CN107001894B - 变色粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种变色粘合剂组合物，例如，适于制备复合材料的变色粘合剂组合物。本公开还涉及使用变色粘合剂组合物制备复合材料的方法并且涉及包含此类变色组合物的复合材料。在某些实施方案中，本公开提供具有初始颜色的变色粘合剂组合物，其中当该粘合剂组合物接触包含一种或多种固化剂的固化组合物，该粘合剂组合物能够将颜色改变至与初始颜色不同的最终颜色。在某些实施方案中，该最终颜色是无色的。

Description

变色粘合剂组合物
本公开涉及一种变色粘合剂组合物，例如，适于制备复合材料的变色粘合剂组合物。本公开还涉及使用变色粘合剂组合物制备复合材料的方法并且涉及包含变色组合物的复合材料。
背景技术
在粘合剂组合物的某些应用中，需要控制所使用的粘合剂的量或指示已经施加了粘合剂的区域。某些喷雾粘合剂就是这种情况。因此，一些喷雾粘合剂组合物是着色的，如例如在美国专利申请公布号2005/0082338中所述。可能需要指示粘合剂组合物已被施加至的区域的应用的示例是复合材料的制备。某些复合材料，例如包含一种或多种可固化树脂和增强材料如纤维的那些复合材料，例如，在汽车、飞机和船舶工业中以及在建筑和构造业中使用的组件的生产中，被广泛用作金属的轻质替代形式。制造复合材料的典型方法涉及制备包含增强材料诸如纤维的层。使用粘合剂将那些应用中的增强材料保持在适当位置。通常将粘合剂喷雾至基材上并着色以指示粘合剂已被施加至的区域并且从而不使用过量的粘合剂。然后通常将树脂材料与增强材料组合并经受固化。可根据应用，按需重复此过程。当使用着色的粘合剂时，粘合剂的着色残留物可能在成品复合材料中依然可见。这种残留颜色可以是不需要的，因为它可能对成品复合材料的视觉外观产生负面影响。本公开的某些实施方案提供了具有初始颜色以有利于将粘合剂组合物施加至基材的粘合剂组合物，该颜色在稍后阶段改变以最小化对最终材料的颜色影响。
发明内容
在某些实施方案中，本公开提供具有初始颜色的变色粘合剂组合物，其中当该粘合剂组合物接触包含一种或多种固化剂的固化组合物，粘合剂组合物能够将颜色改变至与初始颜色不同的最终颜色。在某些实施方案中，最终颜色是无色的。在其它实施方案中，本公开提供了制备复合材料的方法，该复合材料包含至少一种基材(诸如增强材料)和至少部分固化的至少一种树脂，所述方法包括将粘合剂组合物施加至基材，并且使基材与可固化树脂和包含一种或多种固化剂的固化组合物的混合物接触以提供复合材料，其中当粘合剂组合物接触固化组合物时，粘合剂组合物的初始颜色改变至最终颜色。
在另一方面，本公开提供了含有包含变色粘合剂组合物的复合材料的制品。
在另一方面，本公开提供了包含至少10重量％的有机溶剂和染料的粘合剂组合物，该染料选自基于吩噻嗪的染料和基于三芳基甲烷的染料。
在另一方面，本公开提供了双组分组合物，包含：
·组分A，包含根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物和任选地至少10重量％的推进剂；
·组分B，包含：(i)可固化组合物中的一种，该可固化组合物选自可固化环氧组合物和可固化聚酯组合物和(ii)固化组合物，包含选自以下的一种或多种固化剂：a)基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物(如果可固化组合物是可固化环氧组合物)，或b)基于过氧化物的化合物(如果可固化组合物是可固化聚酯组合物)。
在另一方面，本公开提供了三组分组合物，包含：
·组分A，包含根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物和任选地至少10重量％的推进剂；
·组分B，包含选自可固化环氧组合物和可固化聚酯组合物的可固化组合物中的一种；以及
·组分C，其包含固化组合物，该固化组合物包含选自以下的一种或多种固化剂：a)基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物(如果可固化组合物是可固化环氧组合物)，或b)基于过氧化物的化合物(如果可固化组合物是可固化聚酯组合物)。
除非另外指明，否则本文中使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文给出的定义旨在有利于理解本申请中频繁使用的某些术语，并不意在排除那些术语在本公开上下文中的合理解释。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中的所有表达说明书和权利要求书中所使用的特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所陈述的数值尽可能准确地记录。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非其内容另外清楚指明，否则本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施方案。除非其内容另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
在详细解释本公开的任何实施方案前，应当理解，本公开的应用并不限于下文描述提及的构造与组分布置方式的细节。本发明能具有其它实施方案，并且能够以多种方式实践或进行。而且，应当理解，本文使用的措词和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。“包括”、“包含”、“包含”或“具有”的使用意指涵盖其后所列的项目和其等同形式以及另外的项目。“组成”的使用意指限制且意指涵盖其后所列项目和其等同形式而不含任何另外的项目。
如本文所用，术语“可喷雾粘合剂”是指可以以喷雾或气溶胶形式递送的粘合剂。可喷雾粘合剂可包含合适的推进剂，但是推进剂的存在对于被认为是可喷雾粘合剂的粘合剂不是必要的。
如本文所用，术语“可喷雾组合物”是指可以以喷雾或气溶胶形式递送的液体组合物。可喷雾组合物可包含合适的推进剂，但是推进剂的存在对于被认为是可喷雾组合物的组合物不是必要的。
如本文所用，术语“可固化树脂”是指处于预先固化状态并且能够在与一种或多种固化剂接触时固化的聚合树脂。固化可例如通过热、辐射(诸如电子束或紫外线辐射)、化学添加剂或它们的组合发生。可固化树脂和固化组合物的混合物具有固化可固化树脂所必需的组分，并且可包含部分固化的树脂，但是在固化过程的早期阶段，混合物仍然可在完全固化发生之前被操作，例如注入基于纤维的增强材料。
如本文所用，术语“能够改变颜色的粘合剂组合物”是指为粘合剂组合物的最初的部分的染料在与固化组合物接触时改变颜色的能力。该改变至少处于颜色的色调属性中(参见下面对于颜色属性的讨论)，并且当使用根据ASTM E308(对于ΔE)的CIELAB颜色空间测量时，ΔE大于2。
具体实施方式
在某些实施方案中，本公开涉及一种粘合剂组合物，包含：
·染料，
·可喷雾粘合剂，以及
·任选的可固化树脂；
在一些实施方案中，任选的可固化树脂为聚酯树脂和环氧树脂。在某些实施方案中，本公开的粘合剂组合物可用于临时将材料保持在适当位置，该材料随后可能通过使用固化或部分固化的树脂受到更永久或更强的粘结。例如，在制造风力叶片或海洋工业中的某些复合物时，玻璃纤维或其它增强材料通过可喷雾粘合剂保持在适当位置，然后纤维或增强材料被注入有可固化树脂。制造风力叶片产品中的两种最常用的聚合可固化树脂为环氧树脂和聚酯树脂。当本公开的粘合剂旨在与环氧树脂一起使用时，粘合剂中存在的染料选自三芳基甲烷化合物。相比之下，如果本公开的粘合剂旨在与聚酯树脂一起使用，粘合剂中存在的染料选自吩噻嗪化合物。
因为染料，粘合剂组合物具有初始颜色。然而，当接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时，粘合剂组合物能够将颜色改变至最终颜色(与初始颜色不同)。一种或多种固化剂适于固化可固化环氧树脂或可固化环氧树脂，视情况而定。
因此，在一些实施方案中，粘合剂组合物包含：染料、可喷雾粘合剂以及任选地可固化环氧树脂；
其中染料选自三芳基甲烷化合物；
其中粘合剂组合物是可喷雾的并且具有初始颜色；
其中粘合剂组合物在接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时能够将颜色改变至最终颜色；其中一种或多种固化剂适于固化可固化环氧树脂；并且
