DE60318744T2 - Zusammensetzung auf basis von 2-cyanoacrylat, verfahren und mittel zur evaluierung der härtung davon - Google Patents

Zusammensetzung auf basis von 2-cyanoacrylat, verfahren und mittel zur evaluierung der härtung davon Download PDF

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Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, welche beim Härten die Farbe ändert, insbesondere eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, welche vor dem Härten farbig ist, so dass Teile, die einer Klebe-, Füll- oder Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, leicht visuell identifiziert werden können, und nach dem Härten farblos oder weniger farbig als vor dem Härten ist, so dass die Bereiche, die einer Klebe-, Füll- oder Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, ein gutes Erscheinungsbild haben, und ein Verfahren zur Bestimmung der Härtung der Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis.
  • Stand der Technik
  • Da 2-Cyanacrylate unter Ausbildung starrer Polymeren augenblicklich anionisch polymerisieren, werden sie häufig als Sofortklebstoffe (Sekundenkleber), schnell härtende Füllstoffe und Ähnliches in verschiedenen industriellen und medizinischen Bereichen, im Freizeitbereich und im Haushalt verwendet. Die gehärteten Produkte von 2-Cyanacrylaten sind im Allgemeinen transparent und farblos und besitzen den Vorteil, dass Teile, die einer Klebe-, Füll- oder Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, unauffällig sind und ihr Erscheinungsbild nicht verlieren.
  • Jedoch besitzen die 2-Cyanacrylate, da sie auch in flüssiger Form während des Auftragens oder Füllens transparent und farblos sind, Nachteile bei der Handhabung, da die Stellen, welche mit ihnen beschichtet oder aufgefüllt wurden, kaum zu unterscheiden sind und die aufgetragene Menge schwer bestimmt werden kann.
  • Konventionell wurden verschiedene Verfahren untersucht, um diese Probleme zu lösen. Beispielsweise beinhalten diese Verfahren ein Verfahren, in dem Farbstoffe zu den 2-Cyanacrylaten gegeben werden ( US-Patent Nr. 2,784,127 , Beschreibung (Spalte 5); Jarikov, V., et al., Macro molecules 2000, 33: 7761–7764) und ein Verfahren, in dem Farbstoffe auf Anthraquinon-Basis, welche gute Farbentwicklungseigenschaften aufweisen, mit den 2-Cyanacrylaten gemischt werden ( US-Patent Nr. 3,699,076 , Beschreibung (Spalten 3–5 und 8)). Ferner beinhalten sie ein Verfahren, in dem Farbstoffe mit einer Struktur, welche eine spezifische Fluoreszenz emittiert, verwendet werden, um diese durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen sichtbar zu machen ( US-Patent Nr. 4,405,750 ; Beschreibung (Spalten 4–5); JP 63035674A16 ), und ein Verfahren, in dem ein Anfärben durch Zugabe von Salzen basischer Farbstoffe mit verschiedenen Säuren durchgeführt wird ( Japanische Patentoffenlegung Nr. 52-65531 (Ansprüche und Seite 3)).
  • Wenn Zusammensetzungen auf 2-Cyanacrylat-Basis zum Kleben, Füllen, zur Oberflächenbehandlung oder Ähnlichem verwendet werden, ist es von Interesse, ob die aufgetragenen Klebstoffe und gehärteten Produkte, insbesondere jene Bereiche oder Teile, die nach dem Härten sichtbar oder exponiert sind, deutlich visuell bestimmt werden können (im Folgenden als "Sichtbarkeit" bezeichnet), soweit die vorliegende Erfindung auf das Erscheinungsbild nach dem Härten gerichtet ist. Insbesondere sind bei Anwendungen, in denen die Verarbeitbarkeit von Interesse ist, die 2-Cyanacrylate vor dem Härten bis zu einem Grad farbig, im dem ihre Sichtbarkeit gut ist. Andererseits sind die gehärteten Produkte und ihre exponierten Teile bevorzugt unauffällig, das heißt, transparent und farblos oder nahezu farblos, im Hinblick auf ihr Erscheinungsbild nach dem Härten.
