylen-, Poly(oxyalkylen)- und Poly(carboalkoxyalkylen)-Rest und heterocyclischen Resten, beide substi-

tuiert und unsubstituiert, bestehende Gruppe ausgewählt worden ist.

Zu typischen Monomeren dieser Klasse zählen das Reaklinnsprodukt eines Mono- oder Polyisocyanats, z. B. Toluoldiisocyanat oder Methylen-bis-phenyldiisocyanat, mit einem Acrylatester, dereine Hydroxyl-oder Aminogruppe in dem Nichtacrylalteil enthält, z. B. Hydroxyäthylmcthacrylat.

Die obige Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 34 25 988 beschrieben.

Die vierte Klasse: von Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist, entspricht den Acrylatdiestem von Verbindungen des Bisphenol-Typs. Diese Monomeren werden durch die folgende Formel beschrieben

/ Dl

CH₂ = C-C-

0-C-CH₂
R²

R^!

\n

CH₂-C-O

C-C = CH₂

in der bedeuten:

R¹ den Methyl-, Äthyl- oder Carboxylrest oder Wasserstoff,

R² Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest,

R³ Wasserstoff, den Methylrest oder die Hydroxylgruppe,

R⁴ Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Äthylrest,
und

η eine ganze Zahl von O bis 8.

Zu den repräsentativen Monomeren der oben beschriebenen Klasse zählen Dimethacrylat- und Diacrylatester des 4,4'-Bis-hydroxy-äthoxy-bisphenols A, Dimethacrylat- und Diacrylatester des Bisphenols A und d-rgl. Diese Monomeren werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-15 640 beschrieben.

Die fünfte Klasse von Monomeren besteht aus monofunktionellen Acrylat- und Methacrylatestern und den hydroxy-, amido-, cyan- und silan-substituierten Derivaten davon. Zu derartigen Monomeren zählen z. B. Methylacrylat, Methyl methacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthyimethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodc dimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamtd, N-Butoxyacrylamid, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanäthylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergl.

Die Monomeren, die hier verwendbar sind, werden als anaerob härtbare Monomere angesehen, die ein oder mehrere polymerisierbare Acrylat- oder substituierte Acrylatestergruppen als gemeinsamens und vereinigendes Kennzeichen aufweisen. Die bevorzugten Monomeren sind solche, die vorstehend in der ersten und in der fünften Klasse beschrieben wurden.

Bei der Herstellung der anaerob härtenden Klebstoffe bzw. KlebstofTzusammensetzungen, die durch eine außergewöhnlich starke Haftfestigkeit in dem erhaltenen gehärteten Polymerisat gekennzeichnet sind, kann das jeweilige besondere Monomer so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder eine andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Zu Beispielen derartiger polarer Gruppen zählen zusätzlich

zu der Hydroxylgruppe die polare Amino-, Amido-, Cyano·, carboxy-, Mercapto- und Halogengruppe. Monomere, die Hydroxylgruppen und/oder labile WasserstofTatome enthalten, werden bevorzugt. Zu den Beispielen dieser Acrylmonomeren innerhalb dieser

Kategorie zählen das Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthyimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanäthylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, 2-ChIoräthylacrylat, GIycerinmonomethacrylat, 2-^dTOXyO-ChIOrPrOPyInIeIh-

acrylat usw.

Um beste Ergebnisse im Hinblich auf die Klebstoffaktivilät zu erhalten, werden die hier beschriebenen Monomeren vorzugsweise in gereinigtem Zustand verwendet. Dabei handelt es sich jedoch nicht um ein

striktes Erfordernis. Die Monomeren können auch von industrieller Qualität sein und Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Additive oder Verunreinigungen enthalten, wie auch selche Monomeren sein, die im Laboroder halb technisch en Maßstab hergestellt worden sind,

was unter der Voraussetzung gilt, daß derartige Additive oder Verunreinigungen die Funktionen der westlichen Bestandteil«: des Klebstoffes nicht störend beeinflussen und die Aktivität und/oder die Stabilität des Klebstoffs nicht airfein nicht akzeptables Niveau herab-

setzen.

Bei der Hersteilung der anaerob härtenden Klebstoffe, die hier beschrieben werden, ist es möglich, eine Mischung von Acrylatestenmonomeren eher als einen einzigen Acrylatester als erforderliches polymeri-

sierbares Monomer einzusetzen. Es können auch, in Kombination damit, andere nicht-acrylische, äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomere verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte: Ester und Äther, Vinylester und

dergl. Zu den typischen fakultativ verwendbaren Comonomeren zählen Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Polyiäthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen, Styrol usw. Vorzugsweise macht

die Gesamtmenge dieses fakultativ eingesetzten nichtacrylischen Monomers bzw. nicht-acrylischer Monomerer nicht mehr als 50 Gew.-% der monomeren Zusammensetzung und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% aus.

Erfindungsgemäß muß ein Beschleunigersystem, die aus einem organischen cyclischen Sulfimid mit einem aromatischen tertiären Amin besteht, in dem Klebstoff vorliegen. Das cyclische Sulfimid wird als eine Verbindung mit der folgenden Formel

S —NH-C

definiert, worin bedeuten:

R einen zweiwertigen aromatischen Kern mit 6 Kohlenstoffatomen, der die Sulfimidgruppe in ^2l> einem heterocyclischen Ring oder einen mehrkernigen heterocyclischen Ring bindet.

Derartige cyclische Sulfimide sind als Beschleuniger bekannt, die das Härten und die Lagereigenschaften anaerober Klebstoffe verbessern. Unter den cyclischen Sulfimiden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wird insbesondere das o-Benzosulfimid (Saccharin) bevorzugt.

Von dem anderen erforderlichen Bestandteil des Besclaeunigersystem, das erfindungsgemäß verwendet wird, d. h. dem aromatischen tertiären Amin, ist es bereits bekannt, daß er anaerobe Klebstoffe in Verbindung mit Saccharin beschleunigt härtet. Hierzu sei z. B. auf die US-Psen 32 18 305 und 37 95 641 verwiesen. Zu den geeigneten aromatischen tertiären Aminen zählen N,N-Dialkylarylamine und N,N-dialkyl-substituierte Arylamine der allgemeinen Formel

R,

N-X-(R₃),

worin bedeuten:

X einen carbocyclischen aromatischen Kern,

der aus der Phenyl- und Naphthylresten bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist,

R, und R₂ niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich,

R₃ einen aus der aus niederen Alkyl- und nie

deren Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich, bestehenden Gruppe ausgewählten Rest und

m eine ganze Zahl von 0 bis 7, einschließlich.

