JP2013527302A - エポキシ酸熱硬化樹脂ならびに熱形成および再利用され得る複合体 - Google Patents

Abstract

樹脂および該樹脂を含む熱硬化系複合体、これらの材料は、熱形成することができる。少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体−ここで、この熱硬化性樹脂前駆体はヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、場合によってはエステル官能基を含む−を、総モル量が熱硬化性樹脂前駆体に含まれるヒドロキシおよびエポキシ対して５％と２５％との間のである、少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下、カルボン酸類から選択される少なくとも１種の硬化剤と接触させることよって得られるこれらの組成物。これらの材料を製造する方法、これらの材料を転換する方法および再利用する方法。これらの方法の実施において使用してもよい樹脂および熱硬化系複合体の新しい固体形態。

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー特性を有する新規な架橋可能な系に関し、これらの系は、エポキシ樹脂に基づく。特に、本発明は、樹脂および該樹脂を含む熱硬化系複合体に関し、これらの材料は熱形成することができる。また本発明は、これらの材料を製造する方法、これらの材料を転換する方法および再利用する方法に関する。また、本発明は、これらの方法の実施において使用することができる、樹脂および熱硬化系複合体の新規な固体形状に関する。使用される分野は、可撓性材料および複合体、エラストマー、被覆剤、接着剤および糊の分野である。とりわけ、本発明は、エポキシ樹脂に基づく物品を組立てるまたは修理する方法、また、該方法を実施するための修理可能なエポキシ樹脂系組成物に関する。

可撓性複合体の分野では、マトリックスとして使用される樹脂の種類に応じて、おおまかに３つのクラスの材料、即ち、可撓性熱可塑性マトリックスを持つ複合体、可撓性熱硬化性マトリックスを持つ複合体、および最後に熱可塑性エラストマーマトリックスを持つ複合体に区別される。

可撓性熱可塑性樹脂は、ポリエチレンまたはＰＶＣのような非架橋ポリマー類であり、この可撓性は、可塑剤を添加することにより得られる。これらの樹脂は、高温で加工され、および場合によっては再加工される。しかしこれらの溶融物には、高い粘度を有するという欠点があり、これにより、強化繊維や充填剤が含浸しにくくなり、さらに、可塑剤の存在により、これらの材料の無害性および長期安定性も充分ではない。

可撓性熱硬化系物質は架橋されたポリマー類である。これらは、例えば、エポキシ前駆体および／または硬化剤が軟らかい材料を得るように選択されているエポキシ樹脂配合物である。これらの樹脂は、架橋前、低粘度液体である前駆体から加工される。

これらの組成物には、架橋前、高い流動性を持つという利点があり、これにより、複合体の製造用の充填剤や繊維の含浸が促進される。また、非常に良好な耐熱性および機械的強度も有し、良好な耐溶剤性も有する。

一方、これらは、得られた複合材料の改質または反応後の樹脂の再利用ができないという欠点を有する。

熱可塑性エラストマー類、例えば、ミクロ相分離（ＳＢＳ／ＳＥＢＳ／ＳＩＳ、ポリウレタン／ＰＥＢＡ、アイオノマーまたは超分子エラストマータイプの）に基づくブロックコポリマー類、これ自身には、複合体を得た後改質が可能であるという利点がある。しかし、これらの使用において、とりわけこれらの組成物の支持体、特に繊維や充填剤のような支持体を含浸する必要がある場合、低い流動性が重大な欠点となる。

また、熱可塑性エラストマーには、高温および溶剤、特に油類に対して耐性が低いという欠点もある。使用者は、該エラストマーから、エポキシ樹脂のように簡単に、必要に応じて即座に配合物を作ることができない（樹脂／硬化剤混合物の選択、次いで硬化）。

これらの欠点を克服するため、本発明者らは、エポキシ樹脂の新規な系、即ち熱可塑性エラストマー様の挙動をする熱硬化性の系を開発している。定義によれば、熱硬化系物質は、エネルギーの作用の下、特に熱作用の下、硬化するポリマーである。熱硬化性ポリマー類から製造される材料には、高い機械的、熱的および化学的強度を持つように硬化させることができるという利点があり、このため、該材料は、ある用途において、金属に取って代わることができる。これらには、金属より軽いという利点がある。また、複合材料中のマトリックスとしても使用することができる。熱硬化性ポリマー類としては、不飽和ポリエステル類、フェノプラスト、ポリエポキシド類、ポリウレタン類およびアミノプラストが例示される。

本発明によれば、用語「エポキシ樹脂」は、オキシラン官能基（エポキシ官能基としても知られる。）を含む任意のモノマー物質、オリゴマーまたはオリゴマーの混合物を意味し、および用語「エポキシポリマー」は、エポキシ樹脂と、最も一般的には、アミン類、カルボン酸類または酸無水物である硬化剤の１種以上との反応により得られる任意の生成物を意味する。エポキシポリマー類はこれ自身、複合体、発泡体、接着剤、塗料および他の被覆剤の形態でもよいエポキシ材料を形成するために、および非常に多様な分野（建設分野、自動車両分野、船舶分野、航空分野、電子機器分野、衣料分野、運動機器分野、その他）で用途を見つけるために提供される。

熱硬化系物質、特にエポキシ樹脂は、成型され、高温または室温で架橋される。加工は、モノマーから出発して液体経路により行われる。従って、これらの加工のために液体の正確な操作および計測が求められるという欠点がある。液体形態である前駆体化合物の輸送は、安全性の点からも満足の行くものではない。

さらに、標準熱硬化系物質は、最初から最終用途に適切な形体を持つように製造、特に成型しなければならない。これは、熱硬化系物質は、機械加工はさておき、一度重合されるとさらに転換することができないという理由からであり、機械加工も、これらのもろさから微妙な問題が残る。熱硬化性樹脂系の可撓性または硬い成分および複合体は、転換性も適合性もなく、再利用することもできない。熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂系の材料が持つ問題の中で、以下の問題に言及する。即ち、壁塗料または自動車両の車体製造用の塗料は、キズがつく傾向にあり、機械機器は、使用の結果、割れやすくまたは破損する傾向にあり、このような箇所を取り替える必要が出てくる。廃棄物を減らしエネルギー消費を抑えるという現在の環境保護の観点から、熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂系の部品および材料の寿命を延ばすという要求は増している。エポキシ樹脂系の部品および材料の寿命を延ばす方法の１つは、これらが修理可能であることである。さらに、大型の部品または複合部品の加工については、幾つかの要素を別々に製造し、次いで、破損品の破片を再び組立てるのと同じように、単一の物品として組立てることができることが有利である。

熱硬化性樹脂と同時に、ポリマー材料の部類である熱可塑性物質が開発されている。熱可塑性物質は、成型または射出によって高温で形成することができるが、機械的特性ならびに熱および薬品強度特性が、熱硬化系物質より不利である。

さらに、熱可塑性物質の形成は、非常に狭い温度範囲内においてでしか行うことができない。この理由は、熱可塑性物質は加熱されると液体になり、該液体の流動性は、融点およびガラス転移温度の領域内で突然に変化するからであり、これにより、例えば、ガラスや金属用に存在するいろいろな種類の転換方法への適用が不可能になる。

本発明の目的の１つは、硬化後に熱転換することができる熱硬化性樹脂の開発であった。特に本発明の材料は、これらの構造の破壊または変質を受けることなく、液体になるような温度に加熱することができる特性を有する。これらの材料の粘度は、アレーニウスの法則に近い挙動に従い、広い温度範囲でゆっくり変化する。この特性により、熱可塑性物質には予測できない多種多様な方法によって、熱硬化性樹脂を転換することが可能になる。とりわけ、成型によっては得ることが難しいまたは不可能な形を有する物体、または予測される製造が型による製造では高価になりすぎる物体を得ることを可能にする。さらに、本発明は、トラッピングのコントロールおよび局所的な拘束の緩和を可能にする。

ヒドロキシル官能基の存在により、本発明の組成物の木材、ガラスおよび金属のような材料への接着性が促進され、従って、非常に強い複合体の製造を可能にし、ならびに糊および被覆剤として使用することを可能にする。本発明は、熱硬化性材料の形成およびこれらの再利用を容易にすることによって、該材料の新規な用途を開発することができる。従って、今までに予測されたいかなる方法にもよらずに、熱硬化性樹脂、とりわけエポキシ樹脂の適用分野および加工方法を開くことができる。最後に、本発明は、従来、熱硬化系物質の使用において内在していた液体の測定および取り扱いの問題の克服を可能にした。

本発明の材料は、場合によっては、標準熱硬化性樹脂のように、架橋前に該樹脂の流動性をうまく使用して形成してもよく、または熱可塑性物質のように、架橋反応の後、または特定の方法により熱成形することによって形成してもよい。

（最新の技術）
エポキシ樹脂系の物品を修理することは、従来技術（Ａｆｌａｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．２００９，１１３，２１９１）から公知である。提案されている解決法は、物品の製造中に、エポキシ官能基を部分的に反応させることだけから構成されていた。これは、準化学量論的量の硬化剤を使用することにより行うことができた。破損品を修理するには、残っている遊離エポキシ官能同士を反応させて共有結合を形成するように、該物品の一部に高温を加える。

ポリマー系物品の修理に関するＷＯ０２／０６４６５３の他の公知の方法は、重合性剤が満たされたポリマーのマイクロカプセル中に分散させることを含む。物品が破損することによりマイクロカプセルが破裂し、重合性剤が割れた部分の中に放出される。この剤が重合することにより、割れた部分の修理が可能になる。

