JP3395551B2 - ２−シアノアクリレート中の酸分定量方法 - Google Patents
２−シアノアクリレート中の酸分定量方法Info
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- JP3395551B2 JP3395551B2 JP33042996A JP33042996A JP3395551B2 JP 3395551 B2 JP3395551 B2 JP 3395551B2 JP 33042996 A JP33042996 A JP 33042996A JP 33042996 A JP33042996 A JP 33042996A JP 3395551 B2 JP3395551 B2 JP 3395551B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は2-シアノアクリレー
トに混在する極微量の酸成分、更には2-シアノアクリレ
ートを主成分とし瞬間接着剤として広く利用されている
接着剤(以下2-シアノアクリレート系接着剤という)中の
酸分を簡便容易に定量し得る酸分定量方法に関するもの
であり、接着剤の原料としての2-シアノアクリレートの
品質管理、さらには2-シアノアクリレート系接着剤の硬
化性の向上、該接着剤製造時の品質管理等に利用するこ
とができるものであり、本発明は接着剤製造技術に属す
るものである。
トに混在する極微量の酸成分、更には2-シアノアクリレ
ートを主成分とし瞬間接着剤として広く利用されている
接着剤(以下2-シアノアクリレート系接着剤という)中の
酸分を簡便容易に定量し得る酸分定量方法に関するもの
であり、接着剤の原料としての2-シアノアクリレートの
品質管理、さらには2-シアノアクリレート系接着剤の硬
化性の向上、該接着剤製造時の品質管理等に利用するこ
とができるものであり、本発明は接着剤製造技術に属す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】2-シアノアクリレート系接着剤は、主成
分の2-シアノアクリレートが微量の水分または塩基性物
質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化す
るという性質を有するため、いわゆる瞬間接着剤として
広く各種産業界、医療分野、レジャー分野、更には一般
家庭において賞用されている。
分の2-シアノアクリレートが微量の水分または塩基性物
質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化す
るという性質を有するため、いわゆる瞬間接着剤として
広く各種産業界、医療分野、レジャー分野、更には一般
家庭において賞用されている。
【０００３】一方、2-シアノアクリレートのアニオン重
合は酸によって阻害されるため、被着体表面や2-シアノ
アクリレート系接着剤中に存在する酸が多すぎると、当
該接着剤の硬化速度が遅くなったり接着強度が低下した
りする問題がある。従って、2-シアノアクリレート系接
着剤中の酸分はできるだけ少ない方が好ましいが、接着
剤の主成分である2-シアノアクリレート中には、2-シア
ノアクリレートの加水分解等により生じる2-シアノアク
リル酸や、2-シアノアクリレートの製造において用いら
れる原料の一つであるシアノアセテートの2-シアノアク
リレートの製造段階又は精製段階における加水分解等に
より生じるシアノ酢酸等の酸が混在している。さらに、
当該接着剤にはアニオン重合防止剤として二酸化硫黄、
三フッ化ホウ素及びその錯化合物、スルホン化合物やサ
ルトン等が添加されている。この様にして混在する2-シ
アノアクリレート系接着剤中の酸性成分の総量は、瞬間
接着剤にとって最も重要な特性である硬化速度等に影響
を与えるため、当該接着剤製造業者にとって、酸性成分
量は管理すべき重要な項目の一つである。
合は酸によって阻害されるため、被着体表面や2-シアノ
アクリレート系接着剤中に存在する酸が多すぎると、当
該接着剤の硬化速度が遅くなったり接着強度が低下した
りする問題がある。従って、2-シアノアクリレート系接
着剤中の酸分はできるだけ少ない方が好ましいが、接着
剤の主成分である2-シアノアクリレート中には、2-シア
ノアクリレートの加水分解等により生じる2-シアノアク
リル酸や、2-シアノアクリレートの製造において用いら
れる原料の一つであるシアノアセテートの2-シアノアク
リレートの製造段階又は精製段階における加水分解等に
より生じるシアノ酢酸等の酸が混在している。さらに、
当該接着剤にはアニオン重合防止剤として二酸化硫黄、
三フッ化ホウ素及びその錯化合物、スルホン化合物やサ
ルトン等が添加されている。この様にして混在する2-シ
アノアクリレート系接着剤中の酸性成分の総量は、瞬間
接着剤にとって最も重要な特性である硬化速度等に影響
を与えるため、当該接着剤製造業者にとって、酸性成分
量は管理すべき重要な項目の一つである。
【０００４】しかしながら、2-シアノアクリレートは、
前記した様に、微量の水分または塩基性物質の存在によ
り、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質