Zu den Beispielen solcher Amine zählen N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, p-Isopropyl-tyN-dimethylanilin, p-Methoxy-N.N-dimethylanilin, N₅N-Dimethyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-o-toIuidin, Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Diäthyl-p-toluidin, 2,4-, 3,4- und 3,5-D!methy!-N,N-dimethylan!!in und dergl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. Im allgemeinen werden Amine mit einer Flüchtigkeit und Giftigkeit geringeren Grades bevorzugt worunter N,N-DimethyI-p-toluidih und Ν,Ν-Diäthylannilin besonders bevorzugt werden.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn entweder das Sulfimid oder das aromatische tertiäre Amin aus der s Mischung ausgeschlossen worden ist, ein geeignetes Produkt mit der gewünschten Aktivität und Beständigkeit nicht erhalten wird. Zusätzlich können aromatische sekundäre Amine oder aliphatische Amine für die aromatischen tertiären Amine nicht eingesetzt werden.

Das Sulfimid und das aromatische tertiäre Amin werden in Mengen eingesetzt, die voneinander abhängig sind und auch von der Art des verwendeten Monomers, der Art und der Menge des Inhibitors und des verwendeten Chelatbildners, der Löslichkeit des SuIfimids und des Amins und den in dem fertigen Klebstoff gewünschten Eigenschaften abhängen. Die maximal hinzugegebene Menge hängt von dem Sättigungsgrad des Monomers ab. Die untere Begrenzung der ι^ϋΠΖΰΠιΓαιΐΟΠ uCS ijüiiiimuS StCiit uiC iriiMuCSiiTiCiigC dar, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse wirksam ist. Die Menge des eingesetzten Sulfimids liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,01 bis 12 Gew.-% des gesamten Klebstoffs bzw. der gesamten Zusammensetzung. Das aromatische tertiäre Amin wird in Mengen eingesetzt, die auch von der Verträglichkeit mit dem Monomeren oder der Löslichkeit in dem Monomeren abhängen. Jedoch muß diese Menge mindestens so wirksam sein, daß dem Klebstoff die erforderlichen Eigenschaften verliehen werden. Gewöhnlieh schwankt die Konzentration des tertiären Amins von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des gesamten Klebstoffs, was von der Art der verwendeten Monomeren abhängt. Dem Fachmann ist es ohne weiteres möglich, diese relativen Mengenverhältnisse so zu begrenzen, daß Abtrennung oder Ausscheidung während der Lagerung nicht auftritt. Besondere Mengenverhältnisse werden in den nachfolgenden Beispielen genannt.

Ein wesentliches Erfordernis zur Erzielung hervorragender Lagerbeständigkeit, die die erfindungsgemäß erhältlichen Erzeugnisse kennzeichnet, besteht darin, daß die Klebstoffmischung etwa 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,0025 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eines Inhibitors für die freie Radikalpolymerisation enthält. Zu den geeigneten Inhibitoren zählen diejenigen, die üblicherweise als Stabilisatoren in anaeroben Klebstoffen verwendet werden, wie Hydrochinone, Benzochinone, Naphthochinone, p-t-Butylkatechin, Phenothiazin, sterisch gehemmte Phenole usw. Bei bestimmten dieser Inhibitoren können eine längere Erhitzungsdauer und/oder größere Mengen an Sulfimid erforderlich sein, um eine Klebstoffzusammensetzung mit gutem Leistungsvermögen zu erhalten. Während das Monomer normalerweise mit einer gewissen Menge an darin vorliegendem Inhibitor erhalten wird, kann zusätzlicher Inhibitor zu jeder beliebigen Zeit hinzugegeben werden, um die Menge auf die erforderliche Konzentration zu bringen. Die erforderliche Menge des Inhibitors sollte vor dem Erhitzen der Mischung vorhanden sein.

Es ist außerdem gefunden worden, daß die Gegenwart eines Chelatbildners erforderlich ist, um den jeweiligen Klebstoffen ausreichende Beständigkeit bzw. Stabilität zu verleihen. Im Sinne der Erfindung wird ein Chelatbildner als eine Verbindung definiert, die die Fähigkeit hat, ein Metallatom über koordinative Bindungen zwischen dem Metall und den Ligandenatomen des Chelatbildners Komplex zu binden, um einen heterocyclischen Ring zu bilden. Obwohl für die

;i

Zwecke der Erfindung viele Chelatbildner geeignet sind, stellen bevorzugte Chelatbildner Oxalsäure und solche Verbindungen dar, die eine Kombination von Sauerstoff- und Stickstoff-Ligandenatomen aufweisen, wie 8-Hydroxychinolin und uHind./7-Aminocarboxylate, wie z. B. Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure (Na₄EDTA). Besonders bevorzugte Chelatbildner sind die Oxalsäure u;'.d Na₄EDTA. Im allgemeinen sollte der Chelatbildner, der hier verwendbar ist, in dem Monomer löslich sein.

Ein Beispiel eines Typs von Chelatbildner, der hier nicht eingesetzt werden kann, gehört zu der Klasse, in der alle Ligandenatome Stickstoffatome des

= N-Typs

sind. z. B. Dipyridyl. das in der US-PS 40 38 475 beschrieben wird.

Die Menge des verwendeten Chelatbildner hängt hauptsächlich von seiner Art ab, aber auch in geringerem Ausmaß von der Menge und der Art anderer Bestandteile in dem Klebstoff. Eine Menge von etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-% des gesamten Klebstoffs kann gewählt werden, was von der Art des besonderen hinzugegebenen Chelatbildners abhängt. Es ist besonders zu erwähnen, daß die Menge bei gewissen Chelatbildnem etwa 0,01 Gew.-% nicht überschreiten darf, um einen Klebstoff mit guten Eigenschaften zu erhalten. Wenn diese Chelatbildner in Mengen hinzugegeben werden, die oberhalb dieser Grenzen liegen, nimmt die Haftfestigkeit des Klebstoffs drastisch ab. Der Fachmann ist ohne weiteres imstande, herauszufinden, welche Chelatbildner in welchen Mengen zur Erreichung d?r besten Vorteile zugegeben werden können. Die untere Begrenzung des Chelatbildners wird durch die Mindestbeständigkeit, die in dem Klebstoff angestrebt wird, bestimmt. Bevorzugte Mengen des Chelatbildners liegen in dem Bereich von 0,001 bis 0,01 Gew.-%.