  • Bei der Einarbeitung von Farbstoffen wird die Sichtbarkeit während des Beschichtens durch konventionelle sichtbare Farbstoffe verbessert, es besteht jedoch der Nachteil, dass sie ebenso die gehärteten Produkte anfärben und ihr Erscheinungsbild beeinträchtigen. Fluoreszierende Farbstoffe werden durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen sichtbar, haben jedoch verschiedene Nachteile, beispielsweise, dass eine Vorrichtung zur Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen erforderlich ist und ultraviolette Strahlen Einfluss auf den menschlichen Körper haben können.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, welche die Farbe beim Härten ändert, insbesondere vor dem Härten farbig ist, so dass ausgezeichnete Sichtbarkeit und Verarbeitbarkeit bereitgestellt werden, und nach dem Härten farblos oder weniger farbig ist, so dass den Bereichen, welche verbunden oder aufgefüllt wurden oder deren Oberfläche behandelt wurde, ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild verliehen wird, sowie ein Verfahren zur Bestimmung der Härtung der Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis zur Verfügung zu stellen.
  • Als Ergebnis intensiver Studien zur Lösung der oben beschriebenen Probleme stellte sich heraus, dass eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, mit der ein spezifischer Farbstoff gemischt ist, vor dem Härten farbig ist nach dem Härten farblos oder weniger farbig wird, wodurch überraschenderweise die gesamten oben beschriebenen Probleme gelöst wurden.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein 2-Cyanacrylat in Mischung mit einem Farbstoff, welcher beim Härten des 2-Cyanacrylats die Farbe ändert. Es sei darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "beim Härten des 2-Cyanacrylats die Farbe ändert" gemeint ist, dass sich die Farbe ändert, wenn die Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gehärtet wird, das heißt, im Verlauf des Härtungsverfahrens der Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
  • • Farbstoffe
  • Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Farbstoff ändert seine Farbe bei einer Änderung des pH-Werts; bevorzugt werden pH-Indikatoren eingesetzt. Darunter sind solche bevorzugter, die eine Farbänderung in einem Bereich von pH 1 bis pH 4 aufweisen, da die Farbänderung ermöglicht wird, wenn das 2-Cyanacrylat gehärtet wird. Unter diesen Farbstoffen sind insbesondere Indikatoren mit einem Farbänderungsbereich, der teilweise oder vollständig in den Bereich von pH 1 bis pH 4 fällt, so dass er eine gut sichtbare Farbe auf der acidischen Seite aufweist und auf der alkalischen Seite komplett farblos oder weniger farbig als auf der acidischen Seite ist. Wenn ein derartiger Farbstoff eingesetzt wird, ist eine Farbänderung in einer Weise möglich, dass eine Farbe vor der Farbänderung sichtbar ist, und die Farbe nach der Farbänderung weniger sichtbar, dass heißt, farblos oder weniger farbig, ist.
  • Des Weiteren kann nicht nur die Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, welche vor dem Härten farbig ist und nach dem Härten farblos oder weniger farbig ist, was die ursprüngliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, sondern ebenso eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, welche farblos oder weniger farbig vor dem Härten ist nach dem Härten farbig oder stärker farbig ist, oder eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, die sowohl vor als auch nach dem Härten farbig ist, jedoch vor und nach dem Härten unterschiedliche Farben aufweist, für verschiedene Zwecke verwendet werden. Diese Zusammensetzungen können durch Auswahl und Einarbeiten eines geeigneten Farbstoffs, welcher seine Farbe mit dem pH-Wert ändert, erhalten werden.
  • Wenn beispielsweise ein Farbstoff verwendet wird, welcher auf der acidischen Seite keine pH-Indikatorfarbe aufweist und somit bei Zugabe eines 2-Cyanacrylats, welches nicht gehärtet wurde, transparent und farblos ist, bei pH 2,5 bis 5 jedoch eine Farbe entwickelt, wechselt das resultierende 2-Cyanacrylat von einem farblosen zu einem farbigen Zustand, wenn es gehärtet wird.
