NL8001918A - Anaeroob hardbare kleefstofsamenstelling alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

A

Ή VO 0273

Anaëroob hardbare kleefstofsamenstelling alsmede 'werkwijze ter bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op opslagstabiele anaëroob hardbare kleefstofsamenstellingen die polymeriseerbare acrylaat-estermonomeren bevatten alsmede op een verbeterde werkwijze ter bereiding daarvan. Deze samenstellingen zijn gedurende perioden tot een 5 half jaar of langer in aanwezigheid van zuurstof stabiel, maar polymer is er en (harden] snel in afwezigheid van lucht of zuurstof; zij vinden toepassing- als anaerobe kleefstoffen en afdichtmiddelen.

Anaëroob hardbare samenstellingen zijn bekend. Het Amerikaanse octrooischrift 2.628.178 beschrijft de bereiding van anae-JQ- robe kleefstoffen die berusten op de oxygenering van bepaalde poly-acrylaatmonomeren. totdat ten minste 0,1 % actieve zuurstof in het mo-nomeer is ingevoerd. De verkregen geoxygeneerde kleefstofsamenstelling wordt daarna in contact met een continue stroom lucht of zuurstof opgesiagen tot polymerisatie gewenst is (op welk tijdstip de polymeri-15 satie wordt ingeleid door afwezigheid van lucht). Deze werkwijze is derhalve totaal ongeschikt voor de bereiding en verdeling van kleine hoeveelheden klevende afdichtmiddelen, aangezien het onpraktisch is gedurende lange perioden onder commerciële omstandigheden een constante lucht- of zuurstoftoevoer naar een groot aantal houders te hand-20 haven.

Het Amerikaanse octrooischrift 3*795·6^1 beschrijft dat een dergelijke constante zuurstoftoevoer gedurende opslag niet nodig is wanneer het monomeer eerst in aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden van. een organisch tertiair amine en/of een imido-verbin-25 ding wordt geoxygeneerd. Deze werkwijze heeft echter verschillende beperkingen en de onderhavige uitvinding kan als verbetering daarvan worden beschouwd. Afgezien van economische omstandigheden bestaan er bepaalde bezwaren bij het suppleren en toepassen van de vereiste zuurstof-houdende gasvormige stof. Bovendien is de oxygeneringsperiode betrekke-30 lijk. lang; deze wordt in vele gevallen in dagen afgemeten. Tenslotte heeft de verkregen kleefstof niet de superieure stabiliteit en hardings-snelheid die voor vele commerciële produkten gewenst is.

Sr zijn andere methoden ontwikkeld om monomeren anaerobe 800 U 18 2 eigenschappen te verlenen zonder de noodzaak de monomeren te oxygene-ren. Deze methoden vergen de aanwezigheid van specifieke polymerisa-tie-inleiders, zoals organische hydroperoxyden, peroxy- of peresterver-‘"bindingen, snifonen, diazoniumzouten en dergelijke, zoals h.v. beschre-5 ven in de Amerikaanse octrooischriften nrs. 2.895*950; 3*775*385; 3*257*563 en U,05^.^80. ïfog andere octrooischriften die gericht zijn op verbeteringen νεη genoemde .gekatalyseerde systemen omvatten onder . andere het Amerikaanse octrooischrift. 1)-.038Λ75* dat de toepassing van een sulfimide en amine als een versnellersysteem voor de peroxy-inge-3Q leide polymerisatie van een niet-geoxygeneerd monomeer voorschrijft, waarbij de kleefstof wordt gestabiliseerd met een gekozen chinon en tevens een chelaatvormer bevat.

Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een anaëroob hardhare kleefstofsamenstelling'waarbij geen uitwendig 35 toegevoegde polymerisatie-inleiders nodig zijn. Het is een ander doel van de uitvinding te voorzien in een anaëroob hardbare kleef stof samenstelling waarbij geen constante doorleiding van gasvormig zuurstof hetzij gedurende de bereiding van de kleefstof of gedurende opslag daarvan nodig is. Een verder doel van de uitvinding is te voorzien 20 in een anaëroob hardbare kleefstofsamenstelling die gekenmerkt wordt door een superieure stabiliteit en hardingssnelheid.

De genoemde en verwante doeleinden worden volgens de uitvinding bereikt door middel van een verbeterde werkwijze ter berei-.ding van een opslagstabiele kleefstofsamenstelling die in afwezigheid 25 van lucht gehard wordt, welke werkwijze omvat: aj. het vormen van. een homogeen mengsel dat in wezen bestaat uit een poymeriseerbare acrylaatestermonomeer, 0,0001 - 0,1 getr.%, gebaseerd op het monomeer, van een remmer van de vrije radicaal-polymerisatie, '0,003 - 0,1 gew.#·, gebaseerd op de totale samenstelling, 30 yan een chelaatvormer, welke hoeveelheid afhankelijk is van de chelaatvormer, en ten minste een effectieve hoeveelheid van een versnellersysteem dat bestaat uit een organisch, cyclisch sulfimide en een aromatisch tertiair amine; alsmede b) het verhitten van het mengsel op een temperatuur 35 van ongeveer U5 - 200°C gedurende een voldoende tijdsperiode om aan de samenstelling anaëroob hardbare eigenschappen te verlenen en aan de samenstelling ten minste 25 dpm actieve zuurstof te leveren.

8001918 • * 3

De voorkeursmonomeren zijn triëthyleenglycoldimethacry-laat, tetraethyleenglycoldimethacrylaat, polyethyleenglycoldimetha-crylaat.. en hydroxy-ethylmethacrylaat.

Het is ten opzichte van de stand van de techniek on-5 verwacht dat wanneer een mengsel van de voornoemde ingrediënten slechts wordt verhit tot een temperatuur hinnen het gedefinieerde gebied, een kleefstofsamenstelling wordt verkregen die opslagstabiel is en onder anaerobe omstandigheden snel uithardt. De werkwijze voorziet aldus in een verbetering van de bekende werkwijzen door te voorzien 31 in een vergelijkbaar of verbeterd kleefprodukt zonder doorleiding van een stroom zuurstofhoudend gas door het mengsel of door toepassing van inleiders·, hetgeen als wezenlijk in de stand van de techniek wordt beschouwd.

De monomeren die volgens de uitvinding worden toege-35· past zijn anaëroob hardhare monomeren die ten minste ëén polymeriseer-bare acrylaatestergroep bevatten. De eerste klasse van polymeriseer-bare monomeren geschikt voor de samenstellingen van de uitvinding komt overeen met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin H wordt gekozen uit waterstof, methyl, ethyl, 2Q 0 -CH20H en -CHg-O-C-CaCHg; R* R* wordt gekozen uit waterstof, chloor, methyl en ethyl; R" wordt gekozen uit waterstof, hydroxy en 0 -0-C-C=CHp, i ^ R' m een geheel getal van 1 - 8, bij voorkeur 1 - k, 25 n een geheel getal van 1 - 20 en p 0 of 1 is.

Bruikbare monomeren die binnen de genoemde algemene formule vallen omvatten b.v. ethyleenglycoldimethacrylaat, ethyleen-glycoldiacrylaat, polyethyleenglycoldiaerylaat, tetraethyleenglycol- dimethacrylaat, diglyceroldxacrylaat, diethyleenglycoldimethacrylaat, pentaerythritoltriacrylaat,. en andere polyetherdiacrylaten en dimetha-crylaten.

30 800 1 9 18 1+

De genoemde klasse monomeren wordt in wezen beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 3.0^3.820.

De tweede klasse polymeriseerbare monomeren die bruikbaar is voor de samenstellingen van de uitvinding komt overeen 5 met de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R waterstof, chloor, methyl of ethyl; R' alkyleen met 2-6 koolstofatomen; . . R” (CH«1 voorstelt, waarin m een geheel getal van 0 - 8 is; d m een groep volgens formules 3, U, 5, 6 of 7 van het formuleblad; en 30. n een geheel getal van 1 - U voorstelt.