Da das cyclische Sulfimid, das aromatische tertiäre Amin und der Chelatbildner, die hier verwendet werden, im allgemeinen in dem monomeren System auf Acrylat- und Methacrylatbasis stark löslich sind, ist es gewöhnlich nicht notwendig, ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine zufriedenstellende Klebstoff- oder Dichtungsmittelzusammensetzung herzustellen. Wenn jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels zweckmäßig ist, kann jedes beliebige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das den Inhibitor, den Chelatbildner, das Sulfimid und das tertiäre Amin, wie auch beliebige Beschleuniger, die vorliegen können und in dem Monomer löslich sind, eingesetzt werden. Übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben. Hierzu zählen z. B. Alkanolc, wie Methanol, Äthanol und Butanol, substituierte oder unsubstituierte Formamide, wie Formamid und Ν,Ν-Dimethylformamid, und Polyesterverdünnungsmittel.

Ein Additiv, das zur Anhebung der Beständigkeit des Klebstoffs verwendet werden kann, ste"t ein aliphatisches tertiäres Amin dar, wie ein Trialkylamin, in dem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxyl-Substitution zeigen kann. Derartige geeignete Amine sind z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Diäthylpropylamin, Tripropylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-t-butylamin, Triäthanolamin, Äthyldimethylamin und 2-Diäthyl amino-äthanol. Derartige aliphatische Amine müssen, wenn sie hinzugeg-.ben werden, in solchen Mengen vorliegen, die die molare Konzentration des cyclischen Sulfimids in der r.ionomeren Zusammensetzung nicht

überschreiten. Wenn ein stöchiometrischer Überschuß dieser Amine vorliegt, wird kein geeigneter Klebstoff erhalten. Es ist klar, daß diese aliphatischen Amine nicht als Ersatz für die hier erforderlichen aromatischen tertiären Amine verwendet werden können, da die

ίο ersteren allein nicht zu der benötigten Aktivität des Klebstoffs führen. Sie werden lediglich in Verbindung mit den aromatischen Aminen eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen anaerob härtenden Klebstoffe kann es zweckmäßig sein, herkömmliche Antioxidationsmittel zu verwenden, um die Lagerbeständigkeit bzw. die Gebrauchsfähigkeit des Klebstoffs des weiteren zu verbessern. Insbesondere kann es bevorzugt sein, ein sterisch gehemmtes Phenol, z. B. butyliertes Hydroxytoluol. butyliertes Hydroxyanisol oder handelsübliche Antioxidationsmiuel hinzu zu geben.

Zu diesen handelsüblichen Antioxidationsmitteln zählen: 4-Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, Dialkylphenolsulfide und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]mEthan.

Gegebenenfalls können die Klebstoffe auch eine geringe Menge und sogar bis zu 50 Gew.-% eines polymeren Verdickungsmittels enthalten, z. B. eines Polymerisats oder Vorpolymerisats niedrigen oder hohen Molekulargewichts. Derartige polymere Verdickungsmittel sind im Handel erhältlich. Hierzu zählen Methacrylatpolymerisate, wie solche auf der Basis von Methylmethacrylat, Methyl/n-Butylaciylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und n-Butyl/Isobutylmethacrylat, die in organischen Lösungsmitteln oder rein in wasserklarer und transparenter Form vorliegen können, sowie Styrol/Methacrylat-Mischpolymerisate und Polybisphenol-A-maleate. Des weiteren können inerte Füllstoffe, wie feinzerteiltes Siliciumdioxid, Montmorillonit, Ton, Bentonit und dergl., hinzugegeben werden. Insbesondere führt die Verwendung von mikronisiertem Siliciumdioxid zu pastenähnlichen, thixotropen Zusammensetzungen.

Den erfindungsgemäßen Klebstoffen können auch als Beschleuniger der Polymerisation organische Säuren, vorzugsweise organische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, Paratoluylsäure oder Naphthylessigsäure oder deren entsprechende Anhydride einverleibt wer den. Anhydride zweibasischer aromatischer Säuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, können ebenfalls verwendet werden. Aliphatische Säuren sind im allgemeinen als Beschleuniger für die Zwecke der Erfindung weniger zufriedenstellend, wenn die Klebstoffe auf vielen Metalloberflächen,die nicht eisenhaltig sind, eingesetzt werden. Jedoch haben diese Säuren eine gewisse Nützlichkeit, wenn die Klebstoffe auf eisenhaltigen Metallen verwendet werd>rri,^und können zweckmäßigerweise in Verbindung mit aromatischen Säuren zum Verbinden von Oberflächen, die nicht eisenhaltig sind, eingesetzt werden.

Eine verbesserte Scherfestigkeit und Schlagfestigkeit kann bei dem erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoff durch Zusatz eines Kautschuks bzw. Gummis mit einem oder mehreren reaktiven Zentren, beschrieben in der US-PS 41 38 449, erhalten. Zu derartigen geeigneten Kautschukmaterialien zählen Polybutadiene, »urethanisiertes« Polybutadien, halogenierte Po!y-

butadiene, chlorsulfonierte Polyäthylene und Butr,-dien/Acryionitril-Mischpolymerisatester der Acrylsäure und 2-alkyl-substituierten Acrylsäure.