を有するため、2-シアノアクリレートあるいは2-シアノ
アクリレート系接着剤中の酸分の測定は困難で、簡便容
易に測定する方法は全く存在していなかった。例えば、
2-シアノアクリレート系接着剤中の酸分の測定方法とし
て提案されているものに、B. D. Cooke、K. W. Allen(I
NT. J. ADHESION AND ADHESIVES Vol.13 No.2 P73-76 1
993)の方法があるが、その方法は接着剤に段階的に濃度
を変えながら、弱塩基を添加し、弱塩基の添加された接
着剤の重合時間を測定することにより、接着剤中に存在
する酸分を間接的に推量するというものであり、非常に
煩雑な方法である。
前記した様に、微量の水分または塩基性物質の存在によ
り、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質
を有するため、2-シアノアクリレートあるいは2-シアノ
アクリレート系接着剤中の酸分の測定は困難で、簡便容
易に測定する方法は全く存在していなかった。例えば、
2-シアノアクリレート系接着剤中の酸分の測定方法とし
て提案されているものに、B. D. Cooke、K. W. Allen(I
NT. J. ADHESION AND ADHESIVES Vol.13 No.2 P73-76 1
993)の方法があるが、その方法は接着剤に段階的に濃度
を変えながら、弱塩基を添加し、弱塩基の添加された接
着剤の重合時間を測定することにより、接着剤中に存在
する酸分を間接的に推量するというものであり、非常に
煩雑な方法である。
【０００５】この様に、2-シアノアクリレート中の酸分
を定量するということは困難なことであり、本発明者等
も、成分分析として汎用的な方法、例えば、ガスクロマ
トグラフィーにより定量するという様なことも試みてみ
たが、測定時の高温により2-シアノアクリル酸等が分解
してしまうという問題があり、正確な測定は不可能であ
った。また、液体クロマトグラフィーによる測定では、
上記酸分の含有量はいずれも極微量であるため、十分な
精度を上げて測定することは出来なかった。
を定量するということは困難なことであり、本発明者等
も、成分分析として汎用的な方法、例えば、ガスクロマ
トグラフィーにより定量するという様なことも試みてみ
たが、測定時の高温により2-シアノアクリル酸等が分解
してしまうという問題があり、正確な測定は不可能であ
った。また、液体クロマトグラフィーによる測定では、
上記酸分の含有量はいずれも極微量であるため、十分な
精度を上げて測定することは出来なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
様に、2-シアノアクリレート系接着剤中の酸分は接着性
能に重大な影響を及ぼす因子であるにも関わらず、それ
を定量的に容易に測定する方法が存在しないという状態
を解消すべく検討をおこなったのである。すなわち、本
発明の目的は、2-シアノアクリレートまたは2-シアノア
クリレート系接着剤中の極微量の酸分を定量することが
可能な酸分定量方法を提供することにある。
様に、2-シアノアクリレート系接着剤中の酸分は接着性
能に重大な影響を及ぼす因子であるにも関わらず、それ
を定量的に容易に測定する方法が存在しないという状態
を解消すべく検討をおこなったのである。すなわち、本
発明の目的は、2-シアノアクリレートまたは2-シアノア
クリレート系接着剤中の極微量の酸分を定量することが
可能な酸分定量方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、2-シアノ
アクリレート系接着剤中の極微量の酸分を定量できる方
法について種々検討を重ねた結果、アニオン重合に対し
不活性な有機溶剤で希釈された2-シアノアクリレート
は、その希釈液中に存在する水によっては、中和滴定に
より酸分を定量測定する時間程度の短い時間では、実質
的に重合せず、水の存在する2-シアノアクリレート溶剤
溶液を、強塩基水溶液によって中和滴定することにより
シアノアクリレート中の酸分を定量することができるこ
とを知り、本発明を完成したのである。
アクリレート系接着剤中の極微量の酸分を定量できる方
法について種々検討を重ねた結果、アニオン重合に対し
不活性な有機溶剤で希釈された2-シアノアクリレート
は、その希釈液中に存在する水によっては、中和滴定に
より酸分を定量測定する時間程度の短い時間では、実質
的に重合せず、水の存在する2-シアノアクリレート溶剤
溶液を、強塩基水溶液によって中和滴定することにより
シアノアクリレート中の酸分を定量することができるこ
とを知り、本発明を完成したのである。
【０００８】すなわち、本発明はアニオン重合に対し不
活性な有機溶剤と水2-シアノアクリレートにを添加して
なる混合液を強塩基水溶液によって中和滴定することを
特徴とする2-シアノアクリレート中の酸分定量方法に関
するものであり、さらにはアニオン重合に対し不活性な
有機溶剤と水を2-シアノアクリレートを主成分とする接
着剤に添加してなる混合液を強塩基水溶液によって中和
滴定することを特徴とする2-シアノアクリレートを主成