ＵＳ−５４７０６０９には、プラスチック材料で造られた物品の表面のキズを修理する方法が記載されている。該物品は熱架橋され、互いに反応していない樹脂を構成成分として含む被覆剤組成物を使用して修理される。これらの反応は、修理すべき表面と接触させた後、引き起こされる。

しかし、これらの方法は、物品の修理に限定され、熱硬化性樹脂を再利用することや一度硬化したものを他の形を持つ物品に転換することは、想定することはできない。さらに、これらの修理方法では、最大で１回または２回しか、物品を修理することができない。具体的には、全てのエポキシ官能基が反応してしまった場合、または重合性剤が重合してしまった場合、部品または材料を修理することはもはや不可能である。最後に、カプセルを含む材料の機械的特性は、普通、樹脂で構成されている機械的特性より劣る。

可逆的共有結合を使用するポリマー系は、すでに記載されている。即ち、Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００５，３０，８１４−８３１およびＳｋｅｎｅ Ｗ．Ｇ．，Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｐ．ＮＡ．Ｓ．２００４，２２，８２７０−８２７５は、熱作用で、重合し得るおよび再重合し得るポリマー樹脂を公開する。Ｗｕｄｌ教授のチーム（Ｃｈｅｎ Ｘ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００２，２９５，１６９８−１７０２）は、ディールス−アルダー反応の可逆性に基づいて、材料を自己修理することを記載している。

しかし、これらの研究は、部品の修理および組立てのみに関し、熱硬化性樹脂の物品を異なる形の物品に転換することは想定されていない。

文献Ｊ．Ｏ．Ｏｕｔｗａｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．Ｇｅｒｒｙ，Ｊ，Ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｖｏｌ．１，１９６９，２９０−２９８は、エポキシ樹脂における割れを熱修理することの可能性を記載する。この文献では、割れた表面の消滅に伴うエネルギーの回復がこの現象に関与すると考えられている。しかし、これらの観察は、４０年以上の間繰り返されず、いかなる発展にもつながっていない。さらに、該文献で使用された樹脂組成物は、本発明の組成物の定義に相当せず、物品を転換することはできず、または再利用に供することもできない。

本発明によれば、熱硬化性樹脂は化学的可逆性に恵まれ、機械的拘束と組合わせた場合、これを使用して物品に新しい形を与えることができる。

さらにまた、本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂ではなく、通常の熱硬化性樹脂、特に通常のエポキシ樹脂と、ヒドロキシおよびエステル官能基を生成するエポキシド官能基と反応し得る酸性硬化剤と、標準エステル化触媒と、同じまたは異なるエステル交換反応触媒とで構成される点において、従来の組成物と区別される。これらは、エステル交換反応は普通望ましくない、または想定されていないので、標準のエポキシ樹脂とは、普通使用される量より多い量のエステル交換反応触媒の存在することが異なる。

従って、本発明のこれらの組成物および方法は、熱硬化性樹脂、特に可撓性エポキシ樹脂の普通の用途の全てにおいて使用してもよいが、先に記載した、および明細書および実施例でさらに詳しく説明する有利な特性を有する。また、本発明の化合物および方法は、熱可塑性エラストマーの従来の用途においても使用してよく、これによって、エポキシ樹脂の有利な特性、とりわけ耐熱性、薬品強度、高い軟化点、または低い収縮を有する。

国際公開第２００２／０６４６５３号 米国特許第５４７０６０９号明細書

Ａｆｌａｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．２００９，１１３，２１９１ Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００５，３０，８１４−８３１ Ｓｋｅｎｅ Ｗ．Ｇ．，Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｐ．ＮＡ．Ｓ．２００４，２２，８２７０−８２７５ Ｃｈｅｎ Ｘ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ２００２，２９５，１６９８−１７０２ Ｊ．Ｏ．Ｏｕｔｗａｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．Ｇｅｒｒｙ，Ｊ，Ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｖｏｌ．１，１９６９，２９０−２９８

本発明の１つの主題は、熱硬化性樹脂組成物であり、この組成物は、少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含む少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体を、カルボン酸官能基を含む少なくとも１種の硬化剤と反応させることにより得られ、酸の量および官能度は、エステル官能基により維持される樹脂がネットワークの形態をとり、前駆体と硬化剤との反応の後、遊離ヒドロキシル官能基が残っているように選択される。

また、本発明の主題は、このような樹脂組成物を含む複合材料、この樹脂に基づく物品または材料を製造する方法、樹脂系物品または材料を転換する方法、この樹脂に基づく材料および複合体を組立ておよび結合する方法、この樹脂に基づく物品を修理する方法、樹脂系物品を再利用する方法である。また、本発明の主題は、エポキシ樹脂系の部品または材料を修理する方法であり、とりわけ、該方法は、エポキシ樹脂の部品または材料を必要に応じて何回も修理することができる。また、該方法は、エポキシ樹脂に基づく部品を組立てることも可能にする。

より具体的には、本発明の主題は、エポキシ樹脂に基づく物品、カルボン酸官能基を含む少なくとも１種の硬化剤を組立てるまたは修理する方法である。物品の組立て、または破損後の修理は、組立てられるべきパーツ間で良好な接触がある条件下で、室温を超える温度（Ｔ）を加えることにより行ってもよい。この接触は、例えば、材料のガラス転移温度Ｔｇを超える温度（Ｔ）で機械的な圧力を加えることにより得てもよい。

本発明者らは、破損した、酸性硬化剤で架橋されたエポキシ樹脂を、室温を超える温度に供し同時にまたは別の方法で機械的拘束も加えることによって、必要に応じ何回も、該エポキシ樹脂を、組立てまたは修理することが可能であることを発見した。この説明にとらわれずに、本発明者らは、熱ステップの間、エポキシ−酸反応後に得られたエステル官能基は交換が始まると考える。この方法では、特に破損部位で、新しいエステル官能基を創造する。

また、本発明は、本発明の方法の１つによって得られる熱硬化性材料で作られた物品に関する。

本発明は、ポリマーがエステル官能基およびヒドロキシル官能基の両方を含む場合起きることがあるエステル交換反応に基づく。

これらのエステル交換反応を可能にし、熱可塑性エラストマー挙動を有する材料を得るためには、エポキシ樹脂は、硬化剤として、少なくとも２個のカルボン酸官能基を含む分子を使用して重合される。

材料が破壊しない温度範囲にわたって、およびコントロール可能なタイムスケールにわたって、エステル交換反応を利用できるようにするために、本発明では触媒を使用する。

これも熱転換が可能な熱可塑性樹脂と比べて、本発明による材料は、非常に広い温度範囲で、その自重で流動することなく使用でき、これにより、とりわけ成型を絶対必要とすることなく、種々の転換方法を提供することが可能になる。これらの方法は、金属およびガラス分野で使用されている方法と同じ性質の方法である。

また、この方法は、充分な温度および適切な機械的拘束を加えることにより、熱硬化系の材料から、熱硬化性材料で作られた物品を成型することを可能にする。また方法は、充分な温度を加え、および部品を良好に接触させることにより、より複雑な物品を形成するように溶接して部品を組立てることも可能にする。

また、方法は、充分な温度および機械的拘束を加えることによって、前記材料から形成された部品に生じたクラックまたは破損を修理することも可能にする。また、例えば、木材、ガラス、プラスチックまたは金属のような材料間に挿入され、糊として作用する、本発明の熱硬化系材料のシートから、サンドウィッチ構造を製造することも想定し得る。

この方法の他の利点は、使用後、材料の再利用が可能なことであり、部品は、要素単位または部品の形体に再調整され、次いで本発明に従って再び、再製し得る。

最後に、本発明の樹脂および材料において、酸性硬化剤と他の種類の硬化剤の組合わせは、室温（応力のＴｇのコントロール）で広い範囲の機械的特性を有する配合物を得ることを可能にする。

標準的な熱硬化系糊および接着剤（エポキシ）とは対照的に、形成または使用中に複合体またはサンドウィッチ構造内に捉えられた拘束を緩和することが可能で、従って、成分部品および物品の機械的強度および耐薬品性（溶剤および応力クラッキングに対する耐性）および寿命を向上させることが可能である。

ポリマーネットワーク内のエステル交換反応の略図である。 エステル交換試験で得た反応媒体中に含まれる生成物のクロマトグラムである。 エステル交換試験におけるエステル交換速度論の図解である。 Ｚｎ（Ａｃ）_２（５モル％）で触媒した、エポキシ−酸ネットワークの拘束緩和データである。

本発明の１つの主題は、熱硬化性樹脂組成物であって、この組成物は、
少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体であって、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、および場合によってはエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体を、
カルボン酸類から選択される少なくとも１種の硬化剤と
総モル量が熱硬化性樹脂前駆体に含まれるヒドロキシルおよびエポキシの総モル量に対して５％と２５％との間である少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で、
接触させることによって得られ、
硬化剤の量は、樹脂がネットワークの形態をとるように、および
Ｎ_Ａ＜Ｎ_Ｏ＋２Ｎ_ｘ
（Ｎ_Ｏは、前駆体中のヒドロキシル官能基のモル数を示し、
Ｎ_Ｘは、前駆体中のエポキシ基のモル数を示し、
Ｎ_Ａは、熱硬化性ポリマー前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基と結合を形成し得る硬化剤のカルボン酸官能基のモル数を示す。）
となるように選択される熱硬化性樹脂組成物である。

硬化剤がジカルボン酸である場合、１分子当たり２個の酸官能基を提供することができ、Ｎ_Ａは、硬化剤のモル数の２倍に等しい。硬化剤がトリカルボン酸である場合、１分子当たり３個の酸官能基を提供することができ、Ｎ_Ａは、硬化剤のモル数の３倍に等しい。ほとんどの場合、硬化剤は、多種の官能基を持つ化合物の混合物であり、Ｎ_Ａは、その組成物に応じて計算されなければならない。