Des weiteren können in den erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffen Weichmacher, wie z. b. Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol und/oder Klebrigmacher in Form von Harzen, wie das Styrol/a-Methylstyrol-Mischpolymerisat eingesetzt werden. Zu den anderen ggf. verwendbaren Bestandteilen zählen anorganische Verdickungsmittel und Fasern aus geschliffenem Glas sowie sichtbare Farbstoffe oder UV-Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzstoffe. Die Farbstoffe dienen dazu, die Sichtbarkeit der normalerweise farblosen oder sehr hellen Klebstoffe zu erhöhen, so daß behandelte Oberflächen ohne weiteres von unbehandelten unterschieden werden können. Zu den typischen Farbstoffen zählen diejenigen der Anthracliinonreihe, wie 1,4-Dimonomethylaminoanthrachinon, i,4-Di-roonoisopropyiamifiüaiuhfäCuiriüriuriu 1,4-Di-monoäthylaminoanthrachinon. Farbstoffe, die unsubstituierte Hydroxylgruppen oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten sind im allgemeinen zu vermeiden, da sie einen beträchtlichen inhibierenden Einfluß auf die Polymerisation der Klebstoffe ausüben.

Wie es oben bereits gesagt wurde, erfordern die Klebstoffe gemäß der Erfindung nicht die Zugabe eines Polj'merisationsinitiators von außen, wie von Wasserstoffperoxid, Peroxyverbindungen, Sulfonen oder Diazoniumsalzen, um die Polymerisation des Monomers zu fördern bzw. zu beschleunigen. Es war nicht zu erwarten, daß eine kommerziell zufriedenstellende anaerobe Klebstoffzusammensetzung durch die geeignete Abstimmung eines Sulfimids und eines aromatischen tertiären Amins hergestellt werden kann, um die erforderliche Aktivität und Haftfestigkeit zusammen mit der Lagerbeständigkeit zu erreichen, ohne daß irgendwelche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden oder ein sauerstoff-beladener Strom durch die Mischung, wie es der Stand der Technik lehrt, geleitet wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerob härtenden Klebstoffe (vor der Erhitzungsmaßnahme) ist es zunächst erforderlich, die gewünschten Mengen an tertiärem Amin und Sulfimid sorgfältig mit dem (den) ausgewählten Acrylatestermonomer gewöhnlich mit einem Gehalt an Inhibitoren, zu rühren, bis sämtliche Bestandteile aufgelöst worden sind, um eine homogene Mischung zu bilden. Das Rühren kann 7 Stunden und mehr erfordern, um das Auflösen der Bestandteile zu bewirken, was von der Menge und der Art der Bestandteile und des eingesetzten Verdünnungsmittels, sofern verwendet, abhängt. Der Chelatbildner und etwaige ggf. eingesetzte Bestandteile können vorher in das Monomer oder alternativ in die vorbereitete Zusammensetzung eingemischt oder während des nachfolgenden Erhitzens der monomeren Mischung zugemischt werden. Der Chelatbildner wird vorzugsweise mit dem Amin und dem Sulfimid hinzugegeben.

Nachdem die Bestandteile sorgfaltig miteinander vermischt worder, sind wird die erhaltene homogene Mischung einem Erhitzen bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer unterzogen, die ausreicht, um dem Klebstoff die Eigenschaft zu verleihen, unter anaeroben Bedingungen zu härten, d. h. eine schsi-ills und spontane Polymerisation in den festen Zustand bei Ausschluß von Luft oder Sauerstoff tritt ajjf, während sie »c lang;: hn flüssigen Zustand verbleibt, solange der Kontakt snit Lu£» oder Sauerstoff aufrechterhalten bleibt. Die Reaktionstemperatur hängt hauptsächlich von der Art des einpeset7'in Monomer, de' Man pe und der Art der zug?gebenen Bestandteile, der gewählten Rührgesei·Bindigkeit, sofern gerührt wird, und dem Ausmaß der gewünschten Beständigkeit und Aktivität in dem fertigen Klebstoff ab. In jedem Fall sollte die Temperatur nicht unter 45⁰C liegen, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften innerhalb einer vernünPigen Zeitdauer zu erhalten. Die Maximaltemperatur beträgt gewöhnlich etwa 98 bis 100⁰C. Sie kann jedoch mehrere Grade höher liegen, was von der Menge und der Art des verwendeten Amins, dem Monomer und der Erhitzungsdauer abhängt. Das Erhitzen muß bei

ij einer Temperatur derart durchgeführt werden, daß nachteilige Effekte in dem Fertigprodukt nich* beobachtet werden und das Produkt den hier genannten minimalen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist. Die bevorzugte Erhitzur.gsterp.p?r2tur H?gt »wischen 4S und 70⁰C. Die für das Erhitzen erforderliche Zeit hängt z. B. von der Temperatur, den Bestandteilen und der Rührgeschwindigkeit, wenn überhaupt gerührt wird, ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 4 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 24 Stunden. Die Zeit kann über 30 Stunden, wenn erforderlich, hinausgehen, um die Aktivität des Klebstoffes zu verbessern. Wenn die Dauer des Erhitzens zu lang ist, kann jedoch die Beständigkeit des Klebstoffs nachteilig beeinflußt werden. Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenngleich es weniger angestrebt wird, wenn die homogene Mischung ohne Rühren bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Jedoch wird die Zeitdauer, die zur Entwicklung der Eigenschaft des anaeroben Härtens des Klebstoffs erforderlich ist, entsprechend verlängert und kann in einigen Fällen 3 Monate oder mehr betragen. Die Bildung des Klebstoffs wird vorzugsweise während der Erhitzungszeit durch Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstoff in den Zwischenprodukten und dem Fertigprodukt kon'rolliert. Zu diesem Zweck wird eine kleine Probe des sich bildenden Klebstoffs entnommen und im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff, wie nachfolgend noch beschrieben, analysiert. Im allgemeinen liegt die Menge an aktr-em Sauerstoff, die in die Monomerenmischung eingeöracht worden ist, zwischen etwa 50 und 1000 ppm, wobei eine Menge von mindestens 100 ppm bevorzugt wird. Für die Zwecke der Erfindung beträgt die minimale Menge des aktiven Sauerstoffs, der erforderlich ist, um eine ausreichende Stabilisierung des Klebstoffs zu erreichen.

so 25 ppm, bezogen auf den gesamten Klebstoff.