其中初始颜色与最终颜色不同。
在其它实施方案中，粘合剂组合物包含染料、可喷雾粘合剂以及任选地可固化聚酯树脂；
其中染料选自吩噻嗪化合物；
其中粘合剂组合物是可喷雾的并且具有初始颜色；
其中粘合剂组合物在接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时能够将颜色改变至最终颜色；其中一种或多种固化剂适于固化可固化聚酯树脂；
其中初始颜色与最终颜色不同。
粘合剂
在一些实施方案中，粘合剂组合物包含一种或多种粘合剂。可使用的典型的粘合剂包括但不限于基于丙烯酸酯的粘合剂、基于橡胶的粘合剂、基于环氧的粘合剂、基于苯乙烯-丁二烯的粘合剂等。粘合剂可以是嵌段共聚物。嵌段共聚物是弹性体材料，其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合。嵌段共聚物包括至少两种不同的称为嵌段A和嵌段B的聚合物嵌段。嵌段A和嵌段B可具有不同的化学组成和不同的玻璃化转变温度。嵌段共聚物可包含具有羧基基团的脂肪族乙烯基基团单体，诸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸或(甲基)丙烯酰胺；芳香族乙烯基基团单体例如像苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯；共轭二烯基团单体，诸如但不限于丁二烯或异戊二烯；烯烃基团单体例如像乙烯或丙烯或内酯基团单体。示例包括但不限于苯乙烯-丁二烯聚合物，例如与二乙烯基苯交联的可作为SBR1009AF从亚什兰(Ashland)商购获得的那些苯乙烯-丁二烯共聚物。基于丙烯酸酯的粘合剂的示例包括如美国专利3578622中所述的那些，该专利对于它的基于丙烯酸酯的粘合剂的公开内容以引用的方式并入本文。基于环氧的粘合剂的示例包括美国专利申请号2005/0082338中所述的那些，该专利对于它的基于环氧的粘合剂的公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，粘合剂是压敏粘合剂，这意味着它们在施加时是瞬时粘合的。通常，施加温和的压力以粘附基材，例如指尖压力。粘合剂也可以是热熔性粘合剂，这意味着粘合剂通过热处理被活化以变得粘合。在某些实施方案中，可喷雾粘合剂是3M公司的super 77，低VOC弹性体粘合剂。
溶剂
在一些实施方案中，粘合剂组合物可以是固体，但优选地粘合剂组合物包含一种或多种有机溶剂。在一些实施方案中，粘合剂是溶剂型的并且包含有机溶剂。有机溶剂包括非极性溶剂和极性溶剂。有机溶剂包括例如液体烃，液体烃还包含选自酮单元、醚单元、羧酸酯单元以及它们的组合的单元。烃通常是饱和的。溶剂通常具有低于20℃的熔点和大于30℃、并且优选小于200℃或小于100℃或甚至小于70℃的沸点。溶剂的示例包括但不限于甲基醚酮、丙酮、二甲苯、己烷、乙醚、丁基乙基醚。在某些实施方案中，溶剂型粘合剂可包含显著量的溶剂。例如，一些实施方案可包含基于粘合剂的总重量，至少约10重量％的有机溶剂。在一些实施方案中，粘合剂组合物包含12重量％至40重量％或20重量％至50重量％(重量百分比，基于粘合剂组合物的总重量)的溶剂。在一个实施方案中，粘合剂组合物可以是水性的。
推进剂
在更优选的实施方案中，粘合剂组合物为可喷雾粘合剂。这意味着粘合剂组合物是可喷雾的。在一些实施方案中，可喷雾粘合剂通常包含在保持在大于环境压力的压力下的容器中。该容器包含允许粘合剂组合物例如作为喷雾或气溶胶被释放的释放阀或致动器。通常，喷雾粘合剂通过释放阀或致动器而被作为喷雾释放，该释放阀或致动器可包括喷嘴以产生喷雾或气溶胶。容器罐，例如像圆筒，可具有附接在阀和致动器之间的软管。
在某些实施方案中，喷雾粘合剂包含一种或多种推进剂。如本文提及的推进剂包括液化烃和压缩气体。液化烃是在环境条件(20℃，0.1MPa(1巴))下为气态但在环境温度下在压力下保存为液态形式的烃。液化烃可以是不饱和的或饱和的。它们可以是直链、支链或环状的。通常存在脂肪族。示例包括但不限于丁烷、丙烷、异丙烷、异丁烯等。烃可以是卤化的，但优选不是卤化的。
在一些实施方案中，除了液化烃之外或者作为替代形式，喷雾粘合剂可包含压缩气体。此类气体在环境条件下是气态的，但是保存在增加的压力下(即它们被压缩)。它们仍然可以处于气态，但它们也可被液化。压缩气体可以是有机的(例如烃或卤代烃)或可以是无机的。示例性的无机压缩气体包括：二氧化碳、氮气、一氧化二氮、压缩空气或它们的组合。
在一个实施方案中，粘合剂组合物可包含基于粘合剂组合物的重量约10重量％至约75重量％的推进剂。这可以是推进剂和溶剂的合并重量。在一些实施方案中，推进剂可充当粘合剂组合物的一种或多种组分的溶剂。
着色剂
本文提供的粘合剂组合物是着色的。它们包含至少一种着色剂。着色剂可以是染料或颜料，并且可以以溶解或分散形式存在，优选以溶解形式存在。合适的着色剂对于用于通过发生颜色改变(本文称为“变色”)来固化可固化树脂材料的固化体系具有反应性(即，当与固化体系接触时将颜色从初始颜色改变至最终颜色)。在某些实施方案中，着色剂将颜色从初始颜色改变至无色状态。颜色改变可与固化反应同时发生。优选当固化反应完成时，颜色改变已经发生。着色剂可与所使用的固化体系(例如固化剂或固化催化剂或两者)反应，或与固化反应中产生的副产物或中间体反应，或与可固化树脂反应。
根据固化反应和它们旨在与之反应的固化体系选择着色剂。它们以使粘合剂组合物着色但当与固化体系反应时发生可见的颜色改变的量使用。某些实施方案中的典型量可包括基于粘合剂组合物的总重量的0.05重量％至30重量％。在其它实施方案中，着色剂的量为基于粘合剂组合物的总重量的0.05重量％至20重量％。在其它实施方案中，着色剂的量为基于粘合剂组合物的总重量的0.1重量％至10重量％。
在某些实施方案中，颜色改变是肉眼可见的。颜色改变的示例包括但不限于从绿色变为无色、红色变为无色、黄色变为无色、橙色变为无色或蓝色变为无色的改变。在树脂是着色的或非透明的情况下，颜色改变可以是着色的粘合剂组合物与固化完成后的树脂的颜色不再可肉眼辨别。
本文所公开的颜色改变是针对各组分的可见的颜色改变。颜色由三种独立的属性构成：色调、色度和亮度。色调是感知的客观颜色，例如红色、黄色、蓝色、绿色等。色度(或饱和度)是颜色的鲜艳度，例如黯淡(或灰色)到鲜艳(或饱和)。亮度(或明度)是颜色的明亮程度，例如白色到黑色。如本文所提到的颜色改变，是肉眼可见的颜色改变。更优选所述颜色改变涉及色调的改变(红色到绿色、蓝色到黄色等)。尽管这些颜色改变可以并且优选用肉眼视觉观察，但也可以使用仪器更准确地测定颜色的改变。可以使用CIELAB或CIELCH颜色空间来定量颜色改变。在CIELAB颜色空间中，L*定义亮度，a*定义红/绿，并且b*定义蓝/黄。在一些实施方案中，在L*a*b*颜色空间中观察到的颜色改变意指ΔE大于1、2、3、5、6、8、10、20、30或甚至40，其中ΔE*等于L*改变的平方加a*改变的平方加b*改变的平方的总和的平方根。在CIELCH颜色空间中，L*定义亮度，C*定义色度，并且h是色调角。在某些实施方案中，L*C*h色空间中的颜色改变意指ΔH大于1、2、3、5、6、8、10、20、30、40或甚至50，其中ΔH等于E*改变的平方减去L*改变的平方加C改变的平方的总和的差的平方根。
优选的着色剂为有机染料，更优选有机芳香族染料，并且最优选选自基于三芳基甲烷的染料和基于吩噻嗪的染料的有机染料。
Figure BDA0001298053950000081
a)吩噻嗪
Figure BDA0001298053950000082
b)三苯甲烷(三芳基甲烷)
合适的商业染料的非限制性示例包括亚甲基蓝(基于吩噻嗪的染料)和亮绿(基于三苯甲烷的染料)(见以下结构)。
商业染料的示例
a)：亚甲基蓝(作为氯化物盐)
Figure BDA0001298053950000091
b)：亮绿(酸式硫酸盐)
Figure BDA0001298053950000092
在本公开的一个实施方案中，着色剂选自具有以下通式的三芳基甲烷染料：
Figure BDA0001298053950000093
下面针对化合物的三芳基甲烷基团的特定成员，定义了R1、R2和R3的各种值。
根据芳基基团上的取代基的性质，三芳基甲烷染料可被分组成家族。染料是阳离子的，并且可在下面显示为氯化物盐，但它们也可包含其它不同的阴离子。