試薬の量は、架橋後、未反応のエポキシ官能基が残らないように選択することが好ましい。

これは、Ｈ_Ａ＞Ｈ_Ｘの関係に反映される。

本発明では、用語「熱硬化性樹脂前駆体」は、架橋剤としても知られ、エネルギー源とりわけ熱源、および少量の触媒の存在下、硬化剤と反応した時、固体構造を有するポリマーネットワークを提供するオリゴマー、プレポリマー、ポリマーまたは任意の高分子を意味する。従来技術の公知の熱硬化性樹脂は、３次元ネットワークを形成する反応は不可逆なので、架橋後、熱の作用で転換することはできない。酸で架橋された熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が２０℃未満である、および熱硬化系樹脂に基づく物品は室温で機械的拘束の作用により変形可能であるという、エラストマー様の挙動を有する。しかし、従来技術の樹脂では、拘束を取除くと、温度に関係なく、物品の最初の形に戻ってしまう。

特に、本発明は、熱硬化性樹脂前駆体を１種以上の硬化剤と反応させることによって得られる材料に関し、これらの材料は、ａ）エステル官能基と、ｂ）ヒドロキシル官能基とを含む。

これらの材料は、エステル官能基を含み、一般的に、少なくとも１種のポリカルボン酸を含む硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ官能基または１種のヒドロキシル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体との間の重合反応により得られる。遊離のヒドロキシ基およびエステル官能基を有する樹脂を提供する他の種類の前駆体および硬化剤も想定できる。

本発明によれば、遊離のヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含む前駆体が選択される。これらの遊離のヒドロキシル官能基およびエポキシ基は、硬化剤の反応性官能基と反応することができ、エステル官能基によって維持される３次元ネットワークを形成する。熱硬化性樹脂前駆体自身は、硬化剤の存在下で架橋反応に関与し得るヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基を含むポリエーテルまたはポリエステル鎖の形をしていると想定される。また、熱硬化性樹脂前駆体は、エポキシ基を含むアクリルまたはメタクリル樹脂の形をしているとも想定される。

優先的には、本発明は、エポキシ樹脂型の熱硬化性樹脂に関する。従って、熱硬化性樹脂前駆体はエポキシ樹脂前駆体が有利である。エポキシ樹脂前駆体は、熱硬化性前駆体組成物の質量の少なくとも１０質量％であるのが有利であり、少なくとも２０％が有利であり、少なくとも４０％が好ましく、少なくとも６０％がより良好である。

エポキシ樹脂型の熱硬化性樹脂前駆体は、１個を超えるエポキシド基を含む分子と定義される。オキシランまたはエトキシリンとしても知られるエポキシド基は、以下の式：

（式中、Ｑ＝ＨまたはＱ＝Ｒ’、ＲおよびＲ’は、炭化水素基を表す。）で表される。

２つのエポキシ樹脂の主要なカテゴリーとして、グリシジル型のエポキシ樹脂および非グリシジル型のエポキシ樹脂がある。グリシジル型のエポキシ樹脂は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよびグリシジルアミンに分類される。非グリシジルエポキシ樹脂は、脂肪族または脂環式型非グリシジルエポキシ樹脂である。

グリシジルエポキシ樹脂は、適切なジヒドロキシ化合物と、二酸またはジアミンおよびエピクロロヒドリンとの縮合反応により調製される。非グリシジルエポキシ樹脂は、ポリマーのオレフィン性二重結合の過酸化反応によって形成される。

グリシジルエポキシエーテル類の中では、以下で表されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）が、最も一般的に使用されるものである。

ＢＡＤＧＥ系樹脂は、優れた電気特性、低い収縮、数多くの金属に対する良好な接着性、良好な耐湿性、良好な耐熱性および機械的衝撃に対し良好な耐性を有する。

ＢＡＤＧＥ樹脂の特性は重合度であるｎの値に依存し、ｎは合成反応の化学量論による。一般的に、ｎは０から２５の範囲である。

ノボラックエポキシ樹脂（この樹脂の式を以下に表す。）は、ノボラックフェノール樹脂のグリシジルエーテル類である。これらは、酸触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを反応させてノボラックフェノール樹脂を生成し、次いで、触媒として水酸化ナトリウムの存在下、エピクロロヒドリンとの反応により得られる。

ノボラックエポキシ樹脂は、一般的に、幾つかのエポキシド基を含む。複数のエポキシド基により、高い架橋密度を持つ樹脂を製造することが可能になる。ノボラックエポキシ樹脂は、これらの優れた高温耐性、優れた成型性、ならびに優れた機械的特性、電気的特性耐熱性および耐湿性のため、小型電子機器用の成型コンパウンドを形成するために広く使用される。

本発明が適用するエポキシ樹脂は、カルボン酸との反応前の前駆体の、前駆体１個当たりのエポキシドおよびヒドロキシル官能の平均数が
２＜２＜ｎ_Ｘ＞＋＜ｎ_Ｏ＞
であるようなものであれば、いかなるものでもよい。

この不等式は、厳密に考慮するべきである。

＜ｎ_Ｘ＞は、前駆体１個当たりのエポキシ官能基の数の数値的平均であり、
＜ｎ_Ｏ＞は、前駆体１個当たりのヒドロキシル官能基の数の数値的平均である。

数値的平均は、
＜ｎ＞＝合計（Ｐ（ｉ）^＊ｉ）／合計（Ｐ（ｉ））
（式中、Ｐ（ｉ）は、ｉ個の官能基を含む分子の数である。）と定義する。

３≦２＜ｎ_Ｘ＞＋＜ｎ_Ｏ＞が好ましい。

４≦２＜ｎ_Ｘ＞＋＜ｎ_Ｏ＞がより有利である。

本発明で使用してもよい熱硬化性樹脂前駆体は、とりわけ、ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシド化ポリ不飽和脂肪酸、エポキシド化植物油、エポキシド化魚油、およびエポキシド化リモネン、ならびにこれらの混合物から選択し得る。

ＢＡＤＧＥ、エポキシド化ダイズ油およびノボラック樹脂から選ばれることが有利である。

変法の１つによれば、本発明の主題は、非架橋エポキシ樹脂を含む第一組成物と、カルボン酸系の架橋剤を含む第二組成物と、反応触媒とを含む修理可能なエポキシ樹脂組成物であって、第一および第二組成物は、使用直前の混合が意図されるものであり、酸の量は、エポキシ官能基の全てが酸のカルボン官能基と反応できるのに充分である組成物である。

本発明の一変法によれば、硬化剤は、樹脂の遊離エポキシ官能基の全てを消費するのに充分な量で使用される。一調製方法によれば、とりわけ、酸型の硬化剤は、全てのエポキシ官能基が酸と反応するように、エポキシ樹脂に対して化学量論的量で使用してもよい。

硬化剤は、エポキシ樹脂から架橋３次元ネットワークを形成するために必要である。

エポキシ樹脂用の多種多様な硬化剤が存在する。エポキシド類を架橋するために普通使用される剤は、アミン類、ポリアミド類、ポリカルボン酸、フェノール樹脂、酸無水物、イソシアネート類およびポリメルカプタン類である。架橋樹脂の反応速度論およびガラス転移温度、Ｔｇは、硬化剤の性質に依存する。樹脂および硬化剤の選択は、本質的に、目的とする用途および特性による。エポキシ−硬化剤系の化学量論も、硬化材料の特性に影響する。

本発明による樹脂は、カルボン酸から選択される少なくとも１種の硬化剤を用いて製造される。

カルボン酸系の硬化剤は、通常、可撓性材料（低Ｔｇの適度に架橋されたネットワーク）を得るために使用される。

カルボン酸はエポキシド基と反応し、エステル類を形成する。硬化剤化合物上の少なくとも２個のカルボン酸官能基の存在が、樹脂を架橋するために必要である。少なくとも３個のカルボン酸官能基を含む少なくとも１種の硬化剤化合物が存在すれば、３次元ネットワークを形成することが可能である。触媒による活性化が必要である。

本発明による樹脂の調製は、少なくとも１種の多官能性カルボン酸型硬化剤を含む、１種以上の硬化剤を用いて行ってもよい。硬化剤を、２から４０個の炭素原子を含む脂肪酸ダイマーおよびトリマーの混合物の形でカルボン酸から選択することが有利である。

本発明で使用してもよい酸として、２から４０個の炭素原子を含むカルボン酸、例えば、直鎖二酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはドデカンジオン酸およびこれらのより高い質量の相同体）、ならびにこれらの混合物、または脂肪酸誘導体が挙げられる。トリマー（３個の同じまたは異なるモノマーのオリゴマー）、ならびに特に植物起源の脂肪酸ダイマーおよびトリマーの混合物を使用することが好ましい。これらの化合物は、パイン油、ナタネ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、グレープシード油、亜麻仁油およびホホバ油で普通に見出される、ウンデシレン酸、ミチストレイン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸またはドコセン酸、および魚油に見出されるエイコサペンタンエン酸およびドコサヘキサエン酸のような、不飽和脂肪酸のオリゴマー化から得られる。

本発明で使用してもよい酸として、２から４０個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸、例えば、フタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二酸が挙げられる。

市販されている化合物が、場合によっては部分的または全体を水素化された、これらの構造体の立体異性の混合物および位置異性の混合物である場合、記載されてもよい脂肪酸トリマーの例として、１８個の炭素原子を含む脂肪酸から誘導される環状トリマーを示す、以下の式の化合物が挙げられる。