Während der Dauer des Erhitzens ist es nicht erforderlich aktiv Sauerstoff durch die Mischung zu leiten, wie z. B. durch Einblasen eines mit Sauerstoff beladenen Gases. Das Erhitzen kann in einem herkömmlichen Reaktionsbehälter für anaerobe Klebstoffe durchgeführt werden, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Oder es kann in einem geeigneten Reaktor ohne Rühren durchgeführt werden. Das Rühren der Mischung wird bevorzugt, da Umgebungssauerstoff in den durch das Rühren hervorgerufenen Wirbel eingemischt wird, was zu kürzeren Reaktionszeiten führt.

Tn Abhängigkeit von den einzelnen Bestandteilen und der Temperatur und der Zeit, die für das Erhitzen gewählt werden, kann der Klebstoff über Monate bei Rau-nuasnperaiar und in iinigen Fällen sogar Jahre vor der ?äisä.'£!ichen Verwendung ohne irgendein Auftreten vcn Ge'ieren gelagert werden. Es ist lediglich erforderlich, d&8 iiue mäßige Menge an Luft oder Sauer-

stoff vorliegt, die zweckmäßigerweise durch ein kleines Volume» an Luft in einem geeignet geformten Behälter zur Verfugung gestellt wird, wobei dieser Behälter vorzugsweise aus Polyäthylen oder einem ähnlichen Material hegestellt worden ist, das für Luft durchlässig ist. Unter Ausschluß von Luft durch Einbringen zwischen zwei benachbarte Oberflächen polymerisiert jedoch der Klebstoff bzw. das Dichtungsmittel rasch unter Ausbildung einer festen Bindung, wobei die Polymerisation des weiteren unter Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden kann, obwohl die Anwendung erhöhter Temperaturen nicht notwendig ist, da der Klebstoff innerhalb von nur wenigen Minuten feste Bindungen schafft.

Die anaerobe Polymerisation des hier beschriebenen Klebstoffs wird durch die Oberfläche gewisser Metalle, einschließlich Eisen, Weichstahl bzw. Weicheisen, Cadmium, Kobalt und Mangan, beschleunigt Gewisse andere Metalle, einschließlich Aluminium, Zink und Kupfer, zeigen eine niedrigere katalytisch^ Aktivität Nicbt-rnetaüische Oberflächen, wie die von Glas, katalysieren die Polymerisation nicht Beim Verbinden von Oberflächen niedriger katalytischer Aktivität kann es von Vorteil sein, ein Grundieningsmittel zu verwenden wie ein Aldehyd/Amin-Kondensat, ein Derivat eines Katalysatormetalls, wie Eisen(III>chlorid, Kobaltnaphthanat bzw. Kobaltnaphthenat oder Manganresinat oder ein Aerosoltreibmittel-Grundiermittel auf der Grundlage eines Sulfons und eines organischen Kupfersalzes.

Es ist ersichtlich, daß Spuren von Fett, Lacken und dergl. wie auch elektroplattierte Beschichtungen nichtkatalytischer Metalle auf den Oberflächen von sonst katalytischen Metallen die Polymerisation verzögern oder die sonst erhältliche Haftfestigkeit herabsetzen. Dort, wo maximale Festigkeit erforderlich ist, wird es bevorzugt, Spuren von Fett oder Lacken, zweckmäßigerweise mittels geeigneter Lösungsmittelbehandlung, zu entfernen und in den Fällen metallplattierter Oberflächen ein Grundierungsmittel, wie z. B. eines der vorstehend genannten, zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind insbesondere als Sicherungsverbindungen bzw, Verklebungsverbindungen beim Verkleben bzw. Einzementieren von Mut tern in Gewindebolzen sowie von Büchsen'mit einer dafür vorgesehenen Büchsenaufnahme und dergl. geeignet In vielen Fällen können die Klebstoffe vor oder nach dem Zusammenbau der Teile eingesetzt werden.

-. Bei dem Aufbringen nach dem Zusammenbau wird ein unverdickter Klebstoff, der ausreichend flüssig ist, um zwischen die Teile einzudringen, bevorzugt Wenn die Klebstoffe auf die Teile vor deren Zusammenbau aufgebracht werden, können die nicht zusammengebauten,

n> beschichteten Teile während einer beachtlichen Zeitdauer, z. B, bis zu mehreren Monaten, an Luft gelagert werden, da der Kontakt mit dem atmosphärischen Sauerstoff ausreicht, um die Polymerisation selbst dann zu hemmen, wenn die beschichtete Oberfläche anaerob

•> katalysiert, wie Eisen. Wenn derartige vorher beschichtete Teile zusammengesetzt werden, um so Luft auszuschließen, setzt jedoch die Polymerisation ein. Eine beträchtliche Haftfestigkeit stellt sich dann normalerweise innerhalb weniger Stunder, ein, was selbst bei

.ι· Raumtemperatur der Fall ist Die folgenden Testverfahren wurden bei den nachfolgenden Beispielen angewandt:

Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstoff

y- Etwa 0,1 bis 0,5 g der Probe werden in einem kleinen Glaskolben abgewogen, zu dem etwa 10 ml Eisessig gegeben werden. Ein Körnchen Trockeneis, das etwa die Größe einer großen Erbse hat, wird in die Lösung eingebracht, um Luft auszutreiben. Wenn etwa

»· die Hälfte des Trockeneises verdampft ist, wird 1 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung Kaliumiodid hinzugegeben und der Kolben umgeschwenkt, um die Bestandteile zu lösen. Ein lose abdichtender Stopfen wird auf den Kolben gesetzt, um die inerte Atmosphäre

r> zurückzuhalten. Die Mischung wird etwa 15 Minuten in einem 60⁰C heißen Ofen erhitzt Unmittelbar nach Entfernen des Kolbens aus dem Ofen werden 10 ml Wasser hinzugegeben, um die Einwirkung von Luft zu verhindern. Die warme Lösung wird sofort mit 0,1 N

>» Natriumthiosulfat so lange titriert, bis die Farbe des Jods gerade verschwindet Ein Starkeindikator sollte nicht hinzugegeben werden. Der Gehalt an aktivem SaLsrstoff wird anhand der nachfolgenden Formel ermittelt:

(ml 0,1 N

(0,08 · IQ⁴)

Gewicht der Probe in g

ppm aktiver Sauerstoff

Bestimmung der Lagerbeständigkeit (Gelzeit)

Eines der zwei nachfolgend beschriebenen Verfahren wird angewandt:

A) Insgesamt 250 ml des Dichtungsmittels werden in einen Polyäthylenbehälter gegeben, der dann bei 5O⁰C während einer minimalen Zeitdauer von einem Tag in einen Ofen gestellt wird. Danach wird der Zustand des Dichtungsmittels festgestellt. Die Zeit, die für das Dichtungsmittel erforderlich ist, um sich als Niederschlag abzutrennen, ist ein Maß Tür die Stabilität des Klebstoffs bei Raumtemperatur. Es wird angenommen, daß eine ungefähre Beziehung zwischen dem Ofenaltern und dem Altern bei Raumtemperatur insofern besteht, als ein Dichtungsmittel, das nach 10 Tagen bei beschleunigtem Altern bei 5O⁰C noch kein Gelieren zeigt, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff mindestens etwa 1 Jahr stabil ist.