  • Zu spezifischen Beispielen für den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Farbstoff zählen Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromthy molblau, Bromphenolrot, Bromphenolblau, Bromphenolrot, m-Kresolpurpur, o-Kresolrot, Methylgelb, Methylrot, Methylorgange, Methylviolett, Pentamethoxyrot, Pyrogallolrot und Thymolblau und Ähnliches.
  • Bevorzugt ist ein Farbstoff, welcher nach dem Härten des 2-Cyanacrylats weniger farbig ist als vor dem Härten; dazu zählen Methylgelb, Methylrot und Ähnliches. Bevorzugter ist ein Farbstoff, welcher nach dem Härten farblos wird, wozu Pentamethoxyrot und Ähnliches zählen.
  • Diese Farbstoffe können als Mittel zum Bestimmen des Härtens der 2-Cyanacrylate eingesetzt werden. Zudem kann eine Bestimmung des Härtens der 2-Cyanacrylate durch Mischen dieser Farbstoffe mit 2-Cyanacrylaten erfolgen.
  • Die Menge des Farbstoffs, die mit dem 2-Cyanacrylat gemischt wird, kann nicht allgemein definiert werden, da das Ausmaß der Färbung in Abhängigkeit des Farbstofftyps variiert, er beträgt gewöhnlich jedoch 0,5 bis 1.500 ppm (bezogen auf das Gewicht) (im Folgenden lediglich als ppm bezeichnet, wenn nicht anders angegeben), bevorzugter 5 bis 500 ppm. Eine größere Menge als oben angegeben hat negative Auswirkungen auf die Härtbarkeit der 2-Cyanacrylate, eine kleinere Menge als oben angegeben ist nicht bevorzugt aufgrund der schwachen Anfärbung und geringen Sichtbarkeit.
  • • 2-Cyanacrylate
  • Bei den 2-Cyanacrylaten, deren Verarbeitbarkeit erfindungsgemäß durch Verwendung der Farbstoffe verbessert werden kann, handelt es sich um Cyanacrylat-Derivate, welche zum Kleben, Füllen, zur Oberflächenbehandlung oder Ähnlichem verwendet werden.
  • Zu Beispielen hierfür zählen Methyl-2-cyanacrylat, Ethyl-2-cyanacrylat, Propyl-2-cyanacrylat, Isopropyl-2-cyanacrylat, Butyl-2-cyanacrylat, Isobutyl-2-cyanacrylat, Amyl-2-cyanacrylat, Hexyl-2-cyanacrylat, Cyclohexyl-2-cyanacrylat, Octyl-2-cyanacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyanacrylat, Allyl-2-cyanacrylat, Propargyl-2-cyanacrylat, Phenyl-2-cyanacrylat, Benzyl-2-cyanacrylat, Methoxyethyl-2-cyanacrylat, Ethoxyethyl-2-cyanacrylat, Tetrahydrofurfuryl-2-cyanacrylat, 2-Chlorethyl-2- cyanacrylat, 3-Chlorpropyl-2-cyanacrylat, 2-Chlorbutyl-2-cyanacrylat, 2,2,2-Trifluorethyl-2-cyanacrylat, Hexafluorisopropyl-2-cyanacrylat und Ähnliches.
  • Diese 2-Cyanacrylate können einzeln verwendet werden, um Klebstoff-, Füll- oder Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzungen oder -Agenzien herzustellen, oder es können zwei oder mehr 2-Cyanacrylate in Zumischung verwendet werden.
  • • Weitere Komponenten
  • Die Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Farbstoff und ein 2-Cyanacrylat als wesentliche Komponenten. Jedoch ist die Zusammensetzung, wenn sie als Klebstoff verwendet wird, gegebenenfalls mit einem Stabilisator anionischer Polymerisation, einem Stabilisator radikalischer Polymerisation, einem Verdickungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem Weichmacher und/oder einem thixotropischen Agens supplementiert.
  • Bei dem Stabilisator anionischer Polymerisation kann es sich um einen Stabilisator anionischer Polymerisation handeln, der konventionell auf dem Gebiet eingesetzt wird; dazu zählen Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Wasserstofffluorid, Sultonverbindungen, BF3-Etherkomplexe, BF3-Essigsäurekomplexe oder BF3-Methanolkomplexe, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ähnliches. Im Allgemeinen liegt die zugegebene Menge bevorzugt im Bereich von 1 ppm (bezogen auf das Gewicht) bis 1 Gew.-%. Wie später ausgeführt, haben diese Verbindungen großen Einfluss auf die Qualität der Farbänderung; somit ist es wichtig, eine geeignete Menge in Abhängigkeit von den damit kombinierten Farbstoffen auszuwählen.