分とする接着剤中の酸分定量方法に関するものである。
活性な有機溶剤と水2-シアノアクリレートにを添加して
なる混合液を強塩基水溶液によって中和滴定することを
特徴とする2-シアノアクリレート中の酸分定量方法に関
するものであり、さらにはアニオン重合に対し不活性な
有機溶剤と水を2-シアノアクリレートを主成分とする接
着剤に添加してなる混合液を強塩基水溶液によって中和
滴定することを特徴とする2-シアノアクリレートを主成
分とする接着剤中の酸分定量方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳説する。
〇 2-シアノアクリレート
本発明における2-シアノアクリレートとしては、一般的
に2-シアノアクリレート系接着剤の主成分として用いら
れているものがあげられ、具体例としては、2-シアノア
クリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、アリル、プロパギル、n-ブチル、i-ブ
チル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、2-エチルヘ
キシル、n-オクチル、n-ノニル、オキソノニル、n-デシ
ル、n-ドデシル、2-エトキシエチル、3-メトキシブチ
ル、2-エトキシ-2-エトキシエチル、ブトキシ-エトキシ
-エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、ヘキサフルオロ
イソプロピル等のエステルがあげられる。
に2-シアノアクリレート系接着剤の主成分として用いら
れているものがあげられ、具体例としては、2-シアノア
クリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、アリル、プロパギル、n-ブチル、i-ブ
チル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、2-エチルヘ
キシル、n-オクチル、n-ノニル、オキソノニル、n-デシ
ル、n-ドデシル、2-エトキシエチル、3-メトキシブチ
ル、2-エトキシ-2-エトキシエチル、ブトキシ-エトキシ
-エチル、2,2,2-トリフルオロエチル、ヘキサフルオロ
イソプロピル等のエステルがあげられる。
【００１０】〇 有機溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、2-シアノアクリレー
トのアニオン重合を惹起しないものであれば問題なく用
いられが、水との均一な混合液を形成させるためには、
水と容易に混和（易溶）する親水性の有機溶剤が好まし
く、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が用いら
れる。溶剤は2-シアノアクリレートを希釈するために用
いられるもので、具体的な使用量としては、2-シアノア
クリレートまたは2-シアノアクリレート系接着剤１gに
対して溶剤１０〜２００mlを用いるのが好ましい。溶剤
が１０ml未満では、2-シアノアクリレートの濃度が高す
ぎ、水を加えたときに重合してしまう場合があり、本発
明の酸分定量方法では、2-シアノアクリレート中の酸分
を水に抽出して滴定しているため、2-シアノアクリレー
トが重合すると測定精度が低下するため好ましくない。
一方、溶剤が２００mlを越えると指示薬の色の変化が分
かりにくくなるため終点の判別が困難となる。
トのアニオン重合を惹起しないものであれば問題なく用
いられが、水との均一な混合液を形成させるためには、
水と容易に混和（易溶）する親水性の有機溶剤が好まし
く、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が用いら
れる。溶剤は2-シアノアクリレートを希釈するために用
いられるもので、具体的な使用量としては、2-シアノア
クリレートまたは2-シアノアクリレート系接着剤１gに
対して溶剤１０〜２００mlを用いるのが好ましい。溶剤
が１０ml未満では、2-シアノアクリレートの濃度が高す
ぎ、水を加えたときに重合してしまう場合があり、本発
明の酸分定量方法では、2-シアノアクリレート中の酸分
を水に抽出して滴定しているため、2-シアノアクリレー
トが重合すると測定精度が低下するため好ましくない。
一方、溶剤が２００mlを越えると指示薬の色の変化が分
かりにくくなるため終点の判別が困難となる。
【００１１】〇 水
水としては、蒸留水やイオン交換水等が用いられ、その
量は2-シアノアクリレートまたは2-シアノアクリレート
系接着剤１gに対して０.０２〜５mlであることが好まし
い。５mlを越える水を加えると接着剤が重合する恐れが
あり、水が０.０２ml未満では指示薬の色の変化が分か
りにくくなるため終点の判別が困難となる。水の具体的
な添加量は接着剤及び有機溶剤の種類と量によって異な
るが、例えば一般的な2-シアノアクリレート系接着剤３
ｇをアセトン９０mlにより希釈した場合には純水１〜５
ml(より好ましくは２〜４ml)を加えて測定に供される。
量は2-シアノアクリレートまたは2-シアノアクリレート