Typerende monomeren van deze klasse omvatten b.v. di-methacrylaat van bis-(ethyleenglycol)adipaat, dimethacrylaat van bis(ethyleenglycolImaleaat, dimethacrylaat van bis(di ethyleenglycol)-ftalaat., dimethacrylaat'van bis(tetraethyleenglycol)ftalaat, dimetha-35 crylaat van bis(tetraethyleenglycol)malonaat, dimethacrylaat van bis(te-traethyleenglycollsebacaar, dimethacrylaat van bis(ethyleenglycol)ffca-laat, dimethacrylaat van his(tetraethyleenglycol)maleaat- en diacryla-. ten en α-chlooracrylaten die overeenkomen met de genoemde dimetha-crylaten. enz. De voornoemde klasse monomeren wordt in wezen beschre-20 ven in het Amerikaanse octrooischrift 3Λ57.212.

De derde klasse bestaat uit monomeren die isocyanaat-hydroxyaerylaat- of isocyanaat-aminoacrylaatreactieprodukten zijn die kunnen worden gekenmerkt als acrylaat-beëindigde polymeren en poly-ureïden of polyurea. Deze monomeren komen overeen met de algemene for- 25 mule 8 van het formuleblad, waarin X wordt gekozen uit -0- en

R

t -N-, en R wordt gekozen uit waterstof en lagere alkylgroepen met 1 - 7 koolstofatomen; A de organische rest van een actieve-waterstof-bevattende acrylaatester voorstelt, waarin de actieve waterstof verwijderd is, waarbij de ester aan het alkyldeel daarvan hydroxy- of -amino-gesubstitueerd is, alsmede de methyl-, ethyl- en ehloorhomologen daarvan; n een geheel getal is van 1 - 6; en B een mono- of polyvalente organische groep is gekozen uit alkyl, alkyleen, alkenyl, alkenyleen, cycloalkyl, cycloalkyleen, aryl, aryleen, aralkyl, aralkyleen, alkaryl, alkaryleen, poly(oxyalkyleen)_, poly(carboalkoxyalkyleen) en heterocyclische groepen die al of niet gesubstitueerd kunnen zijn.

8001918

Γ S

5

Typerende monomeren van deze klasse omvatten het reac-tieprodukt van een mono- of polyisocyanaat, h.v. tolueendiïsocyanaat of methyleen-bis-fenyldiïsocyanaat, met een acrylaatester die een hydroxyl- of aminogroep in het niet-acrylaatdeel daarvan bevat, b.v.

5 hydroxyethylmethacrylaat.

De voomoemde klasse monomeren wordt in wezen beschreven in het Amerikaanse octroorschrift 3Λ25.988.

De vierde klasse van monomeren die in de uitvinding bruikbaar is komt overeen met de acrylaatdiësters van bisfenol-type 30 verbindingen.

Deze monomeren kunnen worden voorgesteld door de formule 9 van het formuleblad, waarin pJ methyl, ethyl, carboxyl of 2 3 waterstof; R waterstof, methyl of ethyl; R waterstof, methyl of hydroxyl; R waterstof, chloor, methyl of ethyl en n een geheel getal 35 van 0 - 8 is.

Representatieve monomeren van de voornoemde klasse omvatten dimethaerylaat en diacrylaatesters van ^ ,i+ ’-bishydroxy-ethoxy-bisfenol A; dimethaerylaat- en diacrylaat esters van bisfenol A enz.

Deze monomeren worden in wezen beschreven in de Japanse octrooipüblica-20 tie 70.165^0.

De vijfde klasse monomeren bestaat uit monofunctionele acrylaat- en methacrylaatesters en hydroxy-, amido-, cyano-, chloor-en silaan-ge substitueerde derivaten daarvan. Dergelijke monomeren omvatten bij voorbeeld methylaerylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat, 25 ethylmethacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, hutylaerylaat, n-octylacrylaat, 2-ethylhexyl-acrylaat, decylmethacrylaat, dodeeylmethacrylaat, cyclohexylmethacrylaat, tert-butylmethacrylaat, acrylamide, F-methylolacrylamide, diacetonacryl-amide, F-tert-butylacrylamide, F-tert-octylacrylamide, F-butoxyacryΙ-ΒΟ amide, ganma-methaeryloxypropyl-trimethoxysilaan, 2-cyanoethylacrylaat, 3-cyanopropylacrylaat,. tetrahydrofurfurylchlooracrylaat, glycidylacry-laat, glycidylmethacrylaat en dergelijke.

De bruikbare monomeren blijken anaëroob hardbare monomeren te zijn met êën of meer polymeriseerbare acrylaat- of gesubsti-35 tueerde acrylaatestergroepen als gemeenschappelijk unificerend kenmerk.

De voorkeursmonomeren zijn die beschreven in de eerste en vijfde klasse.

800 1 9 18 6

Bij de bereiding van de anaëroob hardbare kleefstof-samenstellingen die worden gekenmerkt door een uitzonderlijk hoge bin-dingssterkte van het verkregen geharde polymeer, kan het bepaalde toegepaste monomeer zodanig worden gekozen dat daaraan een alcoholische 5 of een andere betrekkelijk polaire groep gesubstitueerd is. Voorbeelden van dergelijke polaire groepen naast de hydroxylgroep omvatten polaire amino-, amido-, cyano-, carhoxy-, mercapto- en halogeen-groepen. Monomeren die hydraxyigroepen en/of labiele waterstofatomen bevatten hebben de voorkeur. Voorbeelden van acrylmonomeren die binnen deze 10 categorie vallen omvatten hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydr ojcyethylmethaerylaat, hydroxypropylmethacrylaat, diacetonacrylami-de, 2-cyanoethylacrylaat, 3-cyanopropylacrylaat, 2-chloorethylacrylaat, glycolmonomethacrylaat, 2-hydroxy-3-chloorpropylmethacrylaat enz.

Voor de beste resultaten uitgedrukt in hechtvermogen, 15 worden de hier genoemde monomeren bij voorkeur toegepast in gezuiverde toestand. Dit is' echter geen noodzaak en de monomeren kunnen bestaan uit commerciële kwaliteiten .waarin remmers, stabilisatoren, of andere toevoegsels of onzuiverheden, aanwezig kunnen zijn,, alsmede die monomeren die bereid zijn op laboratorium- of proeffabriekschaal, voorop-2Q gesteld dat dergelijke toevoegsels of onzuiverheden niet storend werken op de functies··· van de essentiële ingrediënten van de kleefstof en de activiteit en/of de stabiliteit van ..de kleefstof niet verlagen tot onaanvaardbare niveau’s:.

Bij de bereiding van de anaëroob hardbare samenstel-25 lingen is het mogelijk gebruik te maken van een mengsel van acrylaat-estermonomeren,. in plaats van een enkele acrylaatester, als het vereiste polymeriseerhare monomeer. Men kan tevens in combinatie daarmede andere niet-acryl, ethylenisch onverzadigde copolymeriseerbare comono-meren toepassen, zoals onverzadigde koolwaterstoffen of verzadigde es-3Q ters en ethers, vinylesters en dergelijke. Typerende keuze-componenten omvatten vinylacetaat, methylvinylether, methylvinylketon, poly(ethy-leenmaleaatï, allylalcohol, allylacetaat, 1-octeen, styreen enz. De totale facultatieve niet-acrylmonomeren vormen bij voorkeur niet meer dan 50 gev.% van de monomere samenstelling, met de meeste voorkeur niet 35 meer dan 30 %.