  • Bei dem Stabilisator anionischer Polymerisationen handelt es sich im Allgemeinen um acidische Verbindungen. Daneben enthält die Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis verschiedene acidische Verbindungen, wie beispielweise Verunreinigungen, die aus Depolymerisationskatalysatoren stammen, die in dem synthetischen Verfahren zugemischt werden, und Verunreinigungen, die aus Destillationsstabilisatoren stammen. Die Farbänderung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten pH-Indikatoren wird beispielsweise durch den Typ oder die zugegebene Menge dieser acidischen Verbindungen beeinflusst. Wenn beispielsweise ein BF3-Etherkomplex, Bf3-Essigsäurekomplex, BF3-Methanolkomplex oder Ähnliches als Stabilisator der anionischen Polymerisation verwendet wird, verschiebt sich der für die Farbstoffe erforderliche pH-Wert tendenziell etwas zur acidischen Seite (das heißt, der Farbänderungsbereich verschiebt sich in Richtung acidische Seite). Des Weiteren beeinflussen die acidischen Verbindungen in hohem Maße die Härtungsgeschwindigkeit und die Produktlebensdauer der Zusammensetzungen auf 2-Cyanacrylat-Basis. Somit ist es wichtig, geeignete Mengen zur Zugabe und Kombination auszuwählen unter Berücksichtigung der angestrebten Härtungsleistung, der Produktlebensdauer, der Farbänderungsleistung und verschiedener anderer Aspekte.
  • Bei dem Stabilisator radikalischer Polymerisation kann es sich um einen Stabilisator radikalischer Polymerisation handeln, der konventionell auf dem Gebiet eingesetzt wird; dazu zählen insbesondere Hydroquinon, Hydroquinonmonomethylether, Catechol, Pyrogallol und Ähnliches. Die zugegebene Menge liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 ppm (bezogen auf das Gewicht) bis 1 Gew.-%.
  • Um die Adhäsionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können Beschleuniger anionischer Polymerisation zugegeben werden; dazu zählen Polyalkylenoxide und ihre Derivate, Kronenether und ihre Derivate, Silakronenether und ihre Derivate, Calixarenderivate, Thiacalixarenderivate und Ähnliches.
  • Bei dem Verdickungsmittel kann es sich um ein Verdickungsmittel handeln, das konventionell auf dem Gebiet eingesetzt wird; dazu zählen insbesondere Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Acrylat-Copolymere, Methylmethacrylat/Methacrylat-Copolymere, Zellulosederivate und Ähnliches. Die bevorzugte zugegebene Menge liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
  • Bei dem Weichmacher kann es sich um einen Weichmacher handeln, der konventionell auf dem Gebiet eingesetzt wird; dazu zählen Alkylphtha late, spezifische multifunktionelle (Meth)acrylate und Ähnliches. Die bevorzugte zugegebene Menge an Weichmacher liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%.
  • Das thixotrope Agens kann ein thixotropes Agens sein, das konventionell auf dem Gebiet eingesetzt wird; dazu zählt insbesondere hydrophobes Siliziumoxid. Bevorzugt wird eine Menge des thixotropen Agens im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% zugegeben.