Ｃ１８酸トリマー
従って、直鎖または環状Ｃ１８脂肪酸ダイマー、トリマーおよびモノマーを含む脂肪酸オリゴマーの混合物であって、該混合物は、主としてダイマーおよびトリマーであり、低い率（普通５％未満）のモノマーを含む混合物を使用してもよい。前記混合物は、以下を含むことが好ましい。

・０．１％から４０重量％および好ましくは０．１％から５重量％の同じまたは異なる脂肪酸モノマー、
・０．１％から９９重量％および好ましくは１８％から８５重量％の同じまたは異なる脂肪酸ダイマー、および
・０．１％から９０重量％および好ましくは５％から８５重量％の同じまたは異なる脂肪酸トリマー。

記載してもよい脂肪酸ダイマー／トリマーとして以下が挙げられる（重量％）：
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７、約１から３％の脂肪酸モノマーを含む７５から８０％のダイマーおよび１８から２２％のトリマーの混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４８、ダイマー／トリマーの５０／５０％混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３、最大０．２％の脂肪酸モノマーを含む９５から９８％のダイマーおよび２から４％のトリマーの混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１００６、最大０．４％の脂肪酸モノマーを含む９２から９８％のダイマーおよび最大４％のトリマーの混合物、
・ＵｎｉｑｅｍａまたはＣｒｏｄａのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０、少なくとも７５％のトリマーおよび１％未満の脂肪酸モノマーを含む脂肪酸ダイマーおよびトリマーの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０、１％未満の脂肪酸モノマーを含む３３％のダイマーおよび６７％のトリマーの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）４０、１％未満の脂肪酸モノマーを含む６５％のダイマーおよび３５％のトリマーの混合物、
・Ａｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１４、約１％の脂肪酸モノマーを含む９４％のダイマー、５％未満のトリマーおよび他の高級オリゴマーの混合物、
・ＣｏｇｎｉｓのＥｍｐｏｌ（登録商標）１００８、約５％の脂肪酸モノマーを含む９２％のダイマーおよび３％の高級オリゴマー、本質的にトリマーの混合物、
・ＣｏｇｎｉｓのＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８、約５％の脂肪酸モノマーを含む８１％のダイマーおよび１４％の高級オリゴマー、本質的にトリマーの混合物、
・ＯｌｅｏｎのＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９８０、少なくとも７０％のトリマーを含むダイマーおよびトリマーの混合物。

製品Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）、Ｕｎｉｄｙｍｅ（登録商標）、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）およびＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）は、Ｃ_１８脂肪酸モノマーおよびＣ_１８の倍数に対応する脂肪酸オリゴマーを含む。

本発明で使用してもよい二酸として、末端にカルボン酸官能基を含むポリオキシアルキレン類（ポリオキソエチレン、ポリオキソプロピレン、その他）、分岐状または非分岐状構造を持ち、末端にカルボン酸官能基を含むリン酸、ポリエステル類およびポリアミド類が挙げられる。

硬化剤は、脂肪酸ダイマーおよびトリマー、ならびに末端にカルボン酸を含むポリオキシアルキレン類から選択されることが好ましい。

カルボン酸型の硬化剤は、単独で使用してもよく、または、異なる種類の硬化剤との、とりわけ、アミン型の硬化剤と酸無水物型の硬化剤との混合物として使用してもよい。

酸性または塩基性触媒の存在下で、カルボン酸はエポキシド基と反応し、エステルを形成する。従来、当業者によって使用されていた触媒は、このエステル化反応のために最適化され、エポキシ基に対して１と３モル％の間の量で加えられた［Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｃ．Ａ，Ｍａｙ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８８］。

アミン型の硬化剤は、少なくとも１つのＮＨ_２官能基または２個のＮＨ官能基および２から４０個の炭素原子を含む、第一または第二アミン類から選択してもよい。このアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキシレントリアミン、カダベリン、プトレッシン、ヘキサンジアミン、スペルミン、イソホロンジアミンのような脂肪族アミン類、ならびにフェにレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメチレンビスクロロジエチルアニリンのような芳香族アミン類から選択してもよい。

アミン硬化剤が混合物で使用される場合、アミン／エポキシ比を、エステル結合の不存在下、生成される第三アミン結合がゲル化点を通過するのに充分ではないように限定することが有利である。実際には、適切な組成物を選択するために、当業者は、エポキシ−アミン系が掲載されている既存の膨大な文献を信頼することができる。ゲル化点を超えていないことをチェックするために、ネットワークの形成に関連する以下に記載する試験を使用してもよい。

材料については、初期の高さが室温で約１ｃｍおよび直径が１ｃｍで、１００℃の温度に１０時間放置され、次いで室温で３０分間平衡化させられた、この材料で作られる円筒状の柱の最終高さが、初期の高さと２０％を超えて異なる限り、ゲル化点に到達しないと考えられる。

無水物型の硬化剤は、環状無水物、例えば、フタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデシルコハク酸無水物またはグルタル酸無水物から選択してもよい。

また、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、ナド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ならびにポリアゼライン酸ポリ無水物およびポリセバシン酸ポリ無水物のような脂肪酸ポリ無水物も挙げられる。

カルボン酸以外の１種以上の硬化剤をカルボン酸型の硬化剤との混合物として使用する場合、酸は、硬化剤全体に対して少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％、有利には少なくとも４０モル％およびより良好には少なくとも６０モル％を示すことが有利である。

従来技術によれば、カルボン酸とエポキシ化合物との間のモル比が等しいものを使用することによって、適度に架橋したポリヒドロキシエステルネットワークを得る。カルボン酸とエポキシとの間の比が２：１では、高度に架橋されたポリエステルネットワークが得られ、これは、エステル交換反応に必要な遊離のヒドロキシ基を含まない。

本発明によれば、エステル交換反応を行うための遊離のヒドロキシの存在と、固体で機械的に強い材料を与える高架橋密度との間で妥協点を選ばなければならない。

本発明によれば、硬化剤は、ネットワークを形成するのに充分な量で使用される。特に、酸硬化剤は、エステル架橋に基づくネットワークを形成するのに充分な量で使用される。

本発明のこの目的のために、ネットワークが一度形成され、エステル架橋により合体された一連のモノマーから形成される連続通路があり、この通路は試料の端から端まで通っている。これらのモノマーは、熱硬化性前駆体および／または硬化剤に由来してもよい。当業者には、想定される樹脂および硬化剤からネットワークを作ることができる組成物を決定するための理論的および／または経験的な基準は公知である（例えば、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ Ｉｔｈａｃａ−ＮＹ１９５３を参照）。

実際には、エステル架橋を形成した後、初期の高さが室温で約１ｃｍおよび直径が１ｃｍで、１００℃の温度に１０時間放置され、次いで室温で３０分間平衡化させられた、この材料で作られる円筒状の柱の最終高さが、初期の高さと２０％未満までしか異ならなければ、ネットワークの形成は保証される。

本発明によれば、少なくとも１種の二酸または２を超える官能度を有する１種の酸は、ネットワークを形成するのに充分な量の硬化剤で有利に使用される。

１分子当たり少なくとも２個のエポキシ官能基を含む前駆体、および少なくとも２個のカルボン酸官能基を含む硬化剤を、酸およびエポキシのモル比を等しく使用する場合、すでに述べた条件は、ネットワークを得るのに充分である。

Ｎ_Ａ＜Ｎ_Ｏ＋２Ｎ_Ｘ
Ｎ_Ａ＞Ｎ_Ｘ
少なくとも１種の触媒は、エステル交換触媒から選択しなければならない。あるエステル交換触媒は、硬化剤によるエポキシドの反応の触媒を可能にできる。しかし、エステル交換触媒に加えて、エポキシドを開環する特定の触媒の使用も想定してもよい。

本発明において、エステル交換触媒は、熱硬化性樹脂前駆体に含まれるヒドロキシおよびエポキシの総モル量に対して、５モル％から２５モル％の範囲の量で使用される。触媒のこの比率は、従来技術で使用される量より著しく高い。

本発明によれば、用語「エステル交換触媒」は、以下の試験を満足する化合物を意味する。

触媒試験：
エステルＥ１の調製：
６．１ｍｍｏｌのオクタン酸（Ｍｗ＝１４４．２ｇ／ｍｏｌ，ｍ＝０．８８ｇ）および０．３７ｍｍｏｌ（６モル％）の触媒Ｃ１、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ，Ｍｗ＝８２．１ｇ／ｍｏｌ，ｍ約３０ｍｇ）を試験管に充填する。室温で、オクタン酸は液状であり、一方２−ＭＩは固体であり管の底に沈殿する。１２０℃で、わずかに手動で攪拌すると、触媒は素早く溶解する。６．１ｍｍｏｌのベンジルグリシジルエーテル（Ｍｗ＝１６４．２ｇ／ｍｏｌ，ｍ＝１ｇ）を加え、均質にするために、反応混合物を攪拌する。

混合物を窒素気流（約４０ｍＬ／分）下、１２０℃で加熱する。

ＩＲ分光法で、１７３５ｃｍ^−１でエステルのｕ_Ｃ＝Ｏバンド、１７０５ｃｍ^−１で酸、および９１５ｃｍ^−１でエポキシのσ_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}（環振動）の強度をモニターすることによって、反応の進行を測定する。

１時間後、この方法によって、変換が変化しないことがわかる。^１３Ｃ ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）により、１８１ｐｐｍで［ＣＯＯＨ］信号が消え、１７４ｐｐｍに［ＣＯＯＲ］信号が現れることを確認する。

この反応で得られた最後生成物はエステルＥ１であり、これは、オクタン酸とベンジルグリシジルエーテルとの間のエステル化生成物であり、^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ分析により確認する。