甲基紫染料在两个芳基基团的对位上具有二甲基氨基基团，并且包括但不限于：
甲基紫2B：
Figure BDA0001298053950000101
甲基紫6B：
Figure BDA0001298053950000102
甲基紫10B：
Figure BDA0001298053950000103
品红染料在每个芳基基团的对位上具有胺(NH2或NHMe)官能团。品红染料包括但不限于：
副品红：
Figure BDA0001298053950000111
品红(盐酸盐)：
Figure BDA0001298053950000112
新品红(阳离子)：
Figure BDA0001298053950000113
酸性品红
Figure BDA0001298053950000114
酚染料在每个芳基基团的对位上具有羟基基团，并且包括但不限于：
氯酚红：
Figure BDA0001298053950000121
和
甲酚红：
Figure BDA0001298053950000122
孔雀石绿化合物包含一个未取代的苯基(C6H5)基团，并且包括孔雀石绿或亮绿：
Figure BDA0001298053950000123
当两个芳基基团通过杂原子桥连时，这些三芳基甲烷化合物还可分类为吖啶(氮桥连)、呫吨(氧桥连)以及噻吨(硫桥连)。
在某些实施方案中，当可固化树脂包含可固化环氧树脂时，染料选自亮绿、孔雀石绿(Malachit Green)、结晶紫、酚酞以及它们的混合物。
在某些实施方案中，当可固化树脂包含可固化聚酯树脂时，染料选自亚甲基蓝、新亚甲基蓝、亚甲基绿、天青A、甲苯胺蓝(tolonium chloride)以及它们的混合物。
当与用于固化树脂的固化组合物接触时，粘合剂组合物中的着色剂从初始颜色改变至最终颜色。颜色改变可例如响应于自由基，例如由固化剂产生的自由基或在固化反应中产生的自由基。在某些实施方案中，颜色改变还可响应于温度升高而发生，例如，如果固化反应是放热的，并且由固化反应释放的能量导致着色剂的变色响应。变色例如也可以是对上述组合的响应。
在一些实施方案中，着色剂对于用于固化可固化树脂的固化组合物具有反应性(即，接触时改变颜色)，该可固化树脂包含可固化环氧树脂、可固化聚酯树脂、可固化聚氨酯、可固化乙烯基树脂或它们的组合。在其它实施方案中，着色剂对于固化反应或包含可固化环氧树脂或聚酯树脂的可固化树脂的固化剂具有反应性。
在涉及聚酯树脂的某些实施方案中，着色剂对于产生自由基的固化组合物具有反应性，例如对于由产生自由基的化合物(以下称为“自由基固化剂”)诸如但不限于过氧化物引发和/或承载的固化反应。过氧化物可以是有机的或无机的。在另一个实施方案中，着色剂对于包含一种或多种基于胺的固化剂的固化组合物具有反应性。在另一个实施方案中，着色剂对于涉及基于酰胺的固化剂例如氰胺的固化反应具有反应性。在其它实施方案中，着色剂对于包含一种或多种基于酸酐的固化剂的固化组合物具有反应性。在其它实施方案中，着色剂对于包含一种或多种基于巯基的固化剂的固化组合物具有反应性。典型的基于巯基的固化剂的示例包括但不限于以下商业上已知的化合物：Capcure 3-800、Capcure3830-81、Capcure LOF、Capcure WR6、Capcure WR35、Capcure 40 SEC HV(科宁公司(Cognis))、GPM 800、GPM 800 LO、GPM 830 CB、GPM 845 MT、GPM 888、GPM 890 CB、GPM891、GPM 895 FC(加布里埃尔性能产品公司(Gabriel Performance Products))、KarenzMT[季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；目录号31775-89-0](昭和电工(Showa Denko))、二羧基硫醇(目录号4802-20-4)、巯基大豆油、PM 407、PM 358、巯基蓖麻油：805-C(雪佛龙菲利普(Chevron Phillips))、
Figure BDA0001298053950000131
GDMA(双巯基乙酸乙二醇酯；目录号123-81-9)、
Figure BDA0001298053950000132
TMPMA(三巯基乙酸三甲基丙烷酯；目录号10193-96-1)、
Figure BDA0001298053950000133
PETMA(三巯基乙酸季戊四酯；目录号10193-994)、
Figure BDA0001298053950000134
TMPMP(三-3-巯基丙酸三羟甲基丙酯；目录号33007-83-9)、
Figure BDA0001298053950000135
PETMP(三-3-巯基丙酸季戊四酯；目录号7575-23-7)、
Figure BDA0001298053950000141
ETTMP(乙氧基化的三-3-巯基丙酸三甲基丙酯(聚合物)，目录号345352-19-4)(布鲁诺博克(Bruno Bock))。
辅助剂
粘合剂组合物可包括另外的成分，以进一步改进或优化粘合剂组合物的特性，包括但不限于粘合剂组合物的保质期、视觉外观、开罐时间以及处理。在某些实施方案中，为了改进粘合性，粘合剂组合物可包含一种或多种增粘剂。可使用本领域已知的增粘剂。合适的增粘剂的示例包括但不限于松香树脂例如松香酯及其衍生物、聚萜烯树脂和芳香族改性的聚萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、基于α-蒎烯的树脂、基于β蒎烯的树脂、基于柠檬烯的树脂。也可使用部分或完全氢化的增粘剂。
其它任选的添加剂包括例如表面活性剂、稳定剂、缓蚀剂或它们的组合。
在一些实施方案中，稳定剂为抗氧化剂。抗氧化剂的示例包括酚、亚磷酸盐、硫酯、胺、聚合物型受阻酚、4-乙基酚的共聚物、基于酚的抗氧化剂或它们的组合。缓蚀剂是可干扰组合物与它周围的金属(例如，储存桶或储罐)发生化学反应的化合物。缓蚀剂包括例如磺酸盐、吗啉、苯并三唑、各种胺、苯甲酸钠、硝酸钠、甲酰胺或它们的组合或本领域熟知的其它物质。
可固化树脂和固化组合物
可固化树脂包括但不限于聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂以及它们的组合。本文公开的某些实施方案是指包含聚酯可固化树脂或包含环氧可固化树脂的体系。一些实施方案可指优先与例如可固化的聚酯树脂体系一起使用的组分(例如，染料、固化剂等)，而其它组分在本文中可被优先与例如可固化环氧树脂体系一起使用。然而，在不存在特定的可固化树脂体系的具体参考的情况下，在整个应用中公开的所有其它实施方案旨在适用于包含任何可固化树脂的体系，无论是聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂以及它们的组合。
在一个实施方案中，可固化树脂包含聚酯树脂。聚酯树脂是通过二元有机酸和多元醇的反应形成的不饱和树脂。不饱和聚酯是通过多元醇(也称为多羟基醇)、具有多个醇或羟基官能团的有机化合物与饱和或不饱和二元酸反应形成的缩聚物。使用的典型的多元醇是为二醇，诸如乙二醇；使用的酸为邻苯二甲酸和马来酸。使用不饱和聚酯和添加剂诸如苯乙烯降低了树脂的粘度。最初的液体树脂通过交联链被转化为固体。这通过在不饱和键处产生自由基来完成，此过程在相邻分子中的链式反应中蔓延至其它不饱和键，在该过程中连接这些分子。因此，在可固化树脂包含聚酯树脂的某些实施方案中，固化剂选自产生自由基的化合物。在一些实施方案中，固化剂选自基于过氧化物的化合物。通过添加容易分解成自由基的化合物来诱导初始自由基。产生自由基的化合物包括过氧化物，该过氧化物可以是有机的或无机的，并且优选是无机的。无机过氧化物的示例包括但不限于过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮。在某些实施方案中，固化剂为过氧化二苯甲酰或其合适的衍生物。在一些实施方案中，聚酯树脂选自来自波兰的诺沃公司(Novol Sp.Z.o.o.，Poland)的PLUS720。
在一个实施方案中，根据本公开的着色剂对于涉及可固化的聚酯树脂和自由基固化剂的固化反应具有反应性。
在另一个实施例中，可固化树脂包含可固化的环氧树脂。可用的可固化环氧树脂包括衍生自环氧官能化的单体(诸如包含一种或多种多官能缩水甘油醚的单体)的那些可固化环氧树脂。可固化环氧树脂中的典型单体包括：二羟基芳烃、脂肪族二醇或脂环族二醇的缩水甘油醚。脂肪族二醇的缩水甘油醚包括具有一个或一个以上末端环氧基的线性或分支状聚合环氧化物，例如聚氧烷二醇的二缩水甘油醚。