■-' B) Insgesamt 5 ml des Dichtungsmittels werden in ein Testrohr gegeben, das darauf in ein auf 82°C erhitztes Bad während einer Minimalzeit von 30 Minuten gehalten wird. Bezüglich der ungefähren Abhängigkeit zwischen dem Altern im Bad und dem Altern bei Raumtemperatur wird angenommen, daß 30 Minuten Altern im Bad etwa ein Jahr Altern bei Raumtemperatur bezüglich der Stabilität entsprechen.

Bestimmung des durchschnittlich vorherrschenden Drehmoments

Die Festigkeit der Bindung zwischen den Teilen in Form eines Gewindeganges sowie einer Schraube wird "· wie folgt ermittelt: etwa 2 oder 3 Tropfen jeder Zusammensetzung werden auf die Gewindegänge gesonderter 3/8 x 24-Weichstahlschrauben (entfettet) gegeben. Unmittelbar darauf wird eine Mutter (entfettet)

230 265/368

mit angepaßten Gewindegängen auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt in dem Gewindebereich der aufgetragenen Zusammensetzung liegt. Das Dichtungsmittel läßt man abbinden und bei Raumtemperatur während einer im einzelnen bestimmten Zeit, normalerweise in einer halben, einer oder 24 Stunden, härten. Die Festigkeit der zwischen der Mutter und der Schraube erhaltenen Bindung wird dann gemessen. Das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment für die Bindung ist der Durchschnittswert des Drehmoments, das für ein Drehen erforderlich ist, um eine Gruppe von drei Schrauben um eine viertel Drehung, eine halbe Drehung, eine dreiviertel Drehung und eine ganze Drehung zu drehen. Im praktischen Anwendungsbereich ist es auf jeden Fall zufrieden-

stellend, wenn ein Schraubendichtungsmittel ein durchschnittliches Drehmoment von 13,80 kp cm nach 24stündigem Härten liefert.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung zu erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ⁰C, sofern nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Ein weithalsiger, 0,271-KoIben aus Polyäthylen hoher Dichte, der mit einem nicht-metallischen Rührer versehen und mit einem Polyäthylenfilm bedeckt war, wurde mit den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen beschickt:

10

Bestandteile	Gew.-%
	(ungefähre
	Angabe)
Triäthylenglykoldimethacrylat mit	98,20
einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon als
Stabilisator
Saccharin	1,49
N,N-Dimethyl-p-toluidin	030
Farbstoff	0,005
Fluoreszenzstoff	0,005

100,000

^: Zu dieser Mischung wurden 26 ppm (0,0026%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) Gewichts- teile Oxalsäure als Chelatbildner gegeben. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile aufgelöst waren. Dann wurde unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Nach etwa 24stündigem Erhitzen hatte der erhaltene Klebstoff einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 240 ppm. Bei der Überprüfung nach dem obigen Testverfahren wurde gefunden, daß der Klebstoff nach 24stündigem Härten ein durchschnittliches vorherrschendes Drehmoment von 428,9 kp cm aufwies.

Beispiele 2-6

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Monomerer bei der Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Klebstoffe.

Fünf Zubereitungen wurden, wie im Betspiel 1 beschrieben, unter Verwendung der aus der Tabelle I er* sichtlichen Bestandteile und Mengen hergestellt. Sämt-

Tabelle I

liehe Klebstoffe enthielten etwa 25 ppm Oxalsäure. Die Gehalte an aktivem Sauerstoff der Zubereitungen 2, 3 und 6 wurden bestimmt und das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment jeder Zubereitung nach 24stündigem Härten gemessen.

Bestandteile (Gew.-%)

Beispiele
2 3

Telraäthylenglykoldimelhacrylal mit einem Gehalt an 0,01% Phenothiazin

Trimethylelpropantfimethacrylat mit einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon

Polyälhylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon

Hydroxyäthylmethacrylat mit einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon

Reaktionsprodukt des Hydroxyäthylmcthacrylats und Methylen-bis-phenyldiisocyanats*) mit einem Gehalt an 0.005% 1,4-Naphthochinon

97,7

97,7

98,69

97,7

8,88 88,82

Fortsetzung

Bestandteile (Gcw.-%)	Beispiele	3	4	5	6
	2	1.4	1,0	1,5	1,5
Saccharin	1,5	0,4	0,3	0,3	^,3
N,N-Dimethyl-p-toluidin	0.3	0,5	-	04	0,5
Diäthylanilin	0.5	-	0.005	-	—
Farbstoff	-	-	0,005	-	-
FluoreszenzstofT	-	104	**)	**)	117
Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm)	227	4313	400,2	373,8	500,3
durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment (kg cm)	438,2

*) Hergestellt durch die Umsetzung von 16,6 MoI Hydroxyäthylmethacrylat mit 2,16 Mol Melhylen-bis-phenyldiisocy&nat in Gegenwart von 1,03 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 700) und 0,79 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 4iJ0) bei 100⁰C während 3 Stunden;

··) nicht bestimmt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Zugabe von sowohl cyclischen! Sulfimid als auch einem aromatischen tertiären Amin, um den erfindungsgemäßen Klebstoff mit seinen besonderen Eigenschaften zu erhalten.