Volgens de uitvinding kan een versnellersysteem be- 800 1 9 18 * * 7 staande uit een organisch cyclisch sulfimide en een aromatisch tertiair amine in de samenstelling aanwezig zijn. Het cyclische sulfimide wordt gedefinieerd als een verbinding met formule 10 van het formuleblad, waarin R een divalente aromatische kern van 6 koolstofatomen is 5 die de sulfimidegroep in een heterocyclische of een veelkernige heterocyclische ring samenbindt.. Dergelijke cyclische sulfimiden zijn bekend als versnellers die de hardings- en opslageigenschappen van anaerobe kleefstoffen verbeteren. Yan de cyclische sulfimiden heeft o-ben-zoezuur sulfimide (saccharine) de meeste voorkeur.

10 Yan de andere noodzakelijke component van het ver- snellersysteem van de uitvinding, het aromatische tertiaire amine, is het bekend dat het de harding van anaerobe kleefstoffen in samenwerking met saccharine versnelt (zie b.v. de Amerikaanse octrooischriften 3.218.305 en 3.795.6¾¾1. Geschikte aromatische tertiaire aminen omvat-15 ten de Η,ΙΓ-dialkylarylaminen en W,W-dialkyl gesubstitueerde arylami-nen met de algemene formule R-jRglf-X-iR^^, waarin X een carbocyclische aromatische kern. voorstelt gekozen uit fenyl- en naftyl-groepen; R en R2 lagere alkylgroepen met 1 - ¾ koolstofatomen zijn; R^ wordt gekozen uit lagere alkyl- en lagere alkoxygroepen met 1 - k koolstof-* 20 atomen; terwijl m een geheel getal van 0 - 7 is. Voorbeelden van der gelijke aminen omvatten fT,Η-dimethylaniline, W,W-diêthylaniline, p-isopropyl-IT,W-dimethylaniline, p-methoxy-U,H-dimethyl-aniline, 11,11-dimethyl-p-tolmdine, N, N-dimetbyl-o-toluïdine, H,H-dimethyl-m-toluï-dine, H,N-diëthyl-p-toluïdine, 2,b-, 3,1*- en 3,5-dimethyl-II,N-dimethyl-25 aniline en dergelijke, alsmede mengsels daarvan. In het algemeen hebben aminen met een lage graad van vluchtigheid en giftigheid de voorkeur, waarbij een mengsel van H,H-dimethyl-p-toluÏdine en H,W-diëthylamine de meeste· voorkeur heeft. Gevonden is dat indien het sulfimide of het aromatische tertiaire amine uit het mengsel wordt uitgesloten een 30 geschikt produkt met de gewenste activiteit en stabiliteit niet kan worden verkregen. Tevens kunnen aromatische secondaire aminen of ali-fatische aminen de aromatische tertiaire aminen niet vervangen.

Wat betreft de hoeveelheden worden de sulfimiden en aromatische tertiaire aminen toegepast in hoeveelheden die onderling 35 afhankelijk zijn en die tevens afhankelijk zijn van het type toegepast monomeer, het type en de hoeveelheid van de toegepaste remmer en de 800 1 9 18 8 chelaatvormer, de oplosbaarheid van het sulfimide en amine alsmede de eigenschappen die voor de kleefstof gewenst zijn. De maximaal toegevoegde hoeveelheid hangt af van het verzadigingsniveau van het mono-meer. De ondergrens van de concentratie van het sulfimide is de mini-5 mum hoeveelheid waarmede effectief de gewenste resultaten kunnen worden bereikt. De hoeveelheid toegepast sulfimide varieert in het algemeen van ongeveer 0,01 tot 12 gew.#, berekend op de totale samenstelling.

Het aromatische tertiaire amine wordt toegepast in hoeveelheden die tevens afhangen van de verenigbaarheid met of oplosbaarheid in het 10 monomeer, maar deze hoeveelheid dient ten minste effectief te zijn om een kleefstof met de gewenste eigenschappen te verkrijgen. Gewoonlijk varieert de concentratie van het tertiaire amine van ongeveer 0,01 tot 3 gew. %, berekend op de totale samenstelling, afhankelijk van het . toegepaste monomeer. Het zal duidelijk zijn dat deze relatieve hoe-15 veelheden zodanig worden begrensd dat geen scheiding of neerslag gedurende opslag zal plaatsvinden. Specifieke hoeveelheden worden in de hierna volgende voorbeelden geïllustreerd.

Een essentiële eis ter verkrijging van de uitstekende opslagstabiliteit, die de hiergenoemde produkten kenmerkt, is, dat 2Q het kleefstofmengsel ongeveer 0,001 - 0,1 gew.#, bij voorkeur 0,0025 -0,05 gew.#, gebaseerd op het monomeer, van een remmer van de vrije-radicaal-polymerisatie bevat. Geschikte dergelijke inhibitoren of remmers omvatten die welke gewoonlijk worden toegepast als stabilisatoren in anaerobe kleefstoffen, zoals hydrochinonen, benzochinonen, 25 naftochinonen, p-t-butylcatechol, fenothiazine, sterisch gehinderde fenolen enz. Voor bepaalde remmers kan een langere verhittingsperiode en/of een grotere hoeveelheid sulfimide noodzakelijk zijn om een kleefstof samenstelling· met goede eigenschappen te verkrijgen. Hoewel in het monomeer normaal een bepaalde hoeveelheid remmer aanwezig zal zijn, kan 3Q zo nodig op elk. tijdstip extra remmer worden toegevoegd om de hoeveelheid op het gewenste niveau te brengen. De gewenste hoeveelheid remmer dient yoor de verhitting van het mengsel aanwezig te zijn.

De aanwezigheid van een chelaatvormer blijkt tevens noodzakelijk te zijn om samenstellingen met voldoende stabiliteit te 35 verkrijgen. Voor de hierin genoemde doeleinden wordt een chelaatvormer gedefinieerd als een verbinding die in staat is een complex te vormen 900 1 9 18 4 < 9 met een metaalatoom via coordinatieverbindingen tussen het metaal en de ligandatomen van de chelaatvormer onder vorming van een heterocyclische ring. Hoewel vele chelaatvormers bruikbaar zijn zijn de voorkeurstypen oxaalzuur alsmede die verbindingen die een combinatie van 5 zuurstof- en stikstofligandatomen bezitten, zoals 8-hydroxychinonen en de a- en β-aminocarboxylaten, zoals b.v. tetranatriumethyleendiamine te-tra-azijnzuur (Ha^ETDA). Bijzonder bruikbare chelaatvormers zijn oxaalzuur en Ha^ETDA. In het algemeen dient de in de uitvinding bruikbare chelaatvormer in het monomeer oplosbaar te zijn.

3 CL Een voorbeeld van een type chelaatvormer dat niet bruikbaar is is de klasse waarin alle ligandatomen stikstofatomen van het =C=3J-type zijn, b.v. dipyridyl, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.038.U75.

De hoeveelheid toegepaste chelaatvormer hangt in 3 5' hoofdzaak af van het type daarvan, maar tevens hoewel in mindere mate van de hoeveelheden en typen van de andere ingrediënten in de samenstelling. Hoeveelheden vanaf ongeveer 0,0001 % - 0,1 gewbetrokken op de totale samenstelling, kunnen worden toegepast afhankelijk van de bepaalde toegevoegde chelaatvormer. Opgemerkt wordt dat voor be-2Q paalde chelaatvormers de hoeveelheid daarvan niet groter mag zijn dan 0,01 gew.^ teneinde een kleefstof met goede eigenschappen te verkrijgen. Wanneer deze chelaatvormers in grote hoeveelheden worden toegevoegd gaat de bindingssterkte van de kleefstof snel achteruit. Men zal gemakkelijk kunnen bepalen welke hoeveelheden van de chelaatvormers 25 het beste kunnen worden toegevoegd. De ondergrens van de chelaatvormer wordt bepaald door de minimaal gewenste stabiliteit in de samenstelling. Yoorkeurshoeveelheden van de chelaatvormer variëren van 0,001 tot 0,01 gew./£.