系接着剤１gに対して０.０２〜５mlであることが好まし
い。５mlを越える水を加えると接着剤が重合する恐れが
あり、水が０.０２ml未満では指示薬の色の変化が分か
りにくくなるため終点の判別が困難となる。水の具体的
な添加量は接着剤及び有機溶剤の種類と量によって異な
るが、例えば一般的な2-シアノアクリレート系接着剤３
ｇをアセトン９０mlにより希釈した場合には純水１〜５
ml(より好ましくは２〜４ml)を加えて測定に供される。
【００１２】〇 中和滴定
2-シアノアクリレートまたは2-シアノアクリレート系接
着剤中の酸成分は強塩基水溶液による中和滴定によって
定量されるのであり、強塩基水溶液としては、ＮaＯＨ
水溶液やＫＯＨ水溶液等の強塩基水溶液等が用いられ、
それらの濃度としては、１／１０〜１／１０００規定の
ものが好ましく、その濃度が１／１０規定を越える場合
には高精度に滴定することが困難となり、１／１０００
規定未満であると指示薬の色の変化が分かりにくくなる
ため避けるのが好ましい。中和の終点を判別するために
用いられる指示薬としては、公知のものが使用可能であ
るが、2-シアノアクリレートの硬化速度に影響を与える
酸分のみを確実に把握するためには、pＨ４.５〜５.０
の範囲に変色域を有する指示薬、例えばブロモフェノー
ルブルー、ブロモクレゾールグリーン、メチルイエロー
等の指示薬を用いるのが好ましく、これらを単独で又は
２種以上併用して使用することにより、2-シアノアクリ
レートの硬化速度に影響を与える酸分を的確に定量でき
る。更に、中和の終点は電気的な方法によって求めるこ
とも可能である。
着剤中の酸成分は強塩基水溶液による中和滴定によって
定量されるのであり、強塩基水溶液としては、ＮaＯＨ
水溶液やＫＯＨ水溶液等の強塩基水溶液等が用いられ、
それらの濃度としては、１／１０〜１／１０００規定の
ものが好ましく、その濃度が１／１０規定を越える場合
には高精度に滴定することが困難となり、１／１０００
規定未満であると指示薬の色の変化が分かりにくくなる
ため避けるのが好ましい。中和の終点を判別するために
用いられる指示薬としては、公知のものが使用可能であ
るが、2-シアノアクリレートの硬化速度に影響を与える
酸分のみを確実に把握するためには、pＨ４.５〜５.０
の範囲に変色域を有する指示薬、例えばブロモフェノー
ルブルー、ブロモクレゾールグリーン、メチルイエロー
等の指示薬を用いるのが好ましく、これらを単独で又は
２種以上併用して使用することにより、2-シアノアクリ
レートの硬化速度に影響を与える酸分を的確に定量でき
る。更に、中和の終点は電気的な方法によって求めるこ
とも可能である。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでな
い。尚、以下の実施例おける中和滴定の手順は次のとお
りである。 〇 滴定手順 1. ２００ml容の三角フラスコに試料３gを取り精秤す
る。 2. この試料に試薬特級アセトン９０mlを加えて希釈す
る。 3. よく振り混ぜた後、蒸留水３mlを加える。 4. 指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液を数滴
加える。 5. ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮaＯＨ
水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変
わる点を中和終了点とする。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでな
い。尚、以下の実施例おける中和滴定の手順は次のとお
りである。 〇 滴定手順 1. ２００ml容の三角フラスコに試料３gを取り精秤す
る。 2. この試料に試薬特級アセトン９０mlを加えて希釈す
る。 3. よく振り混ぜた後、蒸留水３mlを加える。 4. 指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液を数滴
加える。 5. ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮaＯＨ
水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変
わる点を中和終了点とする。
【００１４】実施例１〜５
エチル2-シアノアクリレートに、下記の添加剤を添加し
て2-シアノアクリレート系接着剤試料を調製した。 〇 添加剤 アニオン重合防止剤；二酸化硫黄 ２０ppm ラジカル重合防止剤；ハイドロキノン １０００ppm この試料について、表１に示される様に中和滴定条件を
変え試料中の酸分を測定した。酸分は滴定結果より、次
の式によって求めることができる。 〇 酸分計算式 酸分（グラム当量数）＝規定度（Ｎ）×滴定量（l) 測定した結果を表１に示した。尚、表１における指示薬
でＢＰＢはブロモフェノールブルー、ＢＣＧはブロモク
レゾールグリーン、ＢＣＧ／ＭＹはブロモクレゾールグ
リーンとメチルイエローの混合指示薬を示す。また、酸
分の単位は(×10-6ク゛ラム当量数/g) である。