芳香族缩水甘油醚的实例包括但不限于，可以通过二羟基芳烃与过量的表氯醇反应而制备的那些。如本文所提到的，二羟基芳烃是具有两个氢原子可供与表氯醇反应的芳烃。可用的二羟基芳烃的示例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌以及多核苯酚(包括p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基亚丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷以及二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体。
环氧树脂的示例包括具有一个或多个可衍生自双酚A、双酚F或二者的重复单元的那些环氧树脂。环氧树脂的其它示例包括可通过双酚A、双酚F或二者与表氯醇反应而制备的那些环氧树脂。环氧树脂的分子量可以在约170到约10,000g/mol，优选约200到约3,000g/mol的范围内。树脂中的平均环氧官能度通常大于1且小于4。也可以使用酚醛型树脂。
本公开可用的可商购获得的芳香族环氧化物和脂肪族环氧化物的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如可从德国杜伊斯堡的迈图特用化学品公司(Momentive SpecialtyChemicalsGmbH，Duisburg，Germany)以商品名“EPON 828”、“EPON 431”、“EPON 1310”以及“EPON 1510”购得和可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co)购得的“DER-331”、“DER-332”和“DER-334”)；可从日本油墨和化学公司(Dainippon Ink and Chemicals，Inc)购得的双酚F的二缩水甘油醚(例如EPICLON 830)；以及阻燃环氧树脂(例如“DER 580”，可从陶氏化学公司购得的溴化双酚型环氧树脂)。
在某些实施方案中，当可固化树脂包含可固化环氧树脂时，固化剂选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物。在一些实施方案中，固化剂选自三氧杂环十三烷二胺、双氰胺固化剂以及酸酐固化剂METH/E。
适用于固化例如环氧树脂的固化剂包括伯或仲的直链或支链的长链胺(基于胺的固化剂)。合适的固化剂的示例包括基于胺的固化剂和根据通式的那些
R1R2N-R3-NR4H (I)
其中R1、R2和R4彼此独立地表示氢、直链或支链的烷基、或者直链或支链的聚氧烷基部分。残基R1、R2、R4可包含含有约1至25个碳原子的烃或含有3至25个碳原子的聚醚。优选地，一个、更优选两个并且最优选全部残基R1、R2以及R4都为氢。R3表示具有至少5个碳原子的直链或支链的烷基、烷基胺、聚氨基烷基、聚酰胺基烷基、烷基醚或聚氧烷基残基。优选地，R3为聚醚，并且固化剂为聚醚胺或聚醚二胺，包括可衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。R3也可以是聚酰胺基胺或聚酰胺基二胺，包括可通过二聚体或三聚体羧酸与聚醚胺的反应衍生的那些。可使用的聚醚胺的示例包括但不限于，对应于以下通式的那些聚醚胺
H2N-C3H6-O-[C2H4-O-]nC3H6-NH2， (II)
H2N-C3H6-O-[C3H6-O-]nC3H6-NH2 (III)，
H2N-C(CH3)H-CH2-[O-CH2-C(CH3)H]n-O-CH2-CH(CH3)-NH2 (IV)
其中n在1和34的范围内，例如像1、2、3、4、5，或在1和2之间(例如像，1.5或1.7)、在2和3之间(例如像，2.5或2.7)、在3和4之间(例如，3.5或3.7)，在4和5之间(例如4.5或4.7)，或者n为31、32、33或在31和33之间。
合适的胺可以从德国尼特罗公司(Nitroil，Germany)以商品名“PC AMINE DA”购得或从比利时亨斯麦公司(Huntsman，Belgi)以商品名“JEFFAMINE”购得。特别优选的固化剂是4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)。TTD为可商购获得的，例如从巴斯夫公司(BASF)或尼特罗公司(Nitroil)购得。固化剂的组合，例如两种或更多种聚醚二胺的组合，也是适合的。
用于固化环氧树脂的其它固化剂包括酸酐和酰胺，诸如氰胺。
在另一个实施方案中，根据本公开的着色剂对于涉及可固化的环氧树脂和自由基固化剂的固化反应具有反应性。
在另一个实施方案中，根据本公开的着色剂对于涉及可固化的环氧树脂和基于胺的固化剂的固化反应具有反应性。
在另一个实施方案中，根据本公开的着色剂对于涉及可固化的环氧树脂和基于酰胺的固化剂(例如基于氰胺的固化剂)的固化反应具有反应性。
复合物和制造复合物的方法
本公开还涉及包含如上所述的粘合剂组合物的制品。在一些实施方案中，此类制品可以是呈固化或部分固化形式的包含上述树脂中的任一种的复合材料。在某些实施方案中，制品选自用于风力涡轮、船舶、飞机、机动车辆的转动叶片以及家具片材。
通常，通过将可固化树脂和固化组合物的混合物注入基材(例如像增强纤维)上来制备复合物。对于此方法选择足够长的固化时间，使得在固化反应发生时混合物仍然可以被处理和注入。在某些实施方案中，增强纤维已经通过合适的粘合剂(诸如可喷雾粘合剂)临时保持在适当位置。增强纤维可以是有机的或无机的。通常，增强纤维包括无机纤维，包括但不限于玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维以及它们的组合。增强纤维还可包括有机纤维，诸如聚酰胺纤维包括芳香族聚酰胺纤维，如但不限于(对)芳香族聚酰胺纤维(也称为凯夫拉(Kevlar)纤维)。
将纤维嵌入树脂基质以产生复合制品可通过使可固化树脂和固化组合物的混合物与增强材料接触并使材料固化来进行。
一种常用的用于制造复合材料的方法是所谓的注入方法。树脂注入方法包括将增强纤维定位至模具腔中。纤维或纤维的构造可通过使用粘合剂(例如本公开的粘合剂组合物)保持在适当位置。使可固化树脂和固化组合物的混合物流入模具。树脂优选具有使它们流入模具并嵌入增强材料的粘度。通常，真空线定位在模具周围并且连接至真空罐，真空罐提供将可固化树脂从树脂容器中抽出至增强材料中的负压。当树脂进料和真空线被安装时，将袋布置在模具上。袋密封模具的周边以及树脂进料和真空管。然后产生将空气吸出模具的真空。然后从容器中将可固化树脂和固化组合物的混合物通过进料线拉入模具中以接触增强材料或在增强材料周围流动。然后使材料固化以产生复合材料层。可通过加热浸渍有树脂和固化剂的纤维来加速固化。为了固化，可释放真空。可重复该过程以产生多个层。在固化期间，根据本公开的粘合剂组合物的树脂将颜色从初始颜色改变至最终颜色。在某些实施方案中，最终颜色是无色的，并且着色剂(或粘合剂组合物)在固化的树脂或复合材料中不再可见。
在工业中通常被称为“纤维润湿”的玻璃纤维中的树脂的完全填充是当注入树脂以便拥有具有合适的特性的最终复合物时的所需的结果。如果存在空隙点或不适当的纤维润湿，则复合物将被预期具有欠佳的特性。本公开通过在接触树脂时提供与纤维相关联的颜色的改变，提供了一种在早期阶段监测部件完全被树脂填充(完全润湿)的方法，使得可采取必要的校正动作。
在其它实施方案中，可使用类似的注入方法，不同的是不是真空将可固化树脂和固化组合物的混合物驱使到纤维上，而是使用正压力泵送混合物。
在本公开范围内的方法包括制备复合材料的过程，该过程包括：
·将包含染料并且具有初始颜色的粘合剂组合物施加至基材；
·将基材和粘合剂组合物与可固化树脂和固化组合物的混合物接触；其中固化组合物包含一种或多种固化剂以提供复合材料；并且其中当粘合剂组合物接触可固化树脂和固化组合物的混合物时，粘合剂组合物的初始颜色改变至最终颜色。
在其它实施方案中，在该方法中使用的粘合剂组合物包含至少10重量％(基于组合物的总重量)的至少一种有机溶剂。