  • Ferner werden in Abhängigkeit des beabsichtigten Zwecks Haftwirkung verleihende Agenzien, Duftstoffe, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Härtungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, organische Lösungsmittel oder Ähnliches zugegeben. Es können alle bekannten, diese Additive betreffenden Techniken auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis angewendet werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis ist dadurch gekennzeichnet, dass sie vor dem Härten farbig ist und nach dem Härten farblos oder weniger farbig wird. Wenn beispielsweise Schwefeldioxid als Stabilisator der anionischen Polymerisation verwendet wird, ist diese Veränderung vermutlich darauf zurückzuführen, dass sich der pH-Wert in dem System von einem pH-Wert von ungefähr 2 bis 3 vor dem Härten zu einem pH-Wert von ungefähr 3,5 bis 4,5 nach dem Härten ändert, im Hinblick auf eine Änderung eines zugegebenen Indikators. Diese Änderung des pH-Werts wird hauptsächlich dadurch verursacht, dass der Wassergehalt vor dem Härten in dem Bereich von einigen 10 bis einigen 100 ppm gehalten wird, nach dem Härten jedoch der Wassergehalt in dem System auf einige 1.000 ppm oder mehr ansteigt. Zudem spielen andere Faktoren, welche die Acidität herabsetzen, eine Rolle, wie beispielsweise eine Abnahme des Stabilisators anionischer Polymerisation während des Härtens und eine Zersetzung der Verunreinigungen auf der Oberfläche der zu verbindenden Substrate.
  • Die Acidität der Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis, welche typischerweise aufgrund eines Polymerisationsinitiators in dem System stark acidisch ist, wird durch diese Änderungen etwas herabgesetzt. Es wird angenommen, dass, wenn ein geeigneter pH-Indikator, dessen Farbänderungsbereich teilweise oder vollständig in den Bereich von pH 1 bis pH 4 fällt, mit dem System gemischt wird, die Zusammensetzung eine Farbe auf der acidischen Seite des zugemischten Farbstoffs vor dem Härten aufweist und eine Farbe auf der alkalischen Seite nach Härten aufweist.
  • Des Weiteren wird davon ausgegangen, dass das gehärtete Produkt der Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis nach dem Härten einen pH-Wert von 2,5 bis 5 aufweist. Somit weisen einige pH-Indikatoren, welche keinen Farbänderungsbereich innerhalb des obigen pH-Werts von 1 bis 4 besitzen oder keine Farbe in einem Wassermangelzustand vor dem Härten aufweisen, bei einem pH-Wert von 2,5 bis 5 in dem gehärteten Produkt der Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis eine Farbe auf. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaften ist es möglich, eine Änderung der Farben vom farbigen Zustand zu einem farblosen Zustand, von einem farbigen Zustand zu einem farbigen Zustand oder von einem farblosen Zustand zu einem farbigen Zustand, wie oben beschrieben, zu erreichen.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • Es wurden folgende Bewertungsverfahren eingesetzt:
  • (1) Messverfahren der Aushärtungsgeschwindigkeit (set time)
  • Die Aushärtungsgeschwindigkeit wurde gemäß JIS K 6861-1995 unter Verwendung von Teststücken aus einem harten Polyvinylchloridharz gemessen.
  • (2) Messverfahren der Haftfestigkeit
  • (Hartes Polyvinylchloridharz)
  • Teststücke aus einem harten Polyvinylchloridharz mit Abmessungen zur Verwendung für den Zugscher-Haftfestigkeitstest gemäß JIS K 6861-1995 wurden mit einer Klebstoffzusammensetzung aneinander geklebt, 24 Stunden lang gehärtet und dann dem Zugscher-Haftfestigkeitstest unterzogen.
  • (3) Erscheinungsbild
  • (Aussehen der Flüssigkeit)
  • Um das Erscheinungsbild der Flüssigkeit in aufgetragenem Zustand zu beobachten, wurde eine Flüssigkeit auf eine weiße Polyacetalharzfolie in einer Dicke von ungefähr 0,5 mm aufgetragen, was dem Zustand entspricht, in dem ein Tropfen (ungefähr 0,02 g) auf ein Substrat aufgetragen wird, und dann das Aussehen beobachtet.
