KR100890737B1 - 2-시아노아크릴레이트계 조성물, 그 경화 판정방법 및 경화판정제 - Google Patents

2-시아노아크릴레이트계 조성물, 그 경화 판정방법 및 경화판정제 Download PDF

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Abstract

2-시아노아크릴레이트의 경화에 따라 변색되는 색재를 배합해서 이루어지는 2-시아노아크릴레이트계 조성물이다. 이 조성물은, 경화전에는 착색되어 있으므로 시인성이 양호하며 작업성이 우수하고, 경화후에는 무색 또는 담색으로 되므로 접착, 충전 또는 표면부위의 외관이 양호한, 경화에 따라 변색된다.

Description

2-시아노아크릴레이트계 조성물, 그 경화 판정방법 및 경화 판정제{2-CYANOACRYLATE BASED COMPOSITION, METHOD AND AGENT FOR EVALUATING CURING THEREOF}
본 발명은, 경화에 따라 변색되는 2-시아노아크릴레이트계 조성물에 관한 것으로서, 특히 경화전에는 착색되어 있기 때문에, 접착, 충전 또는 표면처리를 실시한 부위를 시각적으로 용이하게 인식할 수 있고, 경화후에는 무색 또는 약한 색조로 되므로, 접착, 충전 또는 표면처리를 실시한 부위의 외관이 양호하게 되는 2-시아노아크릴레이트계 조성물에 관한 것이며, 또한 2-시아노아크릴레이트계 조성물의 경화 판정방법 및 경화 판정제에 관한 것이다.
2-시아노아크릴레이트는 순간적으로 음이온중합되어, 강고한 중합물을 형성하므로, 각종 산업계, 의료분야, 레저분야 및 일반가정에 있어서, 순간접착제나 속경화성 충전제 등으로서 폭넓게 이용되고 있다. 2-시아노아크릴레이트의 경화물은, 일반적으로는 무색 투명하며, 접착, 충전 또는 표면처리부위가 눈에 띄기 어려워서 미관을 손상시키지 않는다는 특징을 갖고 있다.
그러나, 도포·충전시의 액체상태에서도 무색 투명하기 때문에, 도포·충전장소를 알기 어렵고, 또 도포량을 판별하기 어렵다는 작업면에서의 결점도 아울러 갖고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 종래부터 여러가지 방법이 검토되어 왔다. 예를 들면 2-시아노아크릴레이트중에 색재를 첨가하는 방법(미국특허 제2784127호 명세서(칼럼5))이나, 2-시아노아크릴레이트중에 발색성 양호한 안트라퀴논계 색재를 배합하는 방법(미국특허 제3699076호 명세서(칼럼3-5, 칼럼8))을 들 수 있다. 또한 특정의 형광을 발하는 구조를 갖는 색재를 이용하여 자외선을 조사함으로써 시각적으로 인식하는 방법(미국특허 제4405750호 명세서(칼럼4-5))이나, 염기성 염료와 각종 산으로 이루어지는 염을 첨가함으로써 착색하는 방법(일본 특허공개 소52-65531호 공보(특허청구범위, 제3페이지))을 들 수 있다.
2-시아노아크릴레이트계 조성물에서는, 접착, 충전 또는 표면처리 등을 행할 때에, 도포한 접착제나 경화물, 특히 본 발명에서는 경화후의 미관을 문제로 하고 있으므로 경화후에 눈에 보이는 부위나 돌출 부분 등을 시각에 의해 명확하게 판별할 수 있는지의 여부(이하 「시인성」이라고 함)가 문제가 된다. 즉 작업성이 문제가 되는 용도에는, 경화전의 상태에서는 시인성이 양호한 정도로 착색되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 접착후의 외관을 생각하면, 경화물이나 돌출된 부분이 눈에 띄지 않는 것, 즉 무색 투명 또는 무색에 가까운 쪽이 바람직하다.
그러나, 색재의 배합에 관하여, 통상의 가시색재에서는 도포시의 시인성은 개선되지만, 경화물도 착색되어 버리므로 미관이 손상된다는 결점을 갖고 있다. 또 형광색재에서는 자외선을 조사함으로써 시인성은 발현되지만, 자외선 조사장치가 필요한 것이나, 자외선이 인체에 주는 악영향 등 몇개의 결점을 갖는다.