て2-シアノアクリレート系接着剤試料を調製した。 〇 添加剤 アニオン重合防止剤；二酸化硫黄 ２０ppm ラジカル重合防止剤；ハイドロキノン １０００ppm この試料について、表１に示される様に中和滴定条件を
変え試料中の酸分を測定した。酸分は滴定結果より、次
の式によって求めることができる。 〇 酸分計算式 酸分（グラム当量数）＝規定度（Ｎ）×滴定量（l) 測定した結果を表１に示した。尚、表１における指示薬
でＢＰＢはブロモフェノールブルー、ＢＣＧはブロモク
レゾールグリーン、ＢＣＧ／ＭＹはブロモクレゾールグ
リーンとメチルイエローの混合指示薬を示す。また、酸
分の単位は(×10-6ク゛ラム当量数/g) である。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１に示すように本定量方法では接着剤、
有機溶剤及び純水の量比を変えても精度よく、2-シアノ
アクリレート系接着剤中の酸分を定量することができ
る。また、指示薬を変えると滴定量が異なるが、同様に
定量することができる。
有機溶剤及び純水の量比を変えても精度よく、2-シアノ
アクリレート系接着剤中の酸分を定量することができ
る。また、指示薬を変えると滴定量が異なるが、同様に
定量することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の2-シアノアクリレート系接着剤
の酸分定量方法は、接着剤中の極微量の酸分を精度よく
定量することができるため、接着剤の硬化性の評価や品
質管理等に好適に利用される。
の酸分定量方法は、接着剤中の極微量の酸分を精度よく
定量することができるため、接着剤の硬化性の評価や品
質管理等に好適に利用される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 佐藤 三善
愛知県名古屋市港区船見町１番地の１
東亞合成株式会社名古屋総合研究所内
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 31/16
G01N 33/44
C09J 4/04
Claims (2)
- 【請求項１】 アニオン重合に対し不活性な有機溶剤と
水を2-シアノアクリレートに添加してなる混合液を強塩
基水溶液によって中和滴定することを特徴とする2-シア
ノアクリレート中の酸分定量方法。 - 【請求項２】 アニオン重合に対し不活性な有機溶剤と
水を2-シアノアクリレートを主成分とする接着剤に添加
してなる混合液を強塩基水溶液によって中和滴定するこ
とを特徴とする2-シアノアクリレートを主成分とする接
着剤中の酸分定量方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33042996A JP3395551B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | ２−シアノアクリレート中の酸分定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33042996A JP3395551B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | ２−シアノアクリレート中の酸分定量方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10160723A JPH10160723A (ja) | 1998-06-19 |
| JP3395551B2 true JP3395551B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=18232523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33042996A Expired - Lifetime JP3395551B2 (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | ２−シアノアクリレート中の酸分定量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3395551B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3852395B2 (ja) * | 2002-11-06 | 2006-11-29 | 東亞合成株式会社 | ２−シアノアクリレート用硬化判定剤及び硬化判定方法 |
| CN116818986B (zh) * | 2023-08-31 | 2023-10-31 | 潍坊德高新材料有限公司 | 一种氰基丙烯酸酯胶黏剂中微量酸含量的测定方法 |
-
1996
- 1996-11-26 JP JP33042996A patent/JP3395551B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10160723A (ja) | 1998-06-19 |
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