  • (Aussehen des gehärteten Produkts)
  • Ähnlich zu dem oben beschriebenen Vorgehen in Bezug auf das Aussehen der Flüssigkeit in aufgetragenem Zustand wurde ein Flüssigkeit auf eine weiße Polyactalharzfolie in einer Dicke von ungefähr 0,5 mm aufgetragen und 24 Stunden lang bei 25°C, 60% RH stehengelassen und vollständig gehärtet; danach wurde das Aussehen beobachtet.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit Ethyl-2-cyanacrylat (supplementiert mit 50 ppm Schwefeldioxid) derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 1 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 2
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 10 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 3
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 4
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 1.000 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 5
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Bromthymolblau mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Bromthymolblau 10 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 6
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Bromthymolblau mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Bromthymolblau 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 7
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Bromthymolblau mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Bromthymolblau 1.000 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 8
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Methylgelb mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Methylgelb 10 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 9
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Methylgelb mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Methylgelb 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 10
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Methylgelb mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Methylgelb 1.000 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 11
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit Ethyl-2-cyanacrylat (supplementiert mit 100 ppm BF3-Methanolkomplex) derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 12
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Bromthymolblau mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Bromthymolblau 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 13
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Methylgelb mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Methylgelb 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 14
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit Isopropyl-2-cyanacrylat (supplementiert mit 50 ppm Schwefeldioxid) derart hergestellt, dass der Gehalt an Penta methoxyrot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 15
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Bromthymolblau mit dem gleichen Isopropyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 14 derart hergestellt, dass der Gehalt an Bromthymolblau 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 16
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Methylgelb mit dem gleichen Isopropyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 14 derart hergestellt, dass der Gehalt an Methylgelb 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 17
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot mit Ethoxyethyl-2-cyanacrylat (supplementiert mit 50 ppm Schwefeldioxid) derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 18
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Bromthymolblau mit dem gleichen Ethoxyethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 17 derart hergestellt, dass der Gehalt an Bromthymolblau 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 19
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Methylgelb mit dem gleichen Ethoxyethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 17 derart hergestellt, dass der Gehalt an Methylgelb 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 20
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot und Kronenether O-18 mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 50 ppm und der Gehalt an Kronenether O-18 500 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 21
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot, Kronenether O-18 und Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 1.000.000) mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 50 ppm, der Gehalt an Kronenether O-18 500 ppm und der Gehalt an Polymethylmethacrylat 4 Gew.-% betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 22
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot, Kronenether O-18 und Dipentaerythritolhexaacrylat mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 50 ppm, der Gehalt an Kronenether O-18 500 ppm und der Gehalt an Dipentaerythritolhexaacrylat 5 Gew.-% betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 23
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot, Kronenether O-18 und Dimethylphthalat mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 50 ppm, der Gehalt an Kronenether O-18 500 ppm und der Gehalt an Dimethylphthalat 5 Gew.-% betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Beispiel 24