在某些实施方案中，在该方法中使用的基材是增强材料，并且在其它实施方案中，增强材料包括玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维以及它们的组合。
在一些实施方案中，在该方法中使用的粘合剂组合物包含至少10重量％(基于组合物的总重量)的选自烃液体的有机溶剂，该烃液体还包含选自酮单元、醚单元、羧酸酯单元以及它们的组合的官能单元。在其它实施方案中，在该方法中使用的粘合剂组合物为喷雾粘合剂并且包含选自液化烃和压缩气体的一种或多种推进剂。因此，在某些实施方案中，将粘合剂组合物施加至基材的步骤通过将粘合剂组合物喷雾至基材上来进行。
如前所述，在其它实施方案中，在该方法中使用的可固化树脂包含可固化环氧树脂，染料选自三芳基甲烷化合物，并且固化组合物包含适于固化可固化环氧树脂的一种或多种固化剂。在某些实施方案中，当该方法中使用的可固化树脂为环氧树脂时，一种或多种固化剂选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物。在其它实施方案中，当该方法中使用的可固化树脂为环氧树脂时，一种或多种固化剂选自三氧杂环十三烷二胺、双氰胺固化剂以及酸酐固化剂METH/E。
在其它实施方案中，当该方法中使用的可固化树脂为环氧树脂时，该方法中使用的染料选自亮绿、孔雀石绿、结晶紫、酚酞以及它们的混合物。在其它实施方案中，当使用的可固化树脂为环氧树脂时，该方法中使用的可固化环氧树脂选自2K环氧树脂和1K环氧树脂。
在一些实施方案中，当该方法中使用的可固化树脂包含可固化聚酯树脂时，染料选自吩噻嗪化合物，并且固化组合物包含适于固化可固化聚酯树脂的一种或多种固化剂。在一些实施方案中，在该方法中使用的一种或多种固化剂选自产生自由基的固化剂。在其它实施方案中，在该方法中使用的一种或多种固化剂选自基于过氧化物的化合物，例如像过氧化二苯甲酰。
在一些实施方案中，当该方法中使用的可固化树脂包含可固化聚酯树脂时，染料为亚甲基蓝、新亚甲基蓝、亚甲基绿、天青A、甲苯胺蓝以及它们的混合物。在其它实施方案中，当该方法中使用的可固化树脂包含可固化聚酯树脂时，可固化聚酯树脂为PLUS 720。
本公开还涉及监测一种或多种纤维是否被液体润湿的方法，该方法包括：
·将包含染料并且具有初始颜色的粘合剂组合物施加至一种或多种纤维；
·将一种或多种纤维和粘合剂组合物与液体接触；
其中该液体包含一种或多种固化剂；
其中，通过当粘合剂组合物接触液体时，监测粘合剂组合物的颜色从初始颜色改变至最终颜色来监测一种或多种纤维是否被液体润湿是可能的。
在某些实施方案中，在该方法中使用的粘合剂为压敏粘合剂。
通过根据本公开的方法获得的复合材料可用作飞机、机动车辆诸如汽车和卡车或船舶的组件。通过根据本公开的方法获得的材料还可用作风力涡轮中的转动叶片和家具片材的组件。
现在通过实施例和特定实施方案进一步说明本公开，而不意图将本公开限制为这些实施例和实施方案。
示例性实施方案
1.一种粘合剂组合物，包含：
·染料，
·可喷雾粘合剂，以及
·任选的可固化环氧树脂；
其中染料选自三芳基甲烷化合物；
其中粘合剂组合物是可喷雾的并且具有初始颜色；
其中，当接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时，粘合剂组
合物能够将颜色改变至最终颜色；
其中一种或多种固化剂适于固化可固化环氧树脂；并且
其中初始颜色与最终颜色不同。
2.根据实施方案1所述的粘合剂组合物，其中一种或多种固化剂选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物。
3.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，其中一种或多种固化剂选自三氧杂环十三烷二胺、双氰胺固化剂以及酸酐固化剂METH/E。
4.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，其中染料选自亮绿、孔雀石绿、结晶紫、酚酞以及它们的混合物。
5.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包含选自液化烃和压缩气体的一种或多种推进剂。
6.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，其中粘合剂为压敏粘合剂。
7.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，包含至少10重量％的有机溶剂。
8.一种制品，该制品包含根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物。
9.一种制品，该制品包含根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，其中该制品选自用于风力涡轮、船舶、飞机、机动车辆的转动叶片以及家具片材。
10.一种三组分组合物，包含：
·组分A，包含根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物和任选地至少10重量％的推进剂；
·组分B，包含可固化环氧组合物；以及
·组分C，包含选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物的一种或多种固化剂。
11.一种双组分组合物，包含：
·组分A，包含根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物和任选地至少10重量％的推进剂；
·组分B，包含可固化环氧组合物和一种或多种固化剂，该一种或多种固化剂选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物。
12.一种粘合剂组合物，包含：
·染料，
·可喷雾粘合剂，以及
·任选地可固化聚酯树脂；
其中染料选自吩噻嗪化合物；
其中粘合剂组合物是可喷雾的并且具有初始颜色；
其中，当接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时，粘合剂组合物能够将颜色改变至最终颜色；
其中一种或多种固化剂适于固化可固化聚酯树脂；
其中初始颜色与最终颜色不同。
13.根据实施方案错误！未找到参考源。的粘合剂组合物，其中一种或多种固化剂选自产生自由基的化合物。
14.根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，其中一种或多种固化剂选自基于过氧化物的化合物。
15.根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，其中一种或多种固化剂为过氧化二苯甲酰。
16.根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，其中染料选自亚甲基蓝、新亚甲基蓝、亚甲基绿、天青A、甲苯胺蓝以及它们的混合物。
17.根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包含选自液化烃和压缩气体的一种或多种推进剂。
18.根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，其中粘合剂为压敏粘合剂。
19.根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，包含至少10重量％的有机溶剂。
20.一种制品，包含根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物。
21.一种制品，包含根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物，其中该制品选自用于风力涡轮、船舶、飞机、机动车辆的转动叶片以及家具片材。
22.一种三组分组合物，包含：
·组分A，包含根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物和至少10重量％的推进剂；
·组分B，包含可固化环氧组合物；以及
·组分C，包含选自基于过氧化物的化合物的一种或多种固化剂。
23.一种双组分组合物，包含：
·组分A，包含根据前述实施方案中任一项所述的任选地包含可固化聚酯树脂的粘合剂组合物和至少10重量％的推进剂；
·组分B，包含可固化环氧组合物和选自基于过氧化物的化合物的一种或多种固化剂。