エステルＢ２の調製：
プロトコルは、前記と同じである。反応混合物を６．７ｍｍｏｌのフェニルグリシジルエーテル（Ｍｗ＝１５０．２ｇ／ｍｏｌ，ｍ＝１ｇ）、６．７ｍｍｏｌのデカン酸（Ｍｗ＝１７２．３ｇ／ｍｏｌ，ｍ＝１．１５ｇ）および０．４ｍｍｏｌの２−ＭＩ（６モル％，ｍ約３３ｍｇ）から形成する。デカン酸および触媒Ｃ１は固体形状であり、従って、混合物は、１２０℃でゆっくり攪拌して均質にする。反応は、４０ｍＬ／分の窒素流下、１２０℃で行う。反応の進行を、先と同じ方法でモニターし、反応は１時間後完了する。これを^１３Ｃ ＮＭＲにより確認する。得られた生成物は、エステルＥ２である。

エステル交換試験：
０．６５ｍｍｏｌのＥ１、０．６５ｍｍｏｌのＥ２および０．０３２ｍｍｏｌ（５モル％）の試験生成物である触媒Ｃ２を、試験管内に充填する。混合物を１５０℃に加熱し、ゆっくり攪拌することによって均質にする。４０ｍＬ／分の窒素流下、油浴を使用して、反応混合物を１５０℃に加熱する。

エステル交換速度をモニターするために、試料を規則的に取り出す。取り出した各試料を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＧＰ ２０１ＯＳ機を使用する質量分析（ＧＣ−ＭＳ）と組合わせたガスクロマトグラフィーによって分析する。クロマトグラフ分析は、非極性ポリ（ジメチルシロキサン）固定相（Ｅｑｕｉｔｙ（商標）−１相）の０．３３μｍフィルムが詰められた、長さ１２ｍおよび内径０．２ｍｍのＳｕｐｅｌｃｏ毛管カラム（２８０４１−Ｕ型）を備えるＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０機を使用して行う。ベクトルガスはヘリウムであり、ヘリウムの入口圧は３４．６ｋＰａ、総流速は４４．４ｍＬ／分、カラム流速は０．６８ｍＬ／分、線速度は４８ｃｍ／秒、およびパージ流速は３ｍＬ／分である。

分析すべき生成物の、１ｍｇ／ｇから５ｍｇ／ｇの間の濃度のメタノール溶液１μＬを、２５０℃の注入温度で、６０％のスプリット比のスプリットモードで注入する。注入後のカラム温度のサイクルは、平坦域が８０℃で３０分、次いで２８０℃まで２４℃／分の傾斜で構成する。次いで、この温度を７分間一定に保ち、総分析時間を１６分とする。

ＧＣクロマトグラフを７０ｅＶでＳｈｉｍａｄｚｕ電子衝撃質量分析計（ＥｌＭＳ）に連結する。イオン源の温度および界面の温度は、それぞれ、２００℃および３００℃である。

モノエステルＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４に対応する図２のクロマトグラム中に存在する信号の面積（これらは交換生成物である。）測定する（これらの面積を、それぞれ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４と記載）。モノエステルを、質量分析で得た断片化により同定する。モノエステルＥ１、Ｅ２、Ｅ３およびＥ４に対応する保持時間は、それぞれ、７．９分、８．４分、７．６分および８．６分である。サンプリング時間の関数として、図３に示すように、面積比（Ａ３＋Ａ４）／（Ａ１＋Ａ２）をプロットすることにより、反応速度を得る。

前記比が０．９に達するまでの時間が５時間未満であれば、生成物は本発明の目的のための触媒であると考える。

触媒は、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択されることが好ましい。また、触媒を、ベンジルジメチルアミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのような有機性の触媒から選択してもよい。

これらの触媒は、一般的に、固体形状であり、この場合、微細粉末の形状が有利である。

不均質な触媒、即ち、試薬が同じ相に存在しない触媒を使用してもよく、または試薬が同じ相に存在する均質な触媒を使用してもよい。

固体または液体触媒は、熱硬化性樹脂前駆体に溶解性があるものが好ましい。

本発明に従い熱硬化性樹脂を製造するためには、第一ステップで、触媒を硬化剤組成物に溶解するのが有利である。触媒が金属性である場合、交換は、新しい触媒、即ち、触媒の金属と硬化剤として使用されるカルボン酸とから形成される塩、を形成するように、触媒のリガンドと酸基との間で行われる。この溶解は、加熱および攪拌によって行われるのが有利である。

従って、本発明の樹脂を製造するために、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムから選択される金属と前記酸硬化剤のリストから選択される酸との塩が、熱硬化性樹脂前駆体の架橋反応のための自己触媒硬化剤として使用される。

エステル交換触媒に加えて使用してもよいエポキシド−開環触媒の中では、四塩化スズ、有機ホウ素塩類、トリアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、２価のスズ塩、アニリン−ホルムアルデヒド縮合物、三級アミン類、Ｎ，Ｎ−アルカノールアミン類、エポキシ基を含む金属キレート、ポリ酸のアミン塩類、ウラン塩類、トリアルカノールアミンボレート、有機置換ホスフィン類、フルオロホウ酸塩類、四級アンモニウム塩類、四級モノイミダゾリン塩類、ジシアノジアミド類およびイミダゾリン類が挙げられる。

エポキシド−開環触媒を使用する場合、エポキシド基のモル数に対して、０．１モル％から５モル％の範囲の量で存在することが有利である。

また、本発明の主題は、熱硬化性樹脂の調製用、または先に記載した熱硬化性樹脂を含む複合材料の調製用のキットであり、該キットは、熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物であって、この熱硬化性樹脂前駆体はヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、および場合によってはエステル官能基を含む第一組成物を少なくとも１種と、カルボン酸から選択される硬化剤を含む第二組成物を少なくとも１種と、少なくとも１種のエステル交換反応触媒とを含み、第一および第二組成物は、操作者の介在なしに前駆体と硬化剤との間の架橋反応が行われることを防止するために適切な調整がなされている。該キットは、熱硬化性樹脂の調製を可能にし、第一および第二組成物は使用直前に混合される。硬化剤組成物は、触媒、好ましくは触媒のリガンドと酸硬化剤との間の交換反応による生成物を含むことが想定される。

前記調整は、成分をそれぞれ分離して保存するために、２つまたは３つの内部区画を含む容器で構成されてもよく、触媒は、場合によっては、前駆体または硬化剤と同じ区画に保存されてもよいと理解される。種々の区画の内容物が、容器内で架橋が開始されるように、接触させられる手段が提供される。使用者が秤量および／または計量を行うことを省くように、同じ包装内に入れられ、それぞれ適切な量の熱硬化性樹脂の調製用の各生成物を含む２個または３個の別々のフラスコで構成されるキットも提供される。

一変法によれば、熱硬化性樹脂の調製用キットは、前駆体、カルボン酸および触媒の３成分の混合物を含む単一の容器で構成されていてもよい。具体的には、エポキシ前駆体＋酸混合物は、非加熱の状態で、エポキシ−アミン混合物とは異なり、たとえ触媒が存在しても、室温で約２ヶ月の安定性がある。操作者の介在は加熱に限定される。

また、本発明の主題は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性複合材料の組成物であり、その組成は、先に記載した。該材料は、本発明による熱硬化性樹脂の他に、１種以上のポリマー、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属を含んでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物と混合して使用してもよいポリマー類の中では、エラストマー、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマー、衝撃添加剤が挙げられる。

用語「顔料」は、エポキシ樹脂に溶解しない着色された粒子を意味する。本発明で使用してもよい顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属粒子、シリカ、金属酸化物、金属スルフィドまたは他の任意の鉱物顔料が挙げられ、また、フタロシアニン、アントラキニン、キナクリドン、ジオキサジン、アゾ顔料または他の任意の有機顔料、天然顔料（アカネ、インジゴ、クリムソン、コチニール、その他）および顔料混合物も挙げられる。顔料は、材料の重量に対して０．０５％から１５重量％であってもよい。

用語「染料」は、エポキシ樹脂に溶解し、可視光線の一部を吸収する能力を持つ分子を意味する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物で使用してもよい充填剤の中では、シリカ、クレイ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、雲母が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物中に、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、セルロースおよびナノセルロース繊維または植物繊維（アマ、アサ、サイザル、タケ、その他）のような繊維が存在することも想定される。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、樹脂または樹脂系複合体の層と木材、金属またはガラスの層とをかわるがわるに重ねることによって、層状材料を製造するために使用することを想定してもよい。

熱硬化性樹脂組成物中に、放射を吸収し得る顔料、染料または繊維を存在させることは、レーザーのような放射源による、このような樹脂に基づく物品の加熱を確実にするために使用してもよい。熱硬化性樹脂組成物中にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金属粉または磁気粒子のような、顔料、繊維または導電性充填剤を存在させることは、ジュール効果、誘導またはマイクロ波による、このような樹脂に基づく物品の加熱を確実にするために使用してもよい。このような加熱により、以下に記載する方法による、熱硬化性樹脂製の物品を製造、転換または再利用する方法の使用が可能になる。

また、本発明の主題は、先に記載した熱硬化性樹脂組成物系の物品を製造する方法であり、この方法は、
ａ）少なくとも１種のエステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物を、カルボン酸類から選択される少なくとも１種の硬化剤を含む第二組成物に接触させることと、
ｂ）ステップａ）で得た組成物を形成することと、
ｃ）樹脂を硬化するためにエネルギーを加えることと、
ｄ）硬化樹脂を冷却することと
を含む。