Aangezien de hierin toegepaste cyclische sulfimiden, 30 aromatische tertiaire aminen en chelaatvormers in het algemeen zeer oplosbaar zijn in de op acrylaat- en. methacrylaat-gebaseerde monomeer-sy sternen, is het gewoonlijk niet nodig een oplosmiddel of verdunnings-middel toe te passen teneinde een bevredigende afdichtende samenstelling te produceren. Indien echter de aanwezigheid van een oplosmiddel 35 gewenst is-, dan kan elk. oplosmiddel of verdunningsmiddel dat de remmer, chelaatvormer, het sulfimide en het tertiaire amine oplost, alsmede 8001918 10 eventuele versnellers die in het monomeer oplosbaar zijn, worden toegepast. Gebruikelijke oplosmiddelen worden in de literatuur beschreven en omvatten b.v. alaknolen, zoals methanol, ethanol en butanol, de al of niet gesubstitueerde formamiden, zoals formamide en H,N-5 - dimetbylformamide alsmede polyesterverdunningsmiddelen.

Een bepaald toevoegsel dat voor het verhogen van de stabiliteit van de samenstelling kan worden toegepast is een alifa-tisch tertiair amine, zoals trialkylamine, waarin elke- alkylgroep 1 - Ij-koolstof atomen bevat en een hydroxylsub st ituent kan bezitten. Geschikte 30 . dergelijke aminen zijn b.v. trimethylamine, triëthylamine, diëthylpro-pylamine, tripropylamine, tri-iso-propylamine, 2-n-butylamine, 2-iso-butylamine, tri-t-butylamine, triethanolamine, ethyldimethylamine en 2-diëthylaminoethanol. Dergelijke alifatisehe aminen dienen, indien toegevoegd, aanwezig te zijn in hoeveelheden die groter zijn dan de 3 5 molaire concentratie van het cyclische sulfimide in de monomere samenstelling. Indien een stoecheometrische overmaat van deze aminen aanwezig is kan geen geschikte kleefstof worden verkregen. Het is duidelijk dat deze alifatisehe aminen niet als substituenten voor de hierin vereiste aromatische tertiaire aminen kunnen worden toegepast, aange-2Q . zien de eerste afzonderlijk niet de noodzakelijke activiteit voor de kleefstof zullen leveren. Zij worden derhalve slechts tezamen met de aromatische aminen toegepast.

.Bij de bereiding van de nieuwe anaëroob hardbare samenstellingen kan het tevens wenselijk zijn gebruikelijke antioxydantia 25 toe te passen ter verlenging van de levensduur of houdbaarheid van de samenstelling.

In het bijzonder heeft het de voorkeur een sterisch gehinderd fenol toe .te. voegen, b.v. gebutyleerd hydroxytolueen (BHT), gebutyleerd hydroxyanisool (BHA) of dergelijke antioxydantia, die cam-3Q mercieel beschikbaar zijn onder de handelsnamen I0ÏÏ0X 220 (Shell), SAHT0ÏÏ0XR (Monsanto), IEGMOX 1010 en IEGMOX 1076 (Ciba-Geigy), en dergelijke.

Haar keuze kunnen de samenstellingen tevens een ondergeschikte hoeveelheid, niet meer dan 50 gew.%, van een polymeer verdik-35 kingsmiddel bevatten, b.v. een polymeer of voorpolymeer met een laag of hoog molecuulgewicht. Illustratief voor dergelijke polymere verdik- 800 1 9 18 11 kingsmiddelen zijn een commercieel beschikbaar methacrylaatpolymeer van duPont de Nemours, met de handelsnaam ELVAQITE of van Rohm en Haas onder de naam ACRYLQID, alsmede styreen-methylmethacrylaatcopoly-meren en polybisfenol-A maleaat (van ICI Americas Inc. onder de naam 5 AILAC). Tevens kan men inerte vulstoffen toevoegen zoals fijn verdeeld silica, montaorilloniet, klei, bentoniet en dergelijke. In het bijzonder het gebruik, van gemicroniseerd silica leidt tot pasta-achtige, ' . thixotrope samenstelling.

In de samenstellingen volgens de uitvinding kunnen 1Q tevens als polymerisatieversnellers organische zuren, bij voorkeur organische monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, paratolueenzuur of naftyl-azijnzuur of de overeenkomstige anhydriden daarvan worden toegepast. An-hydriden van dibasische aromatische zuren, zoals ftaalzuur of teref-taalzuur, kunnen tevens worden toegepast. Alifatische zuren zijn in 15 het algemeen als versnellers voor de onderhavige samenstellingen minder bevredigend wanneer deze samenstellingen voor vele niet-ferrome-taaloppervlakken worden toegepast. Deze zuren hebben echter enige bruikbaarheid, wanneer de samenstellingen worden toegepast op ferrometaal en kunnen geschikt worden toegepast in samenhang met aromatische zuren, 2Q voor het Binden -van niet-ferro-oppervlakken.

Een verbeterde afschuifsterkte en slagsterkte kunnen met de onderhavige kleefsamenstelling worden verkregen door daaraan een rubber toe te voegen met een of meer reactieve centra als beschreven in het Amerikaanse octrooischriffc k. 138. W-9. Geschikte dergelijke 25 rubbers omvatten polybutadiënen, geurethaniseerde polybutadieen, ge-halogeneerde polybutadiënen, chloorgesulfoneerde polyethylenen, en butadieen-acrylonitrilcopolymeeresters van acrylzuur en 2-alkylge-substitueerde acrylzuur.

Er kunnen tevens in de samenstellingen weekmakers aan-3Q . wezig zijn zoals b.v. dibutylftalaat of diëthyleenglycol en/of kleverig makende harsen zoals styreen/α-methylstyreencopolymeer (Kristalex van Hercules!. Andere keuze-ingrediënten omvatten anorganische verdikkingsmiddelen en fijn gesneden glasvezels, alsmede zichtbare kleurstoffen of ultraviolet fluorescerende kleurstoffen en/of fluorescerende middelen.

35 De kleurstoffen dienen ter verbetering van de zichtbaarheid van de normaal kleurloze of zeer lichte samenstellingen zodat de behandelde 8001918 12 oppervlakken gemakkelijk van de niet-behandelde oppervlakken kunnen worden onderscheiden. Typerende kleurstoffen omvatten die van de anthra-chinonreeks zoals 1, U-dimonomethylaminoanthrachinon, 1 ,li-di-monoiso-' propylaminoanthrachinon, en 1,^-di-monoethylamine anthrachinon.

5- Kleurstoffen die niet-gesubstitueerde hydroxylgroepen of niet-gesub-stitueerde aminogroepen bevatten dienen in het algemeen te worden ver-meden aangezien zij een aanmerkelijke remmende invloed op de polymerisatie van de samenstellingen uitoefenen.

-· Als boven vermeld behoeven in de onderhavige samen- 10 . stellingen geen uitwendig toegevoegde polymerisatieremmers of inleiders, zoals wat erst ofperoxyde, peroxyverbindingen, sulfonen of diazo-niumzouten, te worden toegevoegd ter bevordering van de polymerisatie van het monomeer. Het is onverwacht dat een commercieel aanvaardbare anaerobe samenstelling samengesteld kan worden door het juiste even-15 wicht tussen sulfimide en aromatisch amine teneinde de vereiste activiteit en bindingssterkte te leveren gecombineerd met houdbaarheid, zonder toepassing van een van de polymerisatie-inleiders of door een zuurstof-bevattende stroom door het mengsel te leiden, zoals in de stand van de techniek vermeld.

20 Bij de bereiding van de anaerobe hardingssamenstel lingen van de uitvinding (voorafgaande aan de verhittingstrap), is het eerst nodig de gewenste hoeveelheden van het tertiaire amine en het sulfimide grondig met de gekozen acrylaatestermonomeren, die gewoonlijk een remmer bevatten, te roeren tot alle componenten onder 25 vorming van een homogeen mengsel zijn opgelost. Het kan tot 7 uur of meer uren in heslagnemen om het oplossen van de ingrediënten tot stand te brengen, afhankelijk van de hoeveelheden en typen van de ingrediënten en eventueel toegepaste verdunning smiddelen.. .De chelaatvormer en eventuele keuze-ingrediënten kunnen in het monomeer worden voorgemengd 30 of naar keuze in de bereide samenstelling worden gemengd of gedurende de aansluitende verhitting aan het monomeermengsel toegevoegd. De chelaat vormer wordt bij voorkeur met het amine en het sulfimide toegepast .