24.一种制备复合材料的方法，包括：
·将包含染料并且具有初始颜色的粘合剂组合物施加至基材；
·将基材和粘合剂组合物与可固化树脂和固化组合物的混合物接触；
其中固化组合物包含一种或多种固化剂以提供复合材料；
其中当粘合剂组合物接触可固化树脂和固化组合物的混合物时，粘合剂组合物的初始颜色改变至最终颜色。
25.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中粘合剂组合物包含至少10重量％(基于组合物的总重量)的至少一种有机溶剂。
26.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中基材为增强材料。
27.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中增强材料包括玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维以及它们的组合。
28.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中粘合剂组合物包含至少10重量％(基于组合物的总重量)的选自烃液体的有机溶剂，该烃液体还包含选自酮单元、醚单元、羧酸酯单元以及它们的组合的官能单元。
29.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中粘合剂组合物为喷雾粘合剂并且包含选自液化烃和压缩气体的一种或多种推进剂。
30.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中将粘合剂组合物施加至基材的步骤通过将粘合剂组合物喷雾至基材上来进行。
31.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中可固化树脂包含可固化环氧树脂，其中染料选自三芳基甲烷化合物，并且其中固化组合物包含适于固化可固化环氧树脂的一种或多种固化剂。
32.根据实施方案0所述的方法，其中一种或多种固化剂选自基于胺的化合物、基于氰胺的、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物。
33.根据实施方案0或实施方案错误！未找到参考源。所述的方法，其中一种或多种固化剂选自三氧杂环十三烷二胺、双氰胺固化剂以及酸酐固化剂METH/E。
34.根据实施方案0至实施方案错误！未找到参考源。中任一项实施方案所述的方法，其中染料选自亮绿、孔雀石绿、结晶紫、酚酞以及它们的混合物。
35.根据实施方案0至实施方案错误！未找到参考源。中任一项实施方案所述的方法，其中可固化环氧树脂选自2K环氧树脂和1K环氧树脂。
36.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中可固化树脂包含可固化聚酯树脂，其中染料选自吩噻嗪化合物，并且其中固化组合物包含适于固化可固化聚酯树脂的一种或多种固化剂。
37.根据实施方案错误！未找到参考源。所述的方法，其中一种或多种固化剂选自产生自由基的固化剂。
38.根据实施方案错误！未找到参考源。或实施方案错误！未找到参考源。所述的方法，其中一种或多种固化剂选自基于过氧化物的化合物。
39.根据实施方案错误！未找到参考源。至实施方案错误！未找到参考源。中任一项实施方案所述的方法，其中一种或多种固化剂为过氧化二苯甲酰。
40.根据实施方案错误！未找到参考源。至实施方案错误！未找到参考源。中任一项实施方案所述的方法，其中染料为亚甲基蓝、新亚甲基蓝、亚甲基绿、天青A、甲苯胺蓝以及它们的混合物。
41.根据实施方案错误！未找到参考源。至实施方案错误！未找到参考源。中任一项实施方案所述的方法，其中可固化聚酯树脂为PLUS 720。
42.根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法，其中粘合剂为压敏粘合剂。
43.一种制品，该制品包含通过根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法获得的复合材料。
44.一种制品，该制品包含通过根据涉及方法的前述实施方案中任一项所述的方法获得的复合材料，其中该制品选自用于风力涡轮、船舶、飞机、机动车辆的转动叶片以及家具片材。
45.一种监测一种或多种纤维是否被液体润湿的方法，该方法包括：
·将包含染料并且具有初始颜色的粘合剂组合物施加至一种或多种纤维；
·将一种或多种纤维和粘合剂组合物与液体接触；
·监测当粘合剂组合物接触液体时粘合剂组合物的颜色从初始颜色改变为最终颜色。
实施例
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并且不意在限制所附权利要求书的范围。
材料
亮绿染料可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)购得。低VOC Super 77喷雾粘合剂可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)购得。EPIKOTE树脂和固化剂是德国杜伊斯堡的迈图特用化学品公司的产品。聚酯树脂PLUS 720可从波兰的诺沃公司购得。
比色分析法
将0.01摩尔的亮绿的二氯甲烷溶液倒在无纺纤维层上，并使溶剂蒸发。亮绿染料赋予纤维绿色。随后，将来自3M公司的无色可喷雾粘合剂低VOC Super 77喷雾在该层上。无纺纤维维持它们的绿色。在第二步中，制备环氧树脂(EPIKOTE 828)与胺固化剂(TTD，三氧杂环十三烷二胺)的以制造商给出的适当混合比例的混合物，并将该混合物刷在已经包含亮绿的纤维上。然后使用50μm PET膜覆盖该构造并快速安装到样品架上，并且开始实验。在接下来的几分钟内，使用紫外/可见光度计在反射下拍摄几张光谱。波长范围为360nm-780nm，并且以10nm的间隔进行测量。最初，大约每分钟收集光谱持续30分钟。
收集原始数据后，使用ASTM法E308由每个拍摄的光谱计算颜色坐标，并且使用ASTM D2244 D65 1964在0时刻的初始光谱和在48小时拍摄的光谱之间计算色差(ΔE)和ΔH。
实施例1
将亮绿的二氯甲烷溶液倒在无纺纤维层上，并使溶剂蒸发。亮绿染料赋予纤维绿色。随后，将来自3M公司的无色可喷雾粘合剂低VOC Super 77喷雾在该层上。无纺纤维维持它们的绿色。将喷雾的着色的纤维在室温下保持2周，从而指示染料与喷雾粘合剂相容，并且没有观察到颜色改变。
实施例2
将三种可固化环氧树脂体系施加至已经用亮绿染色并用低VOC Super 77可喷雾粘合剂喷雾的实施例1的无纺层。
在实施例2a)中，施加两份环氧树脂(具有胺固化剂TTD(三氧杂十三烷二胺)的EPIKOTE 828)，并在室温下经受固化20小时。绿色与树脂接触时消失，并且固化后无纺层无色，并且绿色不再可见。
在实施例2b)中，施加一份环氧树脂(具有双氰胺固化剂的EPIKOTE 828)，并在120℃下经受固化2小时。绿色与树脂接触时消失，并且固化后无纺层几乎完全无色。在观察时，有些区域仍然可见亮绿染料的痕迹。
在实施例2c)中，施加一份环氧树脂(具有酸酐固化剂METH/E(甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)的EPIKOTE 431)，并且在80℃经受固化循环1小时、在150℃经受固化循环4小时并且在180℃经受固化循环2小时。绿色与树脂接触时消失，并且固化后无纺层无色，并且绿色不再可见。
实施例3
将聚酯树脂(具有过氧化二苯甲酰作为固化剂的来自波兰的诺沃公司的PLUS720)施加到先前已经施加有亚甲基蓝染料和低VOC Super 77可喷雾粘合剂的混合物的纤维垫上，并进行固化。固化后，固化复合物的视觉外观与使用相同的粘合剂组合物但不含亚甲基蓝染料获得的相同。
实施例4
将多滴的亮绿染料与低VOC Super 77喷雾粘合剂的混合物添加至在室温下的透明容器中的环氧树脂体系(可从迈图特用化学品公司购得的EPIKOTE树脂MGS RIMR 135和EPIKURE固化剂MGS RIMH 134)。当与环氧树脂体系接触时，每滴中的亮绿染料变为无色，并且绿色不再可见。
实施例5