  • Es wurde eine Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis durch Mischen von Pentamethoxyrot, Kronenether O-18 und Acetyltributylzitrat mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Beispiel 11 derart hergestellt, dass der Gehalt an Pentamethoxyrot 50 ppm, der Gehalt an Kronenether O-18 500 ppm und der Gehalt an Acetyltributylzitrat 5 Gew.-% betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde Ethyl-2-cyanacrylat ohne zugemischten Farbstoff (supplementiert mit 50 ppm Schwefeldioxid) für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde Ethyl-2-cyanacrylat ohne zugemischten Farbstoff (supplementiert mit 100 ppm BF3-Methanolkomplex) für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde Isopropyl-2-cyanacrylat ohne zugemischten Farbstoff (supplementiert mit 50 ppm Schwefeldioxid) für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde Ethoxyethyl-2-cyanacrylat ohne zugemischten Farbstoff (supplementiert mit 50 ppm Schwefeldioxid) für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung durch Mischen von Macrolex Rot (Handelbezeichnung der Bayer AG) mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Vergleichsbeispiel 1 derart hergestellt, dass der Gehalt an Macrolex Rot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung durch Mischen von Macrolex Rot mit dem gleichen Ethyl-2-cyanacrylat wie in Vergleichsbeispiel 2 derart hergestellt, dass der Gehalt an Macrolex Rot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung durch Mischen von Macrolex Rot mit dem gleichen Isopropyl-2-cyanacrylat wie in Vergleichsbeispiel 3 derart hergestellt, dass der Gehalt an Macrolex Rot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung durch Mischen von Macrolex Rot mit dem gleichen Ethoxyethyl-2-cyanacrylat wie in Vergleichsbeispiel 4 derart hergestellt, dass der Gehalt an Macrolex Rot 100 ppm betrug, und für die oben beschriebene Bewertung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
    Adhäsionstest an hartes PVC Erscheinungsbild
    Aushärtungs geschwindigkeit (sec) Haftfestigkeit (N/mm2) Flüssigkeit Gehärtetes Produkt
    anfänglich
    Beispiel 1 10 3,3 Helles Purpur Farblos
    Beispiel 2 10 3,3 Purpur Farblos
    Beispiel 3 5 3,3 Purpur Farblos
    Beispiel 4 5 3,2 Dunkles Purpur Helles Purpur
    Beispiel 5 10 3,3 Farblos Helles Gelb
    Beispiel 6 10 3,2 Farblos Gelb
    Beispiel 7 20 3,0 Farblos Gelb
    Beispiel 8 10 3,2 Rot Gelb
    Beispiel 9 5 3,3 Rot Gelb
    Beispiel 10 3 3,1 Rot Gelb
    Beispiel 11 5 3,3 Purpur Farblos
    Beispiel 12 10 3,3 Farblos Gelb
    Beispiel 13 5 3,3 Rot Gelb
    Beispiel 14 10 3,2 Purpur Farblos
    Beispiel 15 20 3,1 Farblos Gelb
    Beispiel 16 5 3,2 Rot Gelb
    Beispiel 17 20 3,1 Purpur Farblos
    Beispiel 18 30 3,0 Farblos Gelb
    Beispiel 19 10 3,0 Rot Gelb
    Beispiel 20 3 3,3 Purpur Farblos
    Beispiel 21 3 3,3 Purpur Farblos
    Beispiel 22 3 2,8 Purpur Farblos
    Beispiel 23 3 2,9 Purpur Farblos
    Beispiel 24 3 3,1 Purpur Farblos
    Vergleichsbeispiel 1 5 3,2 Farblos Farblos
    Vergleichsbeispiel 2 5 3,3 Farblos Farblos
    Vergleichsbeispiel 3 10 3,1 Farblos Farblos
    Vergleichsbeispiel 4 20 3,1 Farblos Farblos
    Vergleichsbeispiel 5 10 3,2 Rot Rot
    Vergleichsbeispiel 6 10 3,3 Rot Rot
    Vergleichsbeispiel 7 20 3,1 Rot Rot
    Vergleichsbeispiel 8 30 2,9 Rot Rot
  • Wie aus jedem der Beispiele in Tabelle 1 ersichtlich, stellte sich heraus, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis verschiedene Farben vor und nach dem Härten aufweist. Des Weiteren stellte sich heraus, dass die Härtungsleistung der Zusammensetzung, die mit einem Farbstoff in einer geeignet ausgewählten Menge gemischt ist, auf dem gleichen Niveau gehalten werden kann, wie die der Zusammensetzung ohne zugemischten Farbstoff.
  • Andererseits sind in den Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 sämtliche Zusammensetzungen transparent und farblos sowohl vor als auch nach dem Härten, wenn kein Farbstoff zugegeben wird. Wenn ein beliebiger Farbstoff zugegeben wird, sind alle Zusammensetzungen sowohl vor als auch nach dem Härten in derselben Farbe angefärbt, und der Farbwechseleffekt der vorliegenden Erfindung wird nicht beobachtet.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis besitzt ausgezeichnete Sichtbarkeit und Verarbeitbarkeit, da sie vor dem Härten farbig ist, und liefert verbundene, gefüllte oder oberflächenbehandelte Bereiche mit gutem äußeren Erscheinungsbild, da sie nach dem Härten farblos oder weniger farbig ist. Somit besitzt die Zusammensetzung ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie eine gute Qualität des fertig gestellten Produkts. Auf diese Weise werden Verarbeitbarkeit beim Auftragen und Härtbarkeit bereitgestellt, welche auf einem hohen Niveau ausbalanciert sind, zur Anwendung in der Industrie und im Haushalt, insbesondere bei Anwendungen, in denen Genauigkeit erforderlich ist. Des Weiteren können die Zusammensetzungen in verschiedenen weiteren Bereichen eingesetzt werden, da sie eine gute Verarbeitung ermöglichen. Zudem können, auch wenn die Zusammensetzungen von Verbrauchern angewendet werden, die geringe Kenntnisse in Bezug auf Füll- oder Oberflächenbehandlung haben, die Lokalisierung und aufgetragene Menge leicht bestimmt werden, und es kann ohne Berücksichtigung der Qualität des ex ponierten Teils der Zusammensetzung in dem fertig gestellten Produkt gearbeitet werden. Somit liefert die Zusammensetzung ausgezeichnete Anwendbarkeit und kann in verschiedenen industriellen Bereichen wirksam eingesetzt werden.