본 발명은, 상기한 바와 같이 종래 기술이 갖는 결점을 개선하여, 경화전에는 착색되어 있기 때문에 시인성이 양호하며 작업성이 우수하고, 경화후에는 무색 또는 담색으로 되므로 접착, 충전 또는 표면부위의 외관이 양호한, 경화에 따라 변색되는 2-시아노아크릴레이트계 조성물, 및 2-시아노아크릴레이트계 조성물의 경화 판정방법 및 경화 판정제를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 2-시아노아크릴레이트에 특정의 색재를 배합하면, 놀랍게도 상기 과제가 전부 해소되어, 경화전에는 착색되어 있지만, 경화후에는 무색 혹은 담색으로 되는 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉 본 발명은, 2-시아노아크릴레이트의 경화에 따라 변색되는 색재를 배합해서 이루어지는 2-시아노아크릴레이트계 조성물이다. 또, 본 발명에서, 2-시아노아크릴레이트의 경화에 따라 변색된다라는 것은, 2-시아노아크릴레이트계 조성물의 경화과정에서, 경화와 병행되어서 변색된다는 의미이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
⊙색재
본 발명에 사용하는 색재로서는, pH의 변화에 의해 변색되는 pH지시약 또는 그 성질을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, pH1∼4의 범위에 변색역을 갖는 것은, 2-시아노아크릴레이트의 경화 전후에서의 변색이 가능해지므로 더욱 바람 직하다. 그 중에서도, 상기 지시약의 변색역의 일부 또는 전부가 pH1∼4 중 어느 하나에 겹치고, 산성측은 시인성 양호한 색을 발색하고, 또한 알칼리성측은 완전한 무색 또는 산성측보다 약한 색조를 갖는 것이 특히 바람직하고, 이 색재를 사용한 경우에, 변색전에는 시인가능한 색이지만 경화후의 색이 시인성이 낮은 무색 또는 담색이라는 변색이 가능해진다.
또한 본 검토의 본래의 목적인, 경화전에는 착색되어 있지만 경화후에는 무색 또는 담색으로 되는 2-시아노아크릴레이트계 조성물 뿐만 아니라, 경화전에는 무색 또는 담색이지만 경화후에는 착색되는 2-시아노아크릴레이트계 조성물이나, 경화전, 경화후 모두 착색되어 있어 각각의 색이 다른 2-시아노아크릴레이트계 조성물도 여러 목적으로 사용할 수 있고, pH에 의해 변색되는 색재로부터 적당한 것을 선택해서 첨가함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면 경화전의 2-시아노아크릴레이트에 첨가한 시점에서는 pH지시약으로서의 산성색을 발색하지 않고 무색 투명하지만, pH2.5∼5에서의 색을 발색하는 색재를 사용하면, 얻어진 2-시아노아크릴레이트는 경화 전후에서 무색→유색으로 변색된다.
본 발명에서 이용되는 색재의 구체예로서는, 브로모크레졸 그린, 브로모크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 브로모페놀 블루, 브로모페놀 레드, m-크레졸 퍼플, o-크레졸 레드, 메틸 옐로, 메틸 레드, 메틸 오렌지, 메틸 바이올렛, 펜타메톡시 레드, 피로갈롤 레드, 티몰 블루 등을 들 수 있다.
이 중에서, 바람직한 종류는, 2-시아노아크릴레이트의 경화후에는, 경화전과 비교해서 옅은 색으로 변색되는 색재로, 메틸 옐로, 메틸 레드 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 종류는, 경화후에 무색으로 변색되는 색재로, 펜타메톡시 레드 등을 들 수 있다.
이들 색재는, 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정제로서 사용할 수 있다. 또한 2-시아노아크릴레이트에 배합함으로써 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정이 가능해진다.