用低VOC Super 77粘合剂和亮绿染料的混合物喷雾玻璃纤维布，从而赋予布表面绿色。将此喷雾的布布置在真空辅助的环氧树脂注入系统中。在减压下(真空辅助的树脂传送模具)将环氧树脂(可从迈图特用化学品公司购得的EPIKOTE树脂MGS RIMR 135和EPIKURE固化剂MGS RIMH 134)引入该体系中。当环氧树脂与布接触时，绿色消失。固化后，绿色不再可见。
实施例6
将中性红染料和低VOC Super 77可喷雾粘合剂的混合物施加到纤维垫上，从而将纤维垫转成红色。在溶剂蒸发后，用包含过氧化二苯甲酰作为催化剂的PLUS 720聚酯树脂处理该纤维垫。在树脂体系固化时，纤维垫的颜色从红色改变为橙色。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
·染料，
·可喷雾粘合剂，其包含选自液化烃和压缩气体的一种或多种推进剂，以及
·可固化环氧树脂；
其中所述染料选自三芳基甲烷化合物；
其中所述粘合剂组合物是可喷雾的并且具有初始颜色；
其中当接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时，所述粘合剂组合物能够将颜色改变至最终颜色；
其中所述一种或多种固化剂适于固化所述可固化环氧树脂；并且
其中所述初始颜色与所述最终颜色不同，所述最终颜色是无色的。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述一种或多种固化剂选自三氧杂环十三烷二胺、双氰胺固化剂以及酸酐固化剂METH/E。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述染料选自亮绿、孔雀石绿、结晶紫、酚酞以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述染料选自亮绿、孔雀石绿以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述染料为亮绿。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含至少10重量％的有机溶剂。
8.一种制品，所述制品包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述制品选自用于风力涡轮、船舶、飞机、机动车辆的转动叶片以及家具片材。
10.一种三组分组合物，所述三组分组合物包含：
·组分A，所述组分A包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含至少10重量％的推进剂；
·组分B，所述组分B包含可固化环氧组合物；以及
·组分C，所述组分C包含选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物的一种或多种固化剂，
其中当所述组分A接触所述组分B与所述组分C的混合物时，所述粘合剂组合物中的染料从初始颜色改变至最终颜色，所述最终颜色是无色的。
11.一种双组分组合物，所述双组分组合物包含：
·组分A，所述组分A包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含至少10重量％的推进剂；
·组分B，所述组分B包含可固化环氧组合物以及一种或多种固化剂，所述一种或多种固化剂选自基于胺的化合物、基于氰胺的化合物、基于巯基的化合物以及基于酸酐的化合物，
其中当所述组分A接触所述组分B时，所述粘合剂组合物中的染料从初始颜色改变至最终颜色，所述最终颜色是无色的。
12.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
·染料，
·可喷雾粘合剂，以及
·可固化环氧树脂；
其中所述染料为亮绿；
其中所述粘合剂组合物是可喷雾的并且具有初始颜色；
其中当接触包含一种或多种固化剂的固化组合物时，所述粘合剂组合物能够将颜色改变至最终颜色；
其中所述一种或多种固化剂适于固化所述可固化环氧树脂；
其中所述初始颜色与所述最终颜色不同，所述最终颜色是无色的；
并且
其中所述一种或多种固化剂选自三氧杂环十三烷二胺、双氰胺固化剂以及酸酐固化剂METH/E。
13.一种制备复合材料的方法，所述方法包括：
·将包含染料并且具有初始颜色的粘合剂组合物施加至基材；
·将所述基材和所述粘合剂组合物与可固化树脂和固化组合物的混合物接触；
其中所述固化组合物包含一种或多种固化剂以提供复合材料；
其中当所述粘合剂组合物接触所述可固化树脂和所述固化组合物的所述混合物时，所述粘合剂组合物的所述初始颜色改变至最终颜色，
其中所述可固化树脂包含可固化环氧树脂，其中所述染料为亮绿，并且其中所述固化组合物包含适于固化所述可固化环氧树脂的一种或多种固化剂。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016149700A1 (en) 2015-03-19 2016-09-22 Zephyros, Inc. Esterified acids for use in polymeric materials
US10611061B2 (en) * 2017-03-27 2020-04-07 General Electric Company Methods for manufacturing wind turbine rotor blades
US10160887B1 (en) * 2017-07-25 2018-12-25 W.F. Taylor Llc Cure signaling adhesive
EP3483231A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 3M Innovative Properties Company Color changing composition
EP3670564B1 (en) * 2018-12-23 2021-09-15 3M Innovative Properties Company Two-part adhesive composition that undergoes a visual change when cured
WO2023076650A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Zephyros, Inc. Reaction induced color-change composition
WO2023242782A1 (en) * 2022-06-16 2023-12-21 3M Innovative Properties Company Two-part epoxy adhesive with working life color change indicator

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE614409A (zh) 1960-03-17
US3551232A (en) 1967-12-22 1970-12-29 Gen Motors Corp Method of vacuum forming laminated articles
US3578622A (en) 1968-02-05 1971-05-11 Minnesota Mining & Mfg Sprayable adhesive
US4160064A (en) * 1977-06-15 1979-07-03 Theodore R. Flint Epoxy adhesive sealant
HU176137B (en) 1978-03-06 1980-12-28 Muanyagipari Kutato Intezet Process for controlled hardening unsaturated polyester r resines
US4164492A (en) 1978-03-14 1979-08-14 Alco Standard Corporation Novel catalyst for curing polyester resins and method for determining the degree of cure in polyester and epoxy resin systems