成分の接触は、当業者に公知の任意の種類のミキサーで行ってよい。方法のステップｃ）における樹脂を硬化させるためにエネルギーを加えることは、公知の方法により、５０から２５０℃の温度で加熱することを含んでもよい。硬化樹脂の冷却は、普通、材料を室温に戻るまで放置することにより行われ、冷却手段を使っても使わなくてもよい。

方法は、ステップｄ）の最後にゲル化点に到達するまたはこれを超えるような条件で行うのが有利である。とりわけ、本発明による方法は、樹脂のゲル化点に到達するまたはこれを超えるために、ステップｃ）で充分なエネルギーを加えることを含むことが有利である。

本発明の目的のために、用語「物品」は、先に記載した熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂を含む材料に基づく熱硬化系部品を意味する。複合材料で作られた物品であってもよい。とりわけ、ステップａ）の前、この間またはこの後に、とりわけ、ポリマー、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラスおよび金属から選択される１種以上の付加的成分が導入されることを想定してもよい。物品は、開放されまたは閉じられ、およびガスで満たされた孔を有してもよい。本発明の物品においては、樹脂のゲル化点に達するまたはこれを超えるのが有利である。

また、本発明による物品は、例えば、保護層や塗料のように、支持体上に析出した被覆剤を含んでもよい。また、接着剤材料で構成されてもよい。

特に、先ず、硬化剤を含む組成物に一般的に加熱攪拌することによって触媒を溶解し、次いで２つの組成物を混合する。

例えば、エポキシ−酸ネットワークを、酸ダイマーおよびトリマーの混合物とＢＡＤＧＥの混合物との重合により得る。

合成は、３段階で行われる。先ず、触媒を硬化剤（例えば、脂肪酸オリゴマー）に溶解する。このステップでは、金属塩のため高温（好ましくは１８０℃を超える。）が必要である。溶解性は、触媒（酢酸塩、アセチルアセトネート、オクトエート、ｔｅｒｔ−ブトキシド）のリガンドと脂肪酸との間の交換により得られる。酢酸の展開は、Ｚｎ（ａｃ）_２の場合で実証され、方法が真空下で実施されると促進され得る。次に、ＢＡＤＧＥエポキシ樹脂を導入し、均質な混合物が得られるまで、混合物を加熱攪拌する。最後に、拘束の緩和に充分な時間、型内で混合物を放置し硬化させる。

また、先に記載した樹脂組成物の形成および硬化から得られる物品も、本発明の一部を形成する。

特に、本発明は、先に記載した方法によって得てもよい、熱硬化性樹脂系の熱硬化系物品または材料に関する。特に、熱硬化性樹脂系の熱硬化系物品または材料であって、この樹脂はそのゲル化点に到達しているまたはこれを超えているものに関する。

用語「樹脂を硬化するためエネルギーを加えること」は、一般的に温度上昇を意味する。

普通、熱硬化性樹脂系の物品は、以下の成分、即ち、前駆体、硬化剤、触媒および添加剤を混合し、型に導入し、温度を上げることによって製造される。このような物品を製造する手段は、当業者には周知である。

しかし、本発明の樹脂組成物によれば、成型以外の物品の形成方法を想到してもよく、例えば、フィラメントワインディング、連続成型またはフィルムインサート成型、インフュージョン、引抜き、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成型）、ＲＩＭ（反応−射出成型）または刊行物「Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ」Ｊ．Ｐ．ＰａｓｃａｕｌｔおよびＲ．Ｊ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０１０年、または「Ｃｈｉｍｉｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔｌｌｅ」Ｒ．ＰｅｒｒｉｎおよびＪ．Ｐ．Ｓｃｈａｒｆｆ、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ１９９９年に記載されるような当業者に公知の任意の他の方法がある。

このような方法の従来技術の熱硬化性樹脂組成物への適用では、一度樹脂が硬化すれば、物品は、もはや転換、修理または再利用することはできない。実際、一度樹脂のゲル化点に到達またはこれを超えれば、従来技術による熱硬化性樹脂系の物品は、もはや、転換、修理または利用可能ではない。

適切な温度をこのような物品に加えても、いかなる観察可能なまたは測定可能な転換も起こさず、非常に高い温度を加えることによって、この物品は変質してしまう。

対照的に、本発明の熱硬化性樹脂系の材料は、特別な組成のために、物品の温度を上昇させることによって、転換、修理または再利用することができる。

本発明の物品の特定の１ケースでは、本発明の樹脂の硬化から得られる材料を含む。該材料は、以下の機械的特性を特徴とし、本発明の革新的な性質を示す。これらの特性は、先に記載した方法（機械的拘束を加えることおよび温度上昇）によって、これらの材料を転換した後でさえ保存される。

ガラス転移温度Ｔｇ未満で、ポリマーはガラス状になり、剛直な固体の挙動を示す。

Ｔｇ温度を超えると、広い温度範囲で粘弾性的挙動を示し、組成により、１×１０^５と５×１０^６Ｐａとの間の貯蔵弾性率を有する。この貯蔵弾性率は、当業者に公知の１Ｈｚでの機械的な力学的測定によって測定してもよい。ある温度で試料に一定の変形を与える拘束緩和実験では、長時間において拘束が減少することがわかる。拘束のこのような減少は、材料の変質の状態下は別として、標準的な熱硬化系材料の場合には現れない。経時的な拘束の準指数関数的な減少により、材料の緩和時間Ｔ_Ｒを規定することが可能になり、および平坦部弾性率Ｇ_Ｏの規定も可能になる。Ｇ（ｔ）＝Ｇ_Ｏ ^＊ｅｘｐ（−ｔ／ｔＲ）。材料の粘度は、関係式：η＝Ｔ_Ｒ×Ｇ_Ｏ（式中、ηは粘度であり、単位はＰａ．ｓであり、Ｇ_Ｏの単位はＰａであり、およびＴ_Ｒの単位は秒である。）により計算してもよい。

本発明による材料の拘束緩和で１０％変形を使用して測定した粘度は、組成により、Ｔｇ＋１５０℃の温度で、１０^５Ｐａ．ｓと５×１０^９Ｐａ．ｓとの間で変化する。緩和された拘束の度合い：（Ｇ_Ｏ−Ｇ（ｔ））／Ｇ_Ｏは、緩和３時間後、２０％を超える。

従って、本発明は、本発明の樹脂の硬化により得られる物品または材料であり、これらの粘度は、１５０℃と３００℃との間の温度で、１０^５と５×１０^９Ｐａ．ｓとの間である物品または材料にも関する。

この、広い温度範囲にわたる粘度のゆっくりした変化により、材料の挙動は無機ガラスの挙動に匹敵するものとなり、熱可塑性物質に適用することができる転換工程について、追加の転換工程をこれらに適用することを可能にする。

同じ組成に関し、材料の粘度は、温度の関数としてＡｒｒｈｅｎｉｕｓ型の依存性に従い、広い温度間隔（典型的には１００℃から３００℃）にわたってこのように行動する：η＝Ｂ×ｅｘｐ（−Ａ／Ｔ）（式中、Ａは、活性化パラメータで単位はＫ^−１であり、Ｔは絶対温度で単位はＫであり、およびＢは定数で単位はＰａ．ｓである。活性化パラメータの値は、典型的には、７０００と１２０００Ｋ^−１との間である。

現実的な観点から、これは、物品が広い温度範囲で変形可能であり、次いで第二段階で内部拘束は高い温度で取除くことができることを意味する。

この説明に縛られるものではないが、発明者らは、エステル交換が、高温での拘束緩和および粘度の変動に起因していると考える。適用の観点では、これらの材料は、高い温度で処理することができ、低い粘度により、射出またはプレス成型が可能になる。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に反して、材料は、高温で脱重合は観察されず、架橋構造を保存することに注目すべきである。この特性は、物品の２つのパーツの修理を可能にする。高温での修理工程の間、部品の形を保つために型を必要としない。同様に、材料は流れないので、型を必要とせずに、物品の１パーツだけに機械的拘束を加えることによって物品を転換することができる。しかし、ガラス製品の場合のように、よりつぶれやすい大型の部品は、支持フレームにより維持することができる。

従って、本発明の別の主題は、上記のように材料で製造される少なくとも１つの物品を転換する方法であって、室温を超える温度（Ｔ）で物品に機械的拘束を加えることを含む方法である。

方法で工業的適用に適合する時間内に転換できるようにするためには、方法は、物品を構成する材料のガラス転移温度Ｔｇを超える温度（Ｔ）で、物品に機械的拘束を加えることを含むことが好ましい。

普通、該方法は、次いで、場合によっては、少なくとも１つの機械的拘束を加えながら、室温に冷却するステップを行う。

本発明のために、用語「機械的拘束」は、局所的に、または物品の全部もしくは部分に機械的な力を加えることを意味し、この機械的な力は、物品の形成または変形を行う。

使用してもよい機械的拘束には、圧力、成型、ブレンド、押出し、ブロー成形、射出成型、スタンピング、ネジリ加工、曲げ加工、引き上げ加工およびせん断加工が挙げられる。

例えば、ネジリ加工を本発明の材料細長片に加えてもよい。板や型による圧力を本発明の物品の１つ以上の面に加えてもよく、本発明の材料で製造された板やシートにパターンをスタンピングしてもよい。また、本発明の材料で製造された２つの物品を、これらの物品を結合するように互いに接触させ、該２つの物品に平行して圧力を加えてもよい。物品が、顆粒状の本発明の材料で構成されている場合、機械的拘束は、混合機中または押出しスクリューの周辺でのブレンドで構成されてもよい。また、射出成型または押出しで構成されてもよい。また、機械的拘束は、ブロー成型で構成されてもよく、これは、例えば、本発明の材料のシートに適用されてもよい。また、機械的拘束は、物品の全てまたは一部に同時にもしくは連続的に、または非常に局部的な方法で加えられる、同じまたは異なる性質の複数の別々の拘束で構成されてもよい。