2-시아노아크릴레이트에 대한 색재의 배합량은, 그 종류에 따라서도 발색의 정도가 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상 0.5∼1500wtppm(이하 특별히 기재가 없는 한, 간단히 ppm이라고 한다)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼500ppm이다. 이것보다 지나치게 많은 경우에는 2-시아노아크릴레이트의 경화성에 악영향을 주고, 이것보다 지나치게 적은 경우에는 착색이 너무 연해서 시인성이 나빠 바람직하지 못하다.
⊙2-시아노아크릴레이트
본 발명의 색재를 이용하여 작업성을 향상시킬 수 있는 2-시아노아크릴레이트는, 접착, 충전 또는 표면처리제 용도 등에 사용되는 시아노아크릴레이트 유도체이다.
그 구체예로서는, 메틸-2-시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필-2-시아노아크릴레이트, 이소프로필-2-시아노아크릴레이트, 부틸-2-시아노아크릴레이트, 이소부틸-2-시아노아크릴레이트, 아밀-2-시아노아크릴레이트, 헥실-2-시아노아크릴레이트, 시클로헥실-2-시아노아크릴레이트, 옥틸-2-시아노아크릴레이 트, 2-에틸헥실-2-시아노아크릴레이트, 알릴-2-시아노아크릴레이트, 프로파르길-2-시아노아크릴레이트, 페닐-2-시아노아크릴레이트, 벤질-2-시아노아크릴레이트, 메톡시에틸-2-시아노아크릴레이트, 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴-2-시아노아크릴레이트, 2-클로로에틸-2-시아노아크릴레이트, 3-클로로프로필-2-시아노아크릴레이트, 2-클로로부틸-2-시아노아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2-시아노아크릴레이트 또는 헥사플루오로이소프로필-2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 2-시아노아크릴레이트는 1종류만을 이용하여 접착, 충전 또는 표면처리제 조성물 등으로 해도 좋고, 2종류이상의 2-시아노아크릴레이트를 혼합해도 좋다.
⊙그외의 성분
본 발명의 2-시아노아크릴레이트계 조성물은, 필수성분으로서 색재와 2-시아노아크릴레이트를 함유하지만, 접착제로서 사용할 때에는, 이들 이외에 필요에 따라, 음이온 중합안정제, 라디칼 중합안정제, 증점제, 경화촉진제, 가소제, 요변성 부여제가 첨가된다.
음이온 중합안정제로서는, 종래 공지의 음이온 중합안정제를 사용할 수 있고, 아황산 가스, 일산화질소, 불화 수소, 설톤 화합물, BF3에테르 착체, BF3초산 착체 또는 또는 BF3메탄올 착체, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 일반적으로, 그 바람직한 첨가량은 1wtppm∼1wt%의 범위이다. 후술하는 바와 같이, 이들은 변색성능에 주는 영향이 크기 때문에, 조합하는 색제에 따라 적절한 첨가량을 선택하는 것이 중요하다.
음이온 중합안정제는 일반적으로 산성의 화합물이다. 2-시아노아크릴레이트계 조성물에는, 이 외에도, 합성과정에서 혼입하는 해중합 촉매 유래의 불순물이나 증류 안정제 유래의 불순물 등, 각종의 산성 화합물을 함유하고 있다. 본 발명에서 사용하는 pH지시약의 변색은, 이들 산성화합물의 종류나 첨가량 등의 영향을 받는다. 예를 들면 BF3에테르 착체, BF3초산 착체 또는 BF3메탄올 착체 등을 음이온 중합안정제로서 사용한 경우에는, 색재에 요구되는 pH가 약간 산성측으로 어긋난(즉 변색역이 산성측으로 이동하는)경향이 있다. 산성 화합물은, 이 외에도, 2-시아노아크릴레이트계 조성물로서의 경화속도나 제품 라이프에도 큰 영향을 주기 때문에, 목표로 하는 경화성능, 제품 라이프 및 변색성능 등의 여러가지 면에서 적절한 첨가량이나 조합을 선택하는 것이 중요하다.
라디칼 중합안정제로서는, 종래 공지의 라디칼 중합안정제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있고, 그 바람직한 첨가량은 1wtppm∼1wt%의 범위이다.