US4332713A (en) * 1979-11-09 1982-06-01 Ciba-Geigy Corporation Liquid or pasty thermosetting adhesive which can be pre-gelled and which is based on epoxide resin, and the use of this adhesive
NL8400898A (nl) 1984-03-21 1985-10-16 Verstraeten Paul F M Inrichting voor het spreiden van flenzen.
GB8811669D0 (en) 1988-05-17 1988-06-22 Alcan Int Ltd Colour-changeable adhesive
DE4303562A1 (de) * 1993-02-08 1994-08-18 Hoechst Ag Härtungsmittel für wäßrige Epoxidharz-Dispersionen
DE69523722T2 (de) 1994-06-30 2002-08-01 Dade Behring Inc Bioaktive poröse trennteile
CA2170375A1 (en) 1994-06-30 1996-01-11 Sourav K. Kundu Bioactive porous partition members
WO1996000745A2 (en) 1994-06-30 1996-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cure-indicating molding and coating composition
GB9706223D0 (en) 1997-03-26 1997-05-14 Ciba Geigy Ag Chemical compositions
WO1999040465A1 (en) 1998-02-03 1999-08-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical fiber connector using photocurable adhesive
US6331080B1 (en) 1998-07-15 2001-12-18 3M Innovative Properties Company Optical fiber connector using colored photocurable adhesive
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
US6612769B2 (en) * 2000-12-13 2003-09-02 Innovative Properties Company Package and dispensing actuator for multiple-component compositions
US7705056B1 (en) * 2001-04-30 2010-04-27 Westech Aerosol Corp. Aerosol adhesive and canister-based aerosol adhesive system
DE10144133A1 (de) 2001-09-07 2003-03-27 Peter Kwasny Gmbh Zweikomponenten-Epoxid-Lacksprühdose
US6960079B2 (en) 2002-04-18 2005-11-01 3M Innovative Properties Company Orthodontic adhesives and appliances including an adhesive on the base of the appliance
JP3852395B2 (ja) 2002-11-06 2006-11-29 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート用硬化判定剤及び硬化判定方法
US20040122126A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Dong Wu Free-radical initiator systems containing enzymes, compositions, and methods
US7223826B2 (en) 2003-01-30 2007-05-29 3M Innovative Properties Company Amide-functional polymers, compositions, and methods
US7250452B2 (en) 2003-09-26 2007-07-31 3M Innovative Properties Company Dental compositions and methods with arylsulfinate salts
US7186945B2 (en) 2003-10-15 2007-03-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sprayable adhesive material for laser marking semiconductor wafers and dies
US7262228B2 (en) 2003-11-21 2007-08-28 Curators Of The University Of Missouri Photoinitiator systems with anthracene-based electron donors for curing cationically polymerizable resins
US7977026B2 (en) 2004-02-06 2011-07-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Imaging methods
JP5214242B2 (ja) 2004-07-08 2013-06-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 歯科用の方法、組成物、および酸感受性色素を含むキット
CN101405129B (zh) * 2006-02-22 2012-09-12 富卓汽车内饰（澳大利亚）股份有限公司 复合结构、其形成方法和三维预成形件
CN101557791B (zh) 2006-12-13 2013-05-22 3M创新有限公司 使用具有酸性组分和可光漂白染料的牙科用组合物的方法
CN102958973B (zh) * 2010-06-29 2015-11-25 3M创新有限公司 显色环氧树脂及其方法
EP2562210A1 (en) 2011-08-24 2013-02-27 Henkel Italia S.p.A. Indicator for cure of two-component- epoxy adhesives
US20140296402A1 (en) 2011-10-27 2014-10-02 3M Innovative Properties Company Color indicating acrylate resins and methods thereof
US9095227B2 (en) 2012-07-18 2015-08-04 Reinold Tagle Hands-free shoulder carrier for children
JP6142593B2 (ja) 2013-03-15 2017-06-07 セイコーエプソン株式会社 センサー
AU2014374132B2 (en) 2013-12-30 2017-07-13 3M Innovative Properties Company Dye, filler made therefrom, compositions including the filler, and method of determining degree of cure of such compositions

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