この転換は、１種以上のポリマー、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラスまたは金属から選択される１種以上の追加成分との混合または凝集することを含んでもよい。

組立て、結合および修理は、先に記載した転換工程の特別なケースである。

この物品の温度を上昇させることは、熱伝導、熱対流、熱誘導、スポット加熱、赤外線、マイクロ波または放射線加熱のような任意の公知の方法により行ってよい。本発明の方法を実施するために物品の温度を上昇させる方法には、オーブン、電子レンジ、耐熱性、火炎、発熱化学反応、レーザービーム、焼きゴテ、ホットエアガン、超音波処理タンク、ヒーティングパンチなどが含まれる。

温度上昇は、段階的に行っても行わなくてもよく、この時の持続時間は、示されるだろう指示および後に記載する実施例に応じて、期待される結果に適合させる。

本発明の方法は、図１に示す動態に従って、本発明の材料のポリマーネットワーク内の触媒の存在および遊離ＯＨ官能基により促進される、エステル交換反応に基づく。

材料は転換の間中流れないが、エステル交換反応を用い、適切な温度、加熱時間および冷却条件を選択することにより、新しい形状には、いかなる残留拘束もない。従って、材料は、機械的拘束を加えられることにより、脆化または割れたりしない。さらに、部品は、最初の形状に戻らない。具体的には、高温で行われるエステル交換反応は、機械的拘束を相殺するように、ポリマーネットワークの架橋点の再編成を促進する。充分な加熱時間により、外的な機械的拘束を加えることにより引き起こされる、材料内部へのこれらの機械的拘束を完全になくすことが可能になる。

従って、この方法は、単純な要素的な形状から、成型によっては得ることが難しいまたは不可能でさえある、複雑な形状を安定に得ることを可能にする。明らかに、ネジリ加工で得た形状を成型により得ることは非常に難しい。

一変法によれば、本発明の主題は、エポキシ樹脂系の物品を得るおよび／または修理する方法であって、
−前記樹脂のエポキシ官能基と、少なくとも１種のカルボン酸との反応で物品を形成する少なくとも１つのステップ（ａ）と、
−ステップ（ａ）で得られた少なくとも２個の物品を、接触しておくステップ（ｂ）と、
−単一の物品が得られるように、室温を超える温度（Ｔ）を加えるステップ（ｃ）とを含む方法である。

本発明の目的のために、用語「物品」は、とりわけ、エポキシ材料で製造された部品、特に、複合材料、発泡体、フィルム、またはフィルムもしくはシートの積層品を意味する。

本発明の目的のために、用語「破損」は、物品の寸法の１つに沿って物品の完全な破裂を起こし得る、キズ、表面もしくは深いクラック、または応力を物品にかけている間に、または物品の経年劣化により顕微鏡的に引き起こされる他のキズを意味する。

本発明によれば、ステップ（ｂ）の間の温度（Ｔ）は、５０℃から２５０℃、好ましくは１００℃から２００℃の範囲から選択される。

ステップ（ａ）において、カルボン酸はエポキシ官能基に対して化学量論的量で使用するのが好ましい。カルボン酸は、２から４０個の炭素原子を含むのが有利である。カルボン酸は、脂肪酸ダイマーとトリマーとの混合物であることが好ましい。

この方法は、ステップ（ａ）の間および／またはステップ（ｂ）の間に触媒を加えることを含むのが好ましい。触媒は、先に記載した、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩から選択されるが有利である。

触媒は、材料の総質量に対して０．１％から１０質量％、好ましくは０．５％から５％、の含有量で使用されるのが好ましい。

この変法によれば、方法は、ステップ（ａ）の間に、少なくとも１種のアミン、好ましくは２から４０個の炭素原子を含む第二級または第三級アミンを加えることを含むことが有利である。

酸の添加の後、ステップ（ａ）でアミンが加えられることが好ましい。

この変法によれば、エポキシの量は、全てのエポキシ官能基が、酸またはアミン官能基と反応するような量であることが有利である。

本発明の材料で製造された物品も、再利用可能であり得、物品を直接処理することによって、例えば、破壊されたまたは破損した物品を、先に記載した転換方法によって修理することにより、その先の作業機能または他の機能を取り戻し得、または物品に機械的粉砕を加えることにより粒子に変え、次いで、このようにして得た粒子を、物品を製造する方法に使用してもよい。特に、この方法によれば、本発明の材料の粒子を、温度上昇と同時に機械的拘束を施すことにより、ある物品に転換させることが可能である。

粒子を物品に転換させる機械的拘束には、例えば、型内圧縮、ブレンドおよび押出しを含んでもよい。

従って、この方法は、充分な温度と適切な機械的拘束とを、熱硬化系材料の成型物品に加えることにより可能になる。とりわけ、ゲル化点に達したまたはこれを超えた熱硬化系樹脂に基づく材料から製造される物品を成型することを可能にする。

本発明の他の利点は、当業者に公知の任意の方法によって、ゲル化点に達したまたはこれを超えた熱硬化系樹脂系の要素部品または単位の形体、粒子、顆粒、ビーズ、棒、板、シート、フィルム、細長片、ステム、管、その他の形体の、液状出発材料からの熱硬化系樹脂で作られた材料の製造を可能にすることである。次いで、これらの要素部品を、熱と機械的拘束との組合わされた作用の下、所望の形状に転換される。例えば、細長片は、スタンピングによって、所望の形状の小さな片に細かく切断され、シートは重ね合わされ、圧縮により組立てられる。これらの熱硬化系材料系、とりわけ、エポキシ樹脂系の要素部品は、部品を構成する液体配合物より、保存、輸送および取り扱いが簡単である。具体的には、本発明により部品を転換するステップは、化学的装置なしで（毒性も有効期限もなく、試薬の計量もない。）最終使用者により行われてもよい。

従って、本発明の主題は、熱硬化性樹脂系の少なくとも１つの物品を製造する方法であって、これはすでに記載した転換工程の特定の１ケースであり、
ａ）要素単位または要素単位の組立て品の形状の本発明の材料または物品を出発材料として使用することと、
ｂ）機械的拘束および温度上昇を同時に加えて物品を形成することと、
ｃ）ステップｂ）で得られた物品を冷却することと
を含む。

とりわけ、ステップａ）で、本発明の材料または物品は、ゲル化点に達したまたはこれを超えた熱硬化系樹脂に基づくことが有利である。

この方法の他の利点は、使用後の材料の再利用を可能にすることであり、物品を再調整することが可能である。本発明に従って、要素単位または部品の形体で再構築し、次いで再製する。

従って、本発明の一主題は、本発明の材料で製造された物品を再利用する方法であって、この方法は、
ａ）出発材料として物品を使用することと、
ｂ）機械的拘束を加え、場合によっては同時に温度を上昇させ、この物品を要素単位の組立て品に転換することと、
ｃ）この要素単位の組立て品を冷却することと
を含む。

とりわけ、ステップａ）で、物品は、ゲル化点に達したまたはこれを超えた熱硬化系樹脂に基づくことが有利である。

用語「要素単位」は、後続する物品への転換に適する、標準化された形状および／または外観を有する成分を有する成分を意味し、例えば、粒子、顆粒、ビーズ、棒、板、シート、フィルム、細長片、ステム、管などが挙げられる。用語「要素単位の集合体」は、少なくとも２個の要素単位を意味し、少なくとも３個がより良好で、少なくとも５個がさらにより良好で、少なくとも１０個が優先し、少なくとも１００個がより優先し、少なくとも１０^３個が有利であり、少なくとも１０^４個がより有利であり、および少なくとも１０^５個が優先的である。

本発明の材料および方法は、とりわけ、これらのエポキシ樹脂がそのゲル化点に到達しまたはこれを超えた場合、該エポキシ樹脂系の物品を転換することができず、および再利用することができないという、従来技術の材料の欠点を克服することを可能にする。これらは、とりわけ、望みどおり何回も、エポキシ樹脂系の物品の転換および再利用を可能にする。また、方法は、保存、輸送および取り扱いが簡単な、固体形態のエポキシ樹脂を製造することを可能にし、要素単位と言われるエポキシ樹脂のこれらの新しい形は、従来より熱可塑性物質に使用される転換ステップを適用することによって、物品の製造を直接使用可能にする。最後に、これらの樹脂およびこれらの材料は、これらの樹脂用の新しい転換方法の適用によって、およびこれらの材料の転換がコントロールされたプログラミングの可能性によって、熱硬化性樹脂の新しい適用を可能にする。

これらの材料の適用分野は、熱硬化性樹脂の適用分野の全て、自動車両、航空機建造用の材料および複合体、電子機器、運動、建築、印刷および包装の分野である。

本発明の主題である組成物は、電子回路上のワニス、塗料、防錆保護被膜または保護被膜の形で、金属支持体への塗布を目的とすることが有利である。また、糊または接着剤のシールまたは層として使用してもよい。

実験の項
［Ｉ−合成実施例］
［１−１実施例１−触媒を使用する合成、本発明による材料（１）］
第一ステップ：触媒の溶解およびリガンド交換
２０ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０［モル質量／ＣＯＯＨ：２９６ｇ／ｍｏｌ，ダイマー含有量（２３％）、トリマー含有量（７７％）］および７４２ｍｇの酢酸亜鉛二水和塩（３．４７ｍｍｏｌ）、即ち０．０５の［Ｚｎ］／［ＣＯＯＨ］モル比を、１００ｍｌの丸底フラスコに充填する。混合物を、真空下で１１０℃から１７０℃まで段階的に３時間かけて触媒粒が完全に溶解するまで加熱する。ガスの強い放出が観察され、これにより、脂肪酸により置換され、酢酸リガンドが失われたことを確認する。