접착속도를 빠르게 하기 위해서, 음이온 중합촉진제로서, 폴리알킬렌옥사이드 및 그 유도체, 크라운에테르 및 그 유도체, 실라크라운에테르 및 그 유도체, 칼리크사렌(calixarene) 유도체, 티아칼리크사렌 유도체 등을 첨가할 수 있다.
증점제로서는, 종래 공지의 증점제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리메 틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트/아크릴산 에스테르 공중합체, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 에스테르 공중합체, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있고, 그 바람직한 첨가량은 0.1∼20wt%의 범위이다.
가소제로서는, 종래 공지의 가소제를 사용할 수 있고, 알킬프탈레이트, 특정의 다가 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 바람직한 첨가량은 0.01∼30wt%의 범위이다.
요변성 부여제로서는, 종래 공지의 요변성 부여제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 소수성 실리카를 들 수 있고, 그 바람직한 첨가량은 0.1∼20wt%의 범위이다.
상기 이외에도 목적에 따라서, 밀착성 부여제, 향료, 충전제, 가교제, 터프너(tougheners), 중합개시제, 유기용제 등이 첨가된다. 이들에 관해서도 종래 공지의 기술은 모두 본 발명의 2-시아노아크릴레이트계 조성물에 도입가능하다.
본 발명의 바람직한 2-시아노아크릴레이트계 조성물은, 경화전에는 착색되어 있지만, 경화후에는 무색 또는 담색으로 되는 것을 특징으로 한다. 이 변화는, 계내의 pH가, 예를 들면 아황산 가스를 음이온 중합안정제로서 사용한 경우, 첨가되어 있는 지시약의 변화로부터 생각해서 경화전에서 pH2∼3정도로부터 경화후에서는 3.5∼4.5정도로 변화되어 있는 것에 의한다. 이 pH의 변화는 주로 경화전에서는 수분이 수십∼수백ppm이하로 유지되어 있지만 경화후에는 계내의 수분이 수천ppm 이상으로 증가하는 것에 기인하고 있다. 또한 이것에 추가해서 다른 요인으로서, 경화시에 음이온 중합안정제의 감소나 기타 접착기재 표면 불순물의 용해 등의 산성 도가 낮아지는 요인이 작용하고 있다.
이 변화에 의해, 통상 중합금지제에 의해 계내가 강산성인 2-시아노아크릴레이트계 조성물중의 산성도가 약간 저하된다. 이 계내에 변색역의 일부 또는 전부가 pH1∼4 중 어느 하나에 겹치는 적당한 pH지시약을 배합하면, 경화전에는 배합한 색재의 산성측의 색을 가져도 경화후에는 알칼리성측의 색을 발색하는 것으로 추정된다.
또한 경화후의 2-시아노아크릴레이트계 조성물 경화물은, 대략 pH=2.5∼5에 해당된다고 생각되고, 상기의 pH1∼4에는 변색역을 갖지 않는 것이나, 수분이 적은 경화전의 상태에서는 발색되지 않는 pH지시약이라도, 2-시아노아크릴레이트계 조성물 경화물이 갖는 pH=2.5∼5에서는 발색되는 것도 있다. 이들의 성질을 이용해서, 상술한 바와 같이 유색으로부터 무색으로의 변색이나, 유색으로부터 유색으로의 변색, 무색으로부터 유색으로의 변색 등도 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
평가의 방법은 이하와 같이 해서 행했다.
①셋트타임 측정방법
경질 염화비닐 수지제 테스트 피스를 사용하여, JISK6861·1995에 준하여 측정했다.
②접착강도 측정방법
(경질 염화비닐 수지)
JIS K 6861·1995에 기재된 인장 전단 접착 강도시험에 이용되는 치수의 경질 염화비닐 수지제 테스트 피스를 사용하여, 접착제 조성물로 접합하여 24시간 양생한 후에 인장 전단 접착 강도시험을 행했다.
③외관
(액외관)
도포상태에서의 액외관을 관찰하기 위해서, 기재상에 1방울(약 0.02g) 도포한 상태와 동일한, 약 0.5mm두께로 백색 폴리아세탈 수지판상에 도포하여, 외관을 관찰했다.