Vier Zubereitunxsn, bezeichnet als Zubereitungen A-D, wurden entsprechend i|erim3?sispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Einsatz der Bestandteile und Mengen, die aus der Tabelle II hervorgehen, hergestellt Jede Zubereitung enthielt etwa 25 ppm Oxalsäure. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff sowie das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment nach 24stündigem Härten wurde bei jeder Zusammensetzung bzw. jedem Klebstoff gemessen.

Tabelle II Bestandteil (Gew.-%)

Zubereitung Α·) Β·)

Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon 98,5 99,7 98,7 97,7

Saccharin 1,5 - 1,5 1,5

Ν,Ν-Dimethyi-p-toluidin - 0,3 0,3 0,3

Diäthylanilin - - - 0,5 Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm) 5 6 250 260

durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment (kp cm) 0 0 43IJ 488,75

*) Diese Zubereitungen sind Tür Vergleichszwecke vorgesehen.

Es ist ersichtlich, daß sowohl das tertiäre Amin als auch das Sulfimid zur Herstellung eines Klebstoffs mit hohem Gehalt an aktivem Sauerstoff und guter Haftfestigkeit erforderlich sind. Wenn die Zubereitung D bei 82°C entsprechend dem oben beschriebenen Stabilitätstest gealtert wurde, trat bis zu 5 Stunden kein Gelieren auf.

Wenn das N,N-Dimethyl-p-toluidin in der Zubereitung C durch eine gleiche Menge an N-Methyl-ptoluidin, n-Hexylamin, 1,2-Dimethylimidazol bzw. Piperazin ersetzt wurde, enthielten die anfallenden Klebstoffe bzw. Zusammensetzungen (die entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt worden waren) eine sehr geringe Menge an aktivem Sauerstoff und hatten somit ungenügende Aktivität.

Betspiele 8-13

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von mehreren verschiedenen Arten von Aminen sowie von N,N-Dimethyl-p-toIuidin bei der Herstellung von Klebstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Sechs Zubereitungen wurden unter Verwendung von 100 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat (stabilisiert mit 0,008% Hydrochinon) 0,0025% Oxalsäure, 0,5% Saccharin und der Menge und der Art des in der Tabelle III ausgewiesenen Amins hergestellt. Die Zubereitungen 8 bis 12 wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 bei 65⁰C hergestellt, während die Zubereitung 13 dadurch hergestellt wurde, daß die Bestandteile bis zu ihrem Auflösen gemischt wurden und dann

die Mischung in dem Polyäthylenbehälter in einen Ofen einer Temperatur von 50⁰C überführt wurde, worin die Mischung etwa 24 Stunden lang stehengelassen wurde. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff einer jeden Probe wurde während der Herstellung derselben

nach 6 und dann nach 22 Stunden gemessen. Das durchschnittliche vorherrschende Drohmoment wurde in jedem Klebstoff nach halbstündigem und nach 24stündigem Härten gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle III.

Tabelle III

Bei	Am in	Gewicht	Reaktions	Gehalt an	aktivem	durchschnittliches	24 h
spiel		des Amins	temperatur	Sauerstoff		vorherrschendes	Härten
		(E)	(⁰Q	(ppm)		Drehmoment	409,4
						(kp cm)
				6h	22 h	*^läh*	437,0
						Härten
8	2,4-Dimethyl-N,N-dimethyl-	0,41	65	150	350	180,6	409,4
	p-toluidin						440,5
9	3,5-Dimethyl-N,N-dimethyI-	U7	65	40	57	2J4,6	422,0
	p-toluidin						493,4
10	N,N-Dimethylan»Iin	0,33	65	32	48	-
11	p-Isopropyl-N,N-dimethylanilin	0,44	65	146	174	314,0
12	Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin	0,37	65	280	-	323,2
13	N,N-Dimethyl-p-toluidin	0,37	50	145	175	327,8

Wenn etwa 9 g des Monomers in der Zubereitung 12 durch einen flüssigen Butadien/Acrylonitril-Kautschuk eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3400 mit endständiger Vinylgruppe ersetzt wird, wird ein Klebstoff mit vergleichbarer Aktivität erhalten.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der ansteigenden Konzentration des Amins oder des Saccharins auf die Eigenschaften des Klebstoffs.

Zubereitungen A-C nach der Tabelle IV wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiel 1 hergestellt, wobei 0,3% N,N-Dimethyl-p-toluidin, 0,5% Di- äthylanilin, etwa 0,0025% Oxalsäure und die angegebenen Mengen an Saccharin und Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomerem (mit einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon) verwendet wurden.

Die Zubereitungen A'-C wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei 1,5% Saccharin, 0,5% Diäthylanilin, etwa 0,0025% Oxalsäure und die angegebenen Mengen an Ν,Ν-DLjoethyI-ptoluidin und Tetraäthylenglykoldimethacrylatmono- meren (mit einem Gehalt an 0,008% Hydrochinon) eingesetzt wurden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff in jeder Zusammensetzung wurde nach 24 Stunden bestimmt und wird in der Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV	Menge	Menge	Menge	Gehalt	Beispiel 15
Zu	des	an	an	an
bereitung	Monome rs	Saccarin	Toluidin	aktivem
				SauenlofT
	(Gew.-%)	*(Gew.,**	(Gew.-·/.)	(ppm)
	98,7	0,5	0,3	180
A	97,7	1,5	0,3	268
B	97,2	2,0	0,3	209
C	97,9	1*5	0,1	135
A'	97,7	1,5	0,3	268
B'	97,4	1,5	0,6	327
C		lie Anhebung der Amin- 65

konzentration bei Konstanthalten der Saccharinkonzentration den Gehait an aktivem Sauerstoff in dem Klebstoff anhebt.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs bei erhöhten Temperaturen.

Die Bestandteile des Klebstoffs des Beispiels 2 wurden 24 Stunden bei 8O⁰C (anstelle von 65°C) erhitzt. Beim Testen des erhaltenen Klebstoffs wurde festgestellt, daß das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment nach 24stündigem Härten 423,2 kp cm betrug.

Die gleichen Bestandteile, die oben eingesetzt wur-

den, wurden 5 Stunden lang auf 85 bis 88⁰C erhitzt. Beim Testen des erhaltenen Klebstoffs wurde festgestellt, daß er nach 24stündigem Härten ein durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment von 384,1 kp cm aufwies.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Klebstoffzubereitung, die erfindungsgemäß mit einem Verdickungsmittel vermischt wurde.