Nadat de componenten grondig zijn gemengd wordt het 35 verkregen homogene mengsel verhit tot een temperatuur en gedurende een tijdsperiode die voldoende is om aan de samenstelling anaëroob hard- 800 1 9 18 13 bare eigenschappen te verlenen; d.w.z. een snelle en spontane polymerisatie tot de vaste toestand bij uitsluiting van lucht of zuurstof, waarbij deze in de vloeibare toestand blijft zo lang contact met lucht of zuurstof vordt gehandhaafd. De reactietemperatuur hangt in hoofd-5 zaak af van het type toegepaste monomeer, en de hoeveelheden en typen toegevoegde ingrediënten, de snelheid'van de roering indien toegepast, en de mate van stabiliteit en activiteit die in de eindvloeistof gewenst is. Steeds dient de temperatuur niet beneden kamertemperatuur te zijn (ongeveer 20° C, bij voorkeur 25°C) teneinde binnen een rede-10 lijke tijdsperiode een produkt te verkrijgen met aanvaardbare eigenschappen. De maximale temperatuur is gewoonlijk ongeveer 98 - 100°C, maar kan verschillende graden hoger zijn afhankelijk van de hoeveelheid en het type van het toegepaste amine, het monomeer en de verhittingstijd. De verhitting dient bij een zodanige temperatuur te worden 15 uitgevoerd dat geen schadelijk effect in het eindprodukt wordt waargenomen en zodanig dat het produkt de daarin aangegeven minimale actieve zuurstofconcentratie bezit. De voorkeursverhittingstemperatuur is -200°C. De tijdsperiode die noodzakelijk is voor het verhitten zal onder meer afhangen van de temperatuur, de ingrediënten alsmede de graad 20 van roeren, indien toegepast, maar. varieert in het algemeen van ongeveer U tot 3Q uur, en is bij voorkeur 10 - 2h uur. De tijd kan meer dan 30 uur bedragen indien het nodig is om de activiteit van de kleefstof te verbeteren. Indien echter de verhittingsperiode te lang is kan de stabiliteit van de kleefstof nadelig worden beïnvloed. Het valt binnen 25 het kader van de uitvinding, hoewel dit minder gewenst is, het homogene mengsel bij kamertemperatuur zonder roeren te laten staan. Niettemin zal de tijdsduur die noodzakelijk is voordat de kleefstof anaëroob hardbare eigenschappen ontwikkelt evenredig toenemen en kan in sommige gevallen drie maanden of langer zijn.

3Q De vorming van de kleefstof wordt bij voorkeur gedu rende de verhittingsperiode gevolgd door bepaling van het actieve zuurstofgehalte van het tussenprodukt en het eindprodukt. Voor dit doel wordt een kleine hoeveelheid monster van de zich vormende kleefstof verwijderd en op actief zuurstofgehalte geanalyseerd als hierna 35 zal worden beschreven.. Ih het algemeen ligt de in het monomere mengsel ingevoerde hoeveelheid actieve zuurstof tussen ongeveer 50 en 1000 dpm, 8001918 11; en is bij voorkeur ten minste 100 dpm. Voor de hierin beschreven doeleinden is de minimale hoeveelheid actieve zuurstof die noodzakelijk is voor het bereiken van voldoende stabilisatie van de kleefstof 25 dpm, gebaseerd op de totale samenstelling.

5 Gedurende de verhittingsperiode behoeft geen zuurstof actief door het mengsel te worden gepasseerd zoals door doorborrelen van een zuurstofhoudend gas. De verhitting kan worden uitgevoerd in een gebruikelijk reactievat voor anaerobe kleefstoffen uitgerust met een roerder en kan ook in een geschikte reactor zonder roeren worden 10 uitgevoerd. Eoeren van het mengsel heeft de voorkeur omdat de omgevings-zuurstof gemengd wordt in de wervel die door het roeren wordt gecre-eerd, hetgeen leidt tot een kortere reactietijd.

Afhankelijk van de bepaalde ingrediënten en de temperatuur en tijd die voor het verhitten zijn toegestaan kan de samen- 15 stelling bij kamertemperatuur gedurende perioden van maanden en in som mige gevallen zelfs jaren alvorens gebruik worden opgeslagen zonder dat enige gelering aanwijsbaar is. Het is slechts noodzakelijk dat er een gematigde hoeveelheid lucht of zuurstof aanwezig is die het best kan worden geléverd door een kleine hoeveelheid lucht in een op de 2Q juiste wijze gevormde houder, bij voorkeur gemaakt van polyetheen of een soortgelijk, materiaal dat voor lucht doorlaatbaar is. Bij uitsluiting van lucht door plaatsing tussen aangrenzende oppervlakken zal echter de afdichtende samenstelling snel polymeriseren onder vorming van een sterke binding, welke polymerisatie verder kan worden versneld 25 door toepassing van verhoogde temperaturen; de toepassing van verhoogde temperaturen is echter niet noodzakelijk aangezien samenstellingen binnen enkele min sterke bindingen produceren.

De anaerobe polymerisatie van de samenstellingen van de uitvinding wordt door het oppervlak van bepaalde metalen met inbe-3Q grip van ijzer, zacht staal, eadmium, kobalt en mangaan versneld. Andere bepaalde metalen met inbegrip van aluminium, zink en koper, hebben een lagere katalytische activiteit. Niet-metallische oppervlakken zoals glas, katalyseren de polymerisatie niet. Bij het binden van oppervlakken met lage katalytische activiteit kan het voordelig zijn gebruik te 35 maken yan een grondlaag, zoals van een aldehydeaminecondensaat, een derivaat van een gekatalyseerd metaal, zoals ferrichloride, kobalt- 8001918 15 naftenaat of mangaanresinaat, of een als aerosol-opgestuwde grondlaag gebaseerd op een sulfon en een organisch koperzout.

Het zal duidelijk zijn dat sporen smeervet, lak en dergelijke alsmede elektrolytisch neergeslagen bekledingen van niet-5 katalytische metalen, op de oppervlakken van anderszins katalytische metalen, de polymerisatie kunnen vertragen of de bereikbare bindings-sterkte verminderen. Wanneer bindingen van maximale sterkte vereist zijn heeft het de voorkeur sporen smeervet of lak te verwijderen, hetgeen geschikt plaatsvindt door een oplosmiddelbehandeling, en in het 1Q geval van metaal-beklede oppervlakken een grondlaag toe te passen, zoals bovengenoemd.

De samenstellingen zijn bijzonder bruikbaar ten ge-bruike als hechtmiddelen voor het cementeren van bouten aan van schroefdraad voorziene assen, van tussen aan bushouders en dergelijke. In 15 vele gevallen kunnen zij voor of na de montage van de componenten worden aangebracht. Bij aanbrenging na de montage heeft een niet-verdik-te samenstelling die voldoende fluïde is om tussen de componenten door te dringen de voorkeur·. Ihdien de samenstellingen voor de montage op de componenten worden toegepast, kunnen de niet-gemonteerde, beklede 2Q componenten gedurende aanzienlijke tijdsperioden tot verschillende maanden in. de lucht worden opgeslagen, aangezien het contact met de atmosferische zuurstof voldoende is om de polymerisatie te remmen, zelfs wanneer'het beklede oppervlak anaëroob katalytisch is, zoals ijzer. Wanneer dergelijke reeds. beklede componenten worden gemonteerd onder 25 uitsluiting van lucht, zal de polymerisatie echter worden ingeleid en zal zich normaal binnen enkele uren een aanzienlijke bindingssterkte ontwikkelen, zelfs bij kamertemperatuur.