(경화물 외관)
상기의 도포상태에서의 액외관과 마찬가지로, 약 0.5mm두께로 백색 폴리아세탈 수지판상에 도포하고, 25℃×60%RH 24시간경과 완전경화후의 외관을 관찰했다.
실시예1
펜타메톡시 레드의 함유율이 1ppm이 되도록 에틸-2-시아노아크릴레이트(아황산 가스 50ppm 첨가)와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예2
펜타메톡시 레드의 함유율이 10ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예3
펜타메톡시 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예4
펜타메톡시 레드의 함유율이 1000ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예5
브로모티몰 블루의 함유율이 10ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예6
브로모티몰 블루의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예7
브로모티몰 블루의 함유율이 1000ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예8
메틸 옐로의 함유율이 10ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예9
메틸 옐로의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예10
메틸 옐로의 함유율이 1000ppm이 되도록, 실시예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예11
펜타메톡시 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 에틸-2-시아노아크릴레이트(BF3메탄올 착체 100ppm 첨가)와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예12
브로모티몰 블루의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예13
메틸 옐로의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예14
펜타메톡시 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 이소프로필-2-시아노아크릴레이트(아황산 가스 50ppm 첨가)와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예15
브로모티몰 블루의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예14와 같은 이소프로필-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예16
메틸 옐로의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예14와 같은 이소프로필-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
펜타메톡시 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트(아황산 가스 50ppm 첨가)와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예18
브로모티몰 블루의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예17과 같은 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예19
메틸 옐로의 함유율이 100ppm이 되도록, 실시예17과 같은 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예20
펜타메톡시 레드의 함유율이 50ppm, 크라운에테르 O-18의 함유율이 500ppm 이 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예21
펜타메톡시 레드의 함유율이 50ppm, 크라운에테르 O-18의 함유율이 500ppm, 폴리메틸메타크릴레이트(분자량 100만)의 함유율이 4wt%가 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예22
펜타메톡시 레드의 함유율이 50ppm, 크라운에테르 O-18의 함유율이 500ppm, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 함유율이 5wt%가 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예23
펜타메톡시 레드의 함유율이 50ppm, 크라운에테르 O-18의 함유율이 500ppm, 디메틸프탈레이트의 함유율이 5wt%가 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
실시예24
펜타메톡시 레드의 함유율이 50ppm, 크라운에테르 O-18의 함유율이 500ppm, 아세틸구연산 트리부틸의 함유율이 5%가 되도록, 실시예11과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 2-시아노아크릴레이트계 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예1
색재를 배합하지 않은 에틸-2-시아노아크릴레이트(아황산 가스 50ppm 첨가)에 대해서 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예2
색재를 배합하지 않은 에틸-2-시아노아크릴레이트(BF3메탄올 착체 100ppm 첨가)에 대해서 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예3
색재를 배합하지 않은 이소프로필-2-시아노아크릴레이트(아황산 가스 50ppm 첨가)에 대해서 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예4
색재를 배합하지 않은 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트(아황산 가스 50ppm 첨가)에 대해서 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예5
마크로렉스 레드(바이엘사 상품명)의 함유율이 100ppm이 되도록, 비교예1과 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 접착제 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예6
마크로렉스 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 비교예2와 같은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 접착제 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예7
마크로렉스 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 비교예3과 같은 이소프로필-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 접착제 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
비교예8
마크로렉스 레드의 함유율이 100ppm이 되도록, 비교예4와 같은 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트와 혼합해서 접착제 조성물을 조제하여, 상술의 평가를 행했다. 결과를 표1에 나타냈다.
(표1)
Figure 112005023238175-pct00001
표1의 각 실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명의 2-시아노아크릴레이트계 조성물은 경화전과 경화후에서는 다른 색을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 적당한 배합량을 선택함으로써, 경화성능에 있어서도 색재를 첨가하지 않은 것과 같은 레벨을 유지하는 것을 알 수 있다.
한편, 표1의 비교예에서는 색재를 첨가하지 않은 경우에는 경화의 전후 모두 무색투명하다. 또한 색재를 첨가한 경우에는 모두 같은 색으로 착색되어 있으며, 본 발명과 같은 변색효과는 보여지지 않는다.