Eine Mischung der folgenden Bestandteile wurde etwa 24 Stunden lang auf 65°C erhitzt.

Bestandteile	Gew.-·/.
	(näherungsweise)
Tetraäthylenglykoldimethacrylat	53,593
mit einem Gehalt an
0,01% Phenothiazin
ATLAC 382E (registriertes	43,89
Warenzeichen von ICI Americas
Inc. für festes Polybisphenol-
A-maleat)
Oxalsäure	0,002
Farbstoff	ύ,ΟΙ
Fluoreszenzstoff	0,005
Saccharin	1,5
Diäthylanilin	1,0

Beim Testen des erhaltenen Klebstoffs wurde gefunden, daß er nach 24stündigem Härten ein durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment von 380,7 kp cm aufwies.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung mehrerer Chelatbildner, bei denen es sich nicht um Oxalsäure handelt, zur Herstellung von erfindungsgemäßen KJeb stoffen.

Die Zubereitungen A-F nach Tabelle V wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung der angegebenen Bestandteile und Mengen hergestellt. Jede Zubereitung wurde im Hinblick

ίο auf das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment nach 24stündigem Härten und auch bezüglich der Stabilität durch Altern bei 50⁰C getestet. Die Ergebnisse ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle V

Bestandteile (Gew.-%)	Zubereitungen	B	*C)**	D	E	F
	*A)**	97,1	97,1	",7	97,7	97,7
TetraäthylengJykoIdimethacrylat mit einem Gehalt	97,7
an 0,01% Phenothiazin		1,5	1,5	1,5	1,5	14
Saccharin	1,5	0,3	0,3	0,3	0,3	04
N,N-Dimethyl-p-toluidin	03	04	04	0,5	04	0,5
Diäthylanilin	0,5	0,6)**	-	-	-	-
Na₄EDTA	-	-	0,03)**	0,005	0,0025	0,001
8-Hydroxychinolin	-	309,4	4,6	235,8	274,9	404,9
durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment	412,9
(kp cm)		>10	>10	>10	>10	>10
Stabilität bei 50⁰C (Tage)	1

*) Diese Zubereitungen waren iur Yergleichszwec&e vorgesehen.

**) Der Chelatbildner wurde in einer Menge von 0,6 g in Form einer 5%-igen Lösung des Chelatbildners in einem Lösungsmittel aus 80 Volumenteilen Methanol und 20 Volumenteilen Wasser gelöst, um eine Chelatbildnerkonzentration von 0,03 % zu erhalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Menge des Chelatbildner, der zur Schaffung guter Haftfestigkeit verwendet wird, ftark von der Art des jeweils verwendeten Chelatbildner abhängt. Der Chelatbildner verbessert deutlich die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt, daß das Rühren der Mischung nicht notwendig ist, um den erfindungsgemäßen Klebstoff zu erhalten.

Die Bestandteile der Zubereitung des Beispiels 2 wurden miteinander vermischt und bei Raumtempe-

ratur über Nacht gerührt. Die erhaltene Mischung wurde danach im Hinblick auf aktiven Sauerstoff und das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment getestet, wobei sie auf acht Polyäthylenbehälter verteilt und in einen Ofen bei 50⁰C gebracht wurde. Jeden Tag danach wurde eine Flasche bzw. ein Behälter dem Ofen entnommen und bezüglich des Gehalts an aktivem Sauerstoff und des vorherrschenden Drehmoments nach halbstündigem und 24stündigem Härten

ίο getestet. Zu Vergleichszwecken wurde das Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer selbst bezüglich des aktiven Sauerstoffs und des vorherrschenden Drehmoment vor dem Mischen mit den anderen Bestandteilen getestet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle VI.

Tabelle VI	Gehalt an	durchschni'llich	24-
Tage im Ofen	aktivem	vorherrschendes	stündiges
bei 50⁰C	Sauerstoff	Drehmoment in kp cm	Härten
	(ppm)	halb	0
		stündiges	17
		Härten	231
	40	0	294
0 (Monomer)	42	0	339
0 (Mischung)	56	143,8	339
1 (Mischung)	71	143,8	317
2 (Mischung)	68	112,7	291
3 (Mischung)	87	142,6	276
4 (Mischung)	104 '	251,9	265
7 (Mischung)	127	212,8
8 (Mischung)	132	254,15
9 (Mischung)	140	246,1
10 (Mischung)

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Erhitzen 40 bar danach zusammengefügt. Die Aushärtungszeit (dL

der Mischung in einem Ofen ohne Rühren wirksam ist, Zeit nach der die Objektträger nicht mehr ohne Bruch

um einen Klebstoff zu erhalten, dessen Eigenschaften voneinander getrennt werden konnten) wurde mit 20 s

charakteristisch für die vorliegende Erfindung sind. ermittelt.

Beispiel 19

Ein Aerosolgrundierungsmittel, das ein Sulfon und ein organisches Kupfersalz enthielt, wurde auf jeweils eine Oberfläche von zwei (Glas-)Objektträgern aufgesprüht. Ein Tropfen der Klebstoffzubereitung des Bei-, spiels 6 wurde danach auf die Oberfläche eines Objektträgers aufgetragen. Die Objektträger wurden unmittel-

Beispiel 20

Zwei Zubereitungen, die denjenigen der Beispiel 6 ähnlich waren, wurden unter Verwendung von PoIy-(butylenmaleat)dimethacrylat bzw. Bis(methacryloxy-2-hydroxypropyl)äther des Bisphenols A als Monomer i.ergestellt und führten grob zu vergleichbaren Ergebnissen.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen, anaerob härtenden Klebstoffes mit einem s Gehalt an polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, einem Inhibitor für die Polymerisation über freie Radikale, an 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, einer löslichen Chelatbildners mit sich von Stickstoffligandenatomen des ^C = N-Types unterscheidenden Ligandenatomen, und mindestens einer wirksamen Menge eines Beschleunigersystems aus einem organischen cyclischen Sulfimid und einem aromatischen tertiären Amin, dadurchgekennzeichnet, daß

IS