De volgende proefprocedures werden in de onderstaande voorbeelden toegepast.

30 ' Bepaling van het actieve zuurstofgehalte

Ongeveer 0,1 - 0,5 g van het monster wordt afgewogen in een kleine glazen kolf waaraan ongeveer 10 ml ijsazijnzuur wordt toegevoegd. Een stukje droog ijs met de afmeting van een grote erwt wordt in. de oplossing geplaatst voor het uitdrijven van lucht. Nadat 35 ongeveer de helft van het droge ijs is verdampt, wordt 1 ml van een verzadigde waterige oplossing van kaliumjodide toegevoegd en de kolf 8001918 16 rondgedraaid om de ingrediënten op te lossen. Een losjes zittende kurk wordt in de kolf geplaatst om de inerte atmosfeer in stand te houden en het mengsel wordt gedurende ongeveer 15 min in een oven op 60°C verhit. Onmiddellijk na verwijdering van de kolf uit de oven 5 wordt 10 ml water toegevoegd teneinde storing door lucht te voorkomen.

De warme oplossing wordt snel getitreerd met 0,1 IT natriumthiosulfaat tot de kleur van het jodium juist· verdwijnt. Een zetmeelindicator mag niet worden toegevoegd. Het actieve zuurstofgehalte wordt verkregen met de formule: IQ h (ml 0,111 HagSgOj x (0,08 x 104) -. - .-r—--- = dpm actieve zuurstof gewicht m g van het monster ^

Bepaling van de houdbaarheid

Een vaa de volgende twee methoden wordt als volgt toegepast :

Al In totaal 250 cc van het afdichtmiddel wordt aan 15 een polyetheenhouder toegevoegd die gedurende minimaal een dag wordt geplaatst in een oven hij 50°C. Ha deze periode wordt de toestand van het afdichtmiddel opgeschreven. De tijd die nodig is om het afdichtmiddel te· laten afscheiden als neerslag is een maat van de kamertempe-ratuurstahiliteit van de kleefstof. Als "benaderde correlatie tussen 20 de ovenveroudering en de veroudering hij kamertemperatuur wordt aangenomen dat een afdichtmiddel dat na 10 dagen versnelde veroudering hij 5Q°C nog steeds vrij is van gelering hij omgevingstemperatuur in aanwezigheid van zuurstof gedurende ten minste een jaar stabiel zal zijn.

B) In totaal 5 cc van het afdichtmiddel wordt toege-25 voegd aan een proefbuis, die daarna gedurende minimaal 30 min in een had verhit tot 82°C wordt geplaatst. Als correlatie met de kamertem-peratuurstahiliteit geldt dat 30 min veroudering in het had hij benadering equivalent is aan een jaar veroudering hij kamertemperatuur.

Bepaling van de gemiddeld heersende torsie 30 De sterkte van de binding tussen van schroefdraad voorziene organen wordt als volgt bepaald:

Ongeveer twee of drie druppels van elke samenstelling worden aangebracht op de onbeschermde schroefdraden van afzonderlijke 3/8 x 2k zacht stalen bouten (ontvet) waarna onmiddellijk daarna een 8001918 17 moer (ontvet) met passend schroefdraad op de bout wordt gedraaid zodanig dat de moer rechtstreeks in het schroefdraadgebied van de aangebrachte samenstelling is. Het afdichtmiddel laat men bij kamertemperatuur gedurende een specifieke tijdsperiode hard worden, normaal 1/2, 5 1 of 2b uur, waarna de sterkte van de binding gevormd tussen de moer en de bout wordt gemeten. De gemiddelde heersende torsie voor de binding is de gemiddelde hoeveelheid torsie die een steeksleutel nodig heeft om een reeks van drie bouten een 1A, 1/2, 3A en een volledige slag te draaien.. Uit commercieel oogpunt wordt een afdichtmiddel voor IQ bouten waarmede na 2b uur harden een gemiddelde torsie van 13,8 cm-kg is ontwikkeld als bevredigend beschouwd.

De volgende voorbeelden dienen ter verdere illustratie van uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding. In alle voorbeelden worden de delen en percentages aangegeven in gewicht en alle tempera- 15 turen in graden C, tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

Een polyetheenfles met brede opening, met een inhoud van 1A liter, voorzien met een niet-metallische roerder en bekleed met een polyetheenfila, werd geladen met de volgende ingrediënten in 20 de aangegeven hoeveelheden:

Ingrediënten Benaderd gewiehtspercentage

Triëthyleenglycoldimethacrylaat dat 9δ,20 0,08 % hydroehinon als stabilisator bevat 25 Saccharine 1,^9 H , H-dimet hyl-p-t oluï dine 0,30

Kleurstof 0,005

Fluorescerend middel 0,005 100,000 30 Aan deze samenstelling werd 26 dpm (0,0026 gew./£ gebaseerd op de totale samenstelling) oxaalzuur als chelaatvormer toegevoegd. Het mengsel werd geroerd tot alle componenten waren opgelost en daarna onder roeren verhit tot 60 - 65°C. Ha ongeveer 2h uur verhitten had de verkregen samenstelling een actief zuurstofgehalte van 35 ongeveer 2k0 dpm. Bij beproeving als bovenbeschreven bleek de samenstelling een gemiddelde heersende torsie te bezitten van b29 cm-kg na 8001918 18 een harding van 2h uur.

Voorheelden II - VI

Deze voorheelden illustreren de toepassing van verschillende monomeren hij de bereiding van de samenstelling van de uit-5 vinding.

Vijf samenstellingen werden bereid zoals in voorbeeld I onder toepassing van. de ingrediënten en hoeveelheden daarvan aangegeven in tabel A. Alle samenstellingen bevatten ongeveer 25 dpm oxaalzuur. De actieve zuurstofgehalten van de samenstellingen II, III en VI JQ. werden bepaald en de gemiddelde heersende torsie van elke samenstelling na 2k uur harding werd gemeten.

TABEL A

' mgrediëntén' (gew. $): H III . TV_V_VI

Tetraëthyleenglycol dimetha-crylaat met 0,01$ fenothia-15 zine 97,7 -

Trimethylolpropaan tri-methacrylaat met 0,008$ hydrochinon - 91,1

Polyethyleenglycol dimetha-20 crylaat met Q;008$ hydrochinon - · - 98,69 - -

Hydroxyethylmethacrylaat met 0,008$ hydrochinon - " - a - 97,7 0,88

Reactieprodukt van hydro-25 xyethylmethacrylaat en methyleen-bis-fenyl-dixsocyanaat1 met 0,005$ 1 ,H-naftochinon - - - - 88,82

Saccharine 1,5 1,U 1,0 1,5 1»5 30 N,H-dimethyl-£-toluxdine 0,3 0,U 0,3 0,3 0,3

Diëthylaniline 0,5 0,5 - 0,5 0,5

Kleurstof - - 0,005

Fluorescerend middel - - 0,005

Actieve zuurstofgehalte (dom) 227 10L s1· κκ 117 35 Gemiddelde heersende torsie (cm-kg? L38 431 U00 37^ 500 8001918

Bereid door reactie van 16,6 mol hydroxyethylmethacrylaat met 2,16 mol ethyleen-his-fenyldiïsocyanaat in aanwezigheid van 1,03 mol polypropyleenglycol (benaderd molecuulgewicht 100) en 0,79 mol poly-^0 propyleenglycol (benaderd molecuulgewicht LOO) bij 100 C gedurende 19

Vervolg Tati el A (Voetnoot): 3 uur.

•HK Niet "bepaald.

Voorbeeld VII

5 Dit voorbeeld illustreert bet belang van de toevoe ging van zowel een cyclisch sulfimide als een aromatisch tertiair amine teneinde kleefsamenstellingen kenmerkend voor de uitvinding te verkrijgen.