Claims (20)

  1. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis umfassend ein 2-Cyanacrylat in Mischung mit einem Farbstoff, welcher beim Härten des 2-Cyanacrylats die Farbe ändert, wobei es sich bei dem Farbstoff um eine Verbindung handelt, welche die Eigenschaft besitzt, die Farbe bei einer Änderung des pH-Werts zu ändern.
  2. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff ein pH-Indikator ist.
  3. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 2, wobei der pH-Indikator einen Farbänderungsbereich aufweist, der teilweise oder vollständig in den Bereich von pH 1 bis pH 4 fällt.
  4. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei der pH-Indikator auf der acidischen Seite farbig ist und auf der alkalischen Seite farblos oder weniger farbig ist als auf der acidischen Seite.
  5. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromthymolblau, Bromphenolblau, Bromphenolrot, m-Kresolpurpur, o-Kresolrot, Methylgelb, Methylrot, Methylorange, Methylviolett, Pentamethoxyrot, Pyrogallolrot und Thymolblau.
  6. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 5, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Methylgelb und Methylrot.
  7. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 5, wobei der Farbstoff Pentamethoxyrot ist.
  8. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 1, wobei die Farbänderung beim Härten des 2-Cyanacrylats visuell bestimmt werden kann.
  9. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung vor dem Härten farbig ist und nach dem Härten farblos oder weniger farbig wird, vor dem Härten farblos oder weniger farbig ist und nach dem Härten farbig oder stärker farbig wird, oder sowohl vor als auch nach dem Härten farbig ist, jedoch vor und nach dem Härten unterschiedliche Farben aufweist.
  10. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung vor dem Härten farbig ist und nach dem Härten farblos oder weniger farbig ist.
  11. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung vor dem Härten farbig ist und nach dem Härten farblos ist.
  12. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 1, wobei die beigemischte Menge des Farbstoffs 0,5 bis 1.500 ppm, bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanacrylats, beträgt.
  13. Zusammensetzung auf 2-Cyanacrylat-Basis gemäß Anspruch 12, wobei die beigemischte Menge des Farbstoffs 5 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des 2-Cyanacrylats, beträgt.
  14. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats, umfassend das Mischen eines Farbstoffs, welcher die Farbe beim Härten des 2-Cyanacrylats ändert, mit einem 2-Cyanacrylat, wobei es sich bei dem Farbstoff um eine Verbindung handelt, welche die Eigenschaft besitzt, die Farbe bei einer Änderung des pH-Werts zu ändern.
  15. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats gemäß Anspruch 14, wobei der Farbstoff ein pH-Indikator ist.
  16. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats gemäß Anspruch 15, wobei der pH-Indikator einen Farbänderungsbereich aufweist, der teilweise oder vollständig in den Bereich von pH 1 bis pH 4 fällt.
  17. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei der pH-Indikator auf der acidischen Seite farbig ist und auf der alkalischen Seite farblos oder weniger farbig ist als auf der acidischen Seite.
  18. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats gemäß Anspruch 14, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromthymolblau, Bromphenolblau, Bromphenolrot, m-Kresolpurpur, o-Kresolrot, Methylgelb, Methylrot, Methylorange, Methylviolett, Pentamethoxyrot, Pyrogallolrot und Thymolblau.
  19. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats gemäß Anspruch 18, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Methylgelb und Methylrot.
  20. Verfahren zur Bestimmung der Härtung eines 2-Cyanacrylats gemäß Anspruch 18, wobei der Farbstoff Pentamethoxyrot ist.
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