본 발명의 바람직한 2-시아노아크릴레이트계 조성물은, 경화전에는 착색되어 있기 때문에 시인성이 양호하며 작업성이 우수하고, 경화후에는 무색 또는 담색으로 되므로 접착, 충전 또는 표면처리 부위의 외관이 양호하게 된다. 이 때문에, 작업성이 우수하고, 또한 마무리가 양호하기 때문에, 산업계나 가정, 특히 정확함이 요구되는 용도에 있어서, 도포 작업성과 경화성이 높은 레벨로 밸런스되어 있다. 또한 양호한 작업이 가능하게 되는 점에서, 각 분야에서의 사용을 한층 넓힐 수 있는 것이다. 또한 접착, 충전 또는 표면처리에 관한 지식이 부족한 일반 소비자가 사용할 경우에 있어서도, 도포장소나 양을 판별하기 쉽고, 또한 돌출부분이 마무리에 주는 영향을 걱정하지 않고 작업할 수 있기 때문에 사용 편리성이 좋아 각종 산업에 주는 효과는 크다.

Claims (22)

  1. 2-시아노아크릴레이트의 경화에 따라 변색되는 색재를 배합해서 이루어지는 2-시아노아크릴레이트계 조성물로서, 상기 색재가 pH의 변화에 따라 변색되는 성질을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 색재가 pH지시약인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  4. 제3항에 있어서, pH지시약이, 변색역의 일부 또는 전부가 pH1∼4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, pH지시약이, 산성측은 유색을 나타내고, 알칼리성측은 무색 또는 산성측보다 약한 색조를 나타내는 것임을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 색재가, 브로모크레졸 그린, 브로보크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 브로모페놀 블루, 브로모페놀 레드, m-크레졸 퍼플, o-크레졸 레드, 메틸 옐로, 메틸 레드, 메틸 오렌지, 메틸 바이올렛, 펜타메톡시 레드, 피로갈롤 레드, 티몰 블루에서 선택된 것임을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 색재가 메틸 옐로, 메틸 레드에서 선택된 것임을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 색재가 펜타메톡시 레드인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 2-시아노아크릴레이트의 경화에 따른 변색이, 시각에 의해 판별될 수 있는 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 경화전에는 착색되어 있지만 경화후에는 무색 또는 담색으로 되거나, 경화전에는 무색 또는 담색이지만 경화후에는 착색되거나, 또는 경화전, 경화후 모두 착색되어 있어 각각의 색이 다른 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 경화전에는 착색되어 있지만 경화후에는 무색 또는 담색인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 경화전에는 착색되어 있지만 경화후에는 무색인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 2-시아노아크릴레이트에 대한 색재의 배합량이 0.5∼1500wtppm인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 2-시아노아크릴레이트에 대한 색재의 배합량이 5∼500wtppm인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트계 조성물.
  15. 2-시아노아크릴레이트에, pH의 변화에 따라 변색되는 색재를 배합하여, 상기 색재의 변색에 의해 2-시아노아크릴레이트의 경화 여부를 판정하는 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  16. 제15항에 있어서, 색재가 pH지시약인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  17. 제16항에 있어서, pH지시약이, 변색역의 일부 또는 전부가 pH1∼4의 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, pH지시약이, 산성측은 유색을 나타내고, 알칼리성측은 무색 또는 산성측보다 약한 색조를 나타내는 것임을 특징으로 하는 2-시 아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  19. 제15항에 있어서, 색재가 브로모크레졸 그린, 브로보크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 브로모페놀 블루, 브로모페놀 레드, m-크레졸 퍼플, o-크레졸 레드, 메틸 옐로, 메틸 레드, 메틸 오렌지, 메틸 바이올렛, 펜타메톡시 레드, 피로갈롤 레드, 티몰 블루에서 선택된 것임을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  20. 제19항에 있어서, 색재가, 메틸 옐로, 메틸 레드에서 선택된 것임을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  21. 제19항에 있어서, 색재가 펜타메톡시 레드인 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정방법.
  22. pH지시약으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2-시아노아크릴레이트의 경화 판정제.
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