Vier samenstellingen aangeduid als A - D werden be-1Q reid zoals in voorbeeld I onder toepassing van de ingrediënten en hoeveelheden als aangeduid in tabel B. Elke samenstelling bevatte ongeveer 25 dpm oxaalzuur. Het actieve zuurstofgehalte van elke samenstelling werd gemeten, alsmede de gemiddelde heersende torsie na 24 uur harding.

TAB EL B

15 Ingrediënten. (gew../5]_: Samenstelling ...... A*_if_c_D_

Tetraethyleenglycoldimetha- crylaat met 0,008$ hydrochinon 98,5 99,7 98,7 97,7

Saccharine 1,5 - 1,5 1,5 20 Ν,,Ν-Dimethyl-p-toluldine - 0,3 0,3 0,3

Diëthylaniline - - - 0,5

Actieve zuurstofgehalten (dpm] 5 6 250 2éO

Gemiddelde heersende torsie (cm/kg] - - 431 489 25 -K Deze samenstellingen worden voor vergelijkingsdoeleinden opgenomen.

Waargenomen kan worden dat zowel het tertiaire amine als het sulfimide noodzakelijk zijn ter bereiding van een kleefstof met een hoog actief zuurstofgehalte an een goede bindingssterkte. Bij veroudering van samenstelling D bij 82°C als bovenbeschreven in de 30 stahiliteitsproef vond tot na 5 uur geen gelering plaats.

Bij vervanging van het N,N-dimethyl-p-toluïdine in samenstelling C door een gelijke hoeveelheid van resp. N-methyl-p-toluldine, n-hexylamine, 1,2-dimethylimidazool en piperazine bevatten 800 1 9 18 20 de verkregen samenstellingen, die varen bereid als in voorbeeld I, zeer weinig actieve zuurstof en hadden aldus een onvoldoende activiteit .

Voorbeelden VIII - XIII

5 Deze voorbeelden illustreren de toepassing van ver schillende typen aminen alsmede H»IT-dimethyl-p-toluïdine bij de bereiding van samenstellingen van de uitvinding.

Er werden zes samenstellingen bereid onder toepassing van 30Q g tetraethyleenglycoldimethacrylaat (gestabiliseerd met 0,008% IQ. hydrochinonl,. 0,0025% oxaalzuur» 0,5% saccharine, en de hoeveelheden en typen aminen als aangeduid in tabel C. Samenstellingen VIII - XII werden Bereid bij 65°C volgens de procedure van voorbeeld I, terwijl samenstelling ΣΕΠ werd bereid door de ingrediënten te mengen tot zij waren opgelost en daarna, het mengsel in de polyetheenhouder over te 35 brengen in.een oven Bij 50°C, waar men het mengsel gedurende ongeveer 2h uur liet staan. De actieve zuurstofgehalten van elk monster werden gedurende de bereiding daarvan na 6.uur en daarna na 22 uur gemeten.

De gemiddelde heersende'torsie werd van- elke samenstelling gemeten na 1/2 uur harding en na 2k uur harding. De resultaten worden aangegeven 2Q in tabel C.

TABEL C·

Voorbeeld Amine Gewicht Reactie- Actieve Gemiddelde amine temp. zuur- heersende (gl (°C) stofge- torsie(cm-kg) halte 25 (dpm) 6 uur 22 1/2 2k uren uur uur harding . har- • _ '_;_ding_ 30 VIII 2, l+-dimethyl-N ,IT- 0,1+1 65 150 350 181 1+09 dimethyl-p-toluïdine IX 3,5-dimethyl-H,ir- 0,37 65 Uo 57 235 1+37 dimethyl-p-t oluï dine X N,N-dimethylaniline 0,33 65 32 1+8 - 1+09 35 XT £-_isopropyl-H,IT- 0,1+1+ 65 11+6 17¾ 31*+ 1+1+0 dimethylaniline XII H,E-dimethyl-£- 0,37 65 280 - 323 1+22 toluïdine XIII ÜT, R-dimet hy 1-u- 0,37 50 11+5 175 328 1+93 1).0 toluidine 8001918 21

Bij vervanging van ongeveer 9 g van het monomeer in samenstelling XII door een vloeibaar vinyl-beëindigd butadieen-acrylonitril rubber met een gemiddeld molecuulgewieht van 3,^00 (HYCAR VTBHl, werd een samenstelling met vergelijkbare activiteit ver-5 kregen.

Voorbeeld XIV

Dit voorbeeld illustreert het effect van de verhoging van de concentratie van het amine of saccharine op de eigenschappen van de kleefstof. Samenstellingen A - C in tabel D werden bereid als in 10 voorbeeld I onder toepassing van 0,3 $ B,H-dimethyl-p-toluïdine, 0,5$ diëthylaniline, ongeveer 0,025$ oxaalzuur en de aangeduide hoeveelheden sacehariae en tetraethyleenglycoldimethacrylaatmonomeer (dat 0,08 $ hydrochinon bevat}.

Samenstellingen A’ - C* werden bereid zoals in voor-15 beeld I met 1,5 $ saccharine, 0,05 $ diethylaniline, ongeveer 0,025 $ oxaalzuur, alsmede de aangeduide hoeveelheden B,N-dimethyl-p-toluïdine en tetraethyleenglycoldimethacrylaatmonomeer (dat 0,008 $ hydrochinon bevat}.

Het actieve zuurstofgehalte van elke samenstelling 2Q werd na 26 uur bepaald en wordt aangegeven in tabel D.

TABEL D

Samenstelling Hoeveelheid mono- Hoeveelheid Hoeveelheid Actieve meer (gew.$) saccharine toluïdine zuurstof- (gew.$) (gew.$) gehalte ................;_ (dpm) 25 A 98,7 0,5 0,3 180 B 97,7 1,5 0,3 268 C 97,2 2,0 0,3 209 A* 97,9 1,5 0,1 135

Bf 97,7 1,5 0,3 268 30 C* 97,k 1,5 0,6 327

De resultaten tonen aan dat bij verhoging van de amine-concentratie onder constant houden van de saccharine-concentratie het actieve zuurstofgehalte van de samenstelling toeneemt.

8001918 22

Voorbeeld XV

Dit voorbeeld illustreert de bereiding van een kleefstof bij verhoogde temperaturen.

De ingrediënten van de samenstelling van voorbeeld 5 II -werden gedurende 24 uur in plaats van op 65°C op 80°C verhit. Bij het beproeven van de verkregen samenstelling bleek dat deze een gemiddelde heersende torsie van 423 cm/kg had na een 2h uur harding.

Dezelfde ingrediënten als boven toegepast werden gedurende 5 uur op 85 - 88°C verhit. Bij beproeving bleek de verkregen 10 samenstelling een gemiddeld heersende torsie van 384 cm/kg na een harding van 2b uur te bezitten.

Voorbeeld XVT

Dit voorbeeld illustreert de bereiding van een kleefstof samenstelling die is gemengd met een verdikkingsmiddel volgens de 15 uitvinding.

Een mengsel van de volgende ingrediënten werd gedurende 2b uur op 65°C verhit:

Ingrediënten Benaderd gewiehtspercentage

Tetraethyleenglycol dimethacrylaat met 20 0,01# fenothiazine 53,593 ATLAC 3Ö2E (ICI Americas Inc. for polybisfenol A maleaat vaste stof] 43,89

Oxaalzuur 0,002

Kleurstof 0,01 25 Fluorescerend middel 0,005

Saccharine 1,5

Diëthylaniline 1,0

Bij de beproeving bleek de verkregen samenstelling een gemiddelde heersende torsie van 381 cm-kg na een 24 uur harding 30 te bezitten.

Voorbeeld XVII

Dit voorbeeld illustreert de toepassing van verschillende chelaatvormers anders dan oxaalzuur bij de bereiding van de samenstellingen van de uitvinding. De samenstellingen A - F in tabel E 35 werden bereid volgens voorbeeld I onder toepassing van de aangeduide 8001918 23 ingrediënten en hoeveelheden daarvan. Elke samenstelling werd beproefd op de gemiddelde heersende torsie na een harding van 2k uur en tevens op stabiliteit na veroudering bij 50°C. De resultaten worden in tabel E aangegeven.

TABEL E

5 Ingrediënten (gëw.$): ' A*_B C* D_E_F

Tetraethyleenglycoldi-methacrylaat met 0,01# fenothiazine 97,7 91,1 91,1 91,1 91,1 91,1

Saccharine 1,5 1,5 1*5 1*5 1,5 - 1*5 10 E,.H-dimethyl-£-toluïdine 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Diëthylaniline 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 la^EDTA - 0,6** - 8-Hydroxychinoline - - 0,03** 0,005 0,0025 0,001

Gem. heersende torsie (cm-Kg) : ¢13. 309 ha6 236 275 ^05 15 Stabiliteit bij.50°C (dagen) 1 >10 >10 >10 >10 >10 * Deze samenstellingen zijn voor vergelijkingsdoeleinden opgenomen.

De chelaatvormer werd toegevoegd m een hoeveelheid van 0,6 g als een 5#'s- oplossing van de chelaatvormer in een oplosmiddel van 8Q volumes methanol op 20 volumes water teneinde een chelaatvormer-20 . concentratie van 0,03# te geven.

De resultaten tonen aan dat de hoeveelheid toegepaste chelaatvormer ter verkrijging van een goede bindingssterkte in sterke mate afhankelijk is van het type toegepaste chelaatvormer. De chelaatvormer verhoogt tijdelijk de stabiliteit van de kleefsamenstelling.

25 Voorbeeld XVTII

. Dit voorbeeld illustreert dat roeren van het mengsel niet noodzakelijk is om de samenstelling te verkrijgen.

De ingrediënten van de samenstelling van voorbeeld II werden gemengd en gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd. Het 30 verkregen mengsel werd daarna beproefd op actieve zuurstof en gemiddelde heersende torsie, gescheiden in acht polyetheenhouders en in een oven geplaatst bij 50°C. Elke dag daarna werd een fles uit de oven verwijderd en onderzocht op actief zuurstofgehalte en heersende torsie na 8001918 2k 1/2 uur en 2k uur harding. Ter vergelijking werd het tetraethyleengly-coldimethacrylaatmonomeer zelf beproefd op actieve zuurstof en heersende torsie voordat het met de andere ingrediënten werd gemengd. De resultaten worden weergegeven in tabel F.

TABEL· F

5 Dagen in oven Actieve zuur- Gem. heersende torsie (cm-kg) bij 50°C stofgehalte 1/2-uur harding 2^-uur harding _;_(sm)- 0 (monomeer) 0 0 0 (mengsel) k2 .0 20 10 1 (mengsel) 56 1^ 266 2 (mengsel 71 1^· 338 3 (mengsel). 68 113 390 k (mengsel) 8j 1^3 390 7 (mengsel) 10Ü 252 365 15 8 (mengsel) 127 213 335 9 (mengsel) 132 25^ 317 10 (mengsel) 1^0 2^6 305

Men kan uit de resultaten opmaken dat verhitting van het mengsel in een oven 'zonder roeren tot een samenstelling leidt die 20 de karakteristieke eigenschappen van de uitvinding bezit.

Yoorbeeld'XIX

Een aerosol grondlaag die een sulfon met een organisch koperzout bevatte werd op êên oppervlak, van twee glasplaatjes gesproeid. Een druppel van de kleefstofsamenstelling van voorbeeld VI werd daarna 25 op het oppervlak van êên glasplaatje'aangebracht en de plaatjes onmiddellijk-met elkaar samengevoegd. De hardingstijd (de tijd waarna de plaatjes niet langer meer zonder breken konden worden gescheiden) bleek 2Q sec te zijn.

. Voorbeeld XX

30 Twee kleefsamenstellingen soortgelijk aan die van voor beelden II - VI werden bereid onder toepassing van monomeer poly(bu-tyleenmaleaatï dimethacrylaat en bis(methacryloxy-2-hydroxy-propyl)-ether van hxsfenol A, en daarbij werden ongeveer vergelijkbare resultaten verkregen.

8001918 25

Samengevat voorziet de uitvinding in een anaëroob hardende kleefsamenstelling die gekenmerkt -wordt door een superieure stabiliteit en hardingssnelheid, waarbij de kleefstof wordt bereid uit een homogeen mengsel zonder dat een polymerisatie-inleider wordt 5 toegevoegd en waarbij geen constante doorleiding van gasvormige zuurstof gedurende de bereiding van de kleefstof of gedurende opslag daarvan nodig is.

8001918

Claims (7)

1. Werkwijze ter 'bereiding van een opslagstabiele kleefstof samenstelling die in afwezigheid van lucht hardhaar is» met het kenmerk,, dat (al een homogeen mengsel wordt gevormd dat in wezen 5 bestaat uit een polymeriseerbaar acrylaatestermonomeer, 0,001 - 0,1 gew.$, gebaseerd op het monomeer; van een remmer ,voor de vrije radi-caalpolymerisatie» 0,0001 - 0,1 gew.$, gebaseerd op een totale samenstelling, van een chelaatvormer, welke hoeveelheid afhankelijk is van de chelaatvormer., alsmede ten minste een effectieve hoeveelheid van een IQ versnellersysteem dat bestaat uit een organisch cyclisch sulfimide en een aromatisch tertiair amine; en (bl het mengsel wordt gehandhaafd op een temperatuur van ten minste ongeveer 20°C gedurende een voldoende tijdsperiode om aan de samenstelling anaerobe hardingseigenschappen te verlenen en 15 aan de samenstelling ten minste 25 dpm actieve zuurstof te leveren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeris eerbare monomeer een verbinding volgens formule 1 is, waarin R wordt gekozen uit waterstof, methyl, ethyl, -CELOH en 0 -CH2-0-C-C=CH2; R’

20 R* wordt gekozen uit waterstof, chloor, methyl en ethyl; R” wordt gekozen uit waterstof, hydroxy en 0 II -O-C-CsCHg; R* m een geheel getal van. 1-8; n een geheel getal van 1 - 20; en 25 p 0 of 1 is; of b) monofunctionele acrylaat- en methacrylaatesters of de hydroxy-, amino-, cyano-, chloor- of silaan-gesubstitueerde derivaten daarvan.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 800 1 9 18 het sulfimide o-henzoëzuursulfimide is. b. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aromatische tertiaire amine wordt gekozen uit N,W-dimethyl-aniline, Ιί,ίΓ-diëthylaniline, p-isopropyl-H,N-dimethylaniline, ïï,W-dimethyl-5 p-toluïdine, 2,^-dimethyl-N ,N-dimet hylaniline, 3,5-dimethyl-ïï,N-dimethylaniline en mengsels daarvan.

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de chelaatvormer oxaalzuur of tetranatriumethyleendiamine tetraazijn-zuur is. 1CT. . 6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sulfimide aanwezig is in. een hoeveelheid van 0,01 - 12 gew.# en het amine aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 - 3 gev.%, gebaseerd op de totale samenstelling. 7. .Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 de remmer, aanwezig is in een hoeveelheid van 0,0025 - 0,05 gew.$ gebaseerd op het monomeer, en de chelaatvormer in een hoeveelheid van Q,QQ1 - 0,01 gew.%-9 gebaseerd op de totale samenstelling.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in trap (hl het mengsel op ongeveer U5 - 7°C wordt verhit. 20. 9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in trap hj_ het mengsel op de genoemde temperatuur gedurende de genoemde periode wordt verhit zonder roeren.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in trap (hl het mengsel op genoemde temperatuur gedurende de genoemde 25 tijdsperiode wordt gehandhaafd onder roeren. 80 0 1 9 18