第二ステップ：エポキシ樹脂を用いる反応
第一ステップで調整した混合物１５．７５ｇを、テフロン（登録商標）ビーカー中の９．２５ｇのＢＡＤＧＥ［モル質量／エポキシ：１７４ｇ／ｍｏｌ］（［ＣＯＯＨ］／［エポキシ］比は１に近似）に加える。反応混合物を機械的に攪拌しながら加熱（約１３０℃）することにより均質化する。次いで、長方形の孔のある、厚さ１．４ｍｍの真ちゅう板で形成した型に混合物を注ぎ込み、非粘着性紙の２枚のシートの間に置き、次いで、１０ＭＰａの圧力、１３０℃で４時間プレスする。ＩＲ分光法による分析により、１７０５ｃｍ^−１で酸のＵ_Ｃ＝Ｏバンドおよび９１５ｃｍ^−１でエポキシのσ_{Ｃ−Ｏ−Ｃ}（環振動）が消え、１７３５ｃｍ^−１でエステルのｕ_Ｃ＝Ｏバンドが現れることが示される。

Ｉ−２−比較例１：触媒なしで合成
§Ｉ−１と同じプロトコルを使用する。１５．７５ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０および９．２５ｇのＢＡＤＧＥ（酸／エポキシ化学量論的割合）をテフロン製ビーカーに充填する。反応混合物を機械的に攪拌しながら、加熱（約１３０℃）することによって、均質にする。次いで、混合物を型に充填し、１３０℃で２４時間プレス（１０ＭＰａの圧力）する。真空オーブン中に型から切り取った板を置き、反応を１３０℃でさらに２４時間続ける。ＩＲ分光分析は先と同じように、反応の完了を示す。

［ＩＩ−実施例２：プレスによる修理］
実施例Ｉ−１およびＩ−２に従って調製した板状の試料を、寸法が２ｍｍから５ｍｍの破片に細かく切断する。

これらの破片を、円形開口部を開けた、１．３５ｍｍ厚の真ちゅう製の型の中の非粘着性紙の２枚のシートの間に置く。組立てを１５０℃、５ＭＰａの圧力のプレス中に、１時間３０分置く。

触媒されたケース（Ｉ−１）では、修理された材料の丸い板が観察され、破片は互いに硬く結合し、接合部は滑らかであまり目立たない。触媒されていないケース（Ｉ−２）では、板はほとんど結合せず、断片は互いに結合していない。

［ＩＩＩ−実施例３：せん断実験］
５ｍｍ幅、２５ｍｍ長および１．３５ｍｍ厚の長方形の細長片を、実施例Ｉ−１またはＩ−２に従って合成した材料の板から、パンチを使用して切断する。２本の細長片を、標準ＡＳＴＭ Ｄ３９８３の図７に従って、１５ｍｍの長さを重ね合わせて、１本の片を他の片に置く。組立て品を、Ｍｏｈｒクリップおよび２ｍｍのブロックを使用して、厚さ２．７０ｍｍから厚さ２ｍｍ（即ち２６％の圧縮率）に圧縮する。

このように圧縮した細長片を、１５０℃のオーブン中に１時間置く。冷却後、Ｍｏｈｒクリップを取り外し、引張り試験を、室温、一定の走行速度（５ｍｍ／分）で、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）機を使用して行う。組立て品が破壊する直前の最大値に達する変異の関数として、力を測定する。

触媒（Ｉ−２）なしで調製された試料の場合、最大力は、１１．８Ｎであり、一方、触媒（Ｉ−１）を使用して調製された試料の場合、最大力は２６．８Ｎである。

［ＩＶ−実施例４：修理の再現性］
５ｍｍ幅、２５ｍｍ長および１．３５ｍｍ厚の２本の長方形の細長片を、実施例Ｉ−１の材料から切り出す。２本の細長片を、先のように、１５ｍｍの長さを重ね合わせて、１本の片を他の片に置き、室温で、Ｍｏｈｒクリップ中、２ｍｍに圧縮する。１時間後、試料をＭｏｈｒクリップから外し、１５０℃のオーブン中に１時間置く（試料４．ａ）。試料を加熱することなく、圧縮後１時間放置するコントロール実験を行う（試料４．ｂ）。

引張り試験を実施例３と同じ条件で行う。試料４．ｂについて、得られた最大力は、６．４Ｎである。試料４．ａについて、破壊後、２本の細長片を互いに再度組立て（常に同じ面を合わせる。）、室温で圧縮し、次いで１５０℃のオーブンに１時間置く。この結合／引剥がし工程を４回繰り返した。以下の最大力の値は、４回の連続実験で得た。１７．３；１８．７；１６．３および１７．２Ｎ、即ち、平均１７．４±１Ｎ。

［Ｖ−実施例５：射出実験］
実施例Ｉ−１で記載された材料（１）は、特定のエステル交換触媒を含む。酸とエポキシ官能基との間の反応により形成されたエステル官能基は、適切な温度で、エステル交換反応によってヒドロキシル官能基で交換することができる。このようにして得たネットワークは、結合交換によって動的になる。高温で、動特性は、架橋ネットワークを「流れ」とし、成型の間拘束を緩和する。後者の特性は、多くの緩和されない拘束のために常に観察される収縮を避けるために、エポキシ−酸ネットワークの場合非常に有用である。

射出成型を、標準ＩＳＯ５２７−３に従って、完全に架橋された材料を使用して、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ１２射出機を用い、ダンベル形状の試験片型に射出する。

Ｖ−１ 材料１：
ａ）第一試験：
材料（１）を辺長が２から３ｍｍの数個の断片に細かく切断し、次いでこれらを２５０℃の温度にされたバレル中に置く。数秒の温度確立の後、材料をｍ１６−バールの圧力によって３０秒の総サイクルで、室温に置かれた型に射出する。射出された試験片を直ちに型から取り出す。数分の間に、非常に大きな収縮が観察される（試験片長さ：４．８ｃｍ対パンチで切断された試験片は７．２ｃｍ、即ち３３％の収縮率）。
この第一試験は、拘束は緩和する時間がなかったことを示す。
これは、材料が型に接触してあまりに急激に冷却され、拘束されたという事実が原因であり得る。以下の試験を、２００℃（機械の限界）に加熱した型で行う。

ｂ）第二試験：
同じ実験を、２００℃の温度にされた型を使用して行う。射出温度は２５０℃である。使用した圧力は同じ（１６バール）である。２００℃で１０分間アニールした後、型を約６時間放置して室温に戻す。
収縮は観察されない。
射出／型からの取り外しサイクルを約６時間かけたが、これは、方法の工業化にはあまり対応していない。この問題を克服するため、型の水による冷却システムを設置すると、システムは、約５分で２００℃から２０℃にすることができる。

ｃ）第三試験：
試験の条件は、先の試験と同じである。２００℃で１０分アニールした後、水冷却循環により５分間で型を冷却する。ここで得られた試験片は、キズも収縮もない。

Ｖ−２ 触媒されていない比較材料１：
比較方法として、先に行った第三試験と同じ条件下での射出を、触媒されていないエポキシ／酸材料（合成については§Ｉ−２を参照）を用いて行う。次いで、多くの白い部分（凝集した粉末）のある、数個の破片に破壊された試験片を得る。この材料は、射出は行うことができない。

Ｖ−３ 結論：
従って、適切な触媒のエポキシ／酸材料への合成に添加により、型−取り外しステップの後、収縮なしで、熱硬化系物質の射出を行うことを可能になる。これは、ネットワーク内の拘束緩和により、エステル交換反応によるエステル結合（架橋点）の交換と直接かかわることで可能となる。使用される触媒（酢酸亜鉛）により、２５０℃に近い温度の射出成型に適合するタイムスケール内で、拘束が緩和され、これは、方法中に加熱／冷却サイクルの存在を必要とする。第一試験の場合、この射出／冷却サイクルは、約１５分に短縮することができた（アニーリングにより、全拘束が緩和されることが保証される。）。

最後に、加熱ステップは、化学架橋を完了するために使用し、従って材料の調製時間を減らすことが有利であり得る。

［ＶＩ−実施例６：緩和実験］
実施例１§Ｉ−１で記載した材料における拘束緩和実験を、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１レオメータで行った。直径２６ｍｍのディスクを、１．４ｍｍ厚の材料の板からパンチを使用して切断する。設定された温度で試料が平衡化した後、直径２５ｍｍの板−板構造によって、１０％変形を加える。このようにして測定した経時的緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化は、簡単な指数緩和モデル（式１）（式中、Ｇ_０は平坦部弾性率であり、τは緩和時間である。）をモデルにしている。

Ｇ（ｔ）＝Ｇ_０ｅ^−ｔ／τ （式１）
拘束緩和曲線を図４に示す。各試料のデータをモデル化するために使用したパラメータＧ_０およびτを表２に示す。

挿入図、図４は、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ型の温度に対する緩和時間の依存関係：Ｔ＝Ｂ×ｅｘｐ（−Ａ／Ｔ）を示す。活性化パラメータＡを１０Ｋとする。

［ＶＩＩ−実施例７：熱成形による、本発明の材料の転換］
材料の板を、触媒を２倍の量（エポキシ官能基に対して１０モル％）とした以外、実施例１と同じように合成する。寸法が１００ｍｍ×８ｍｍ×１．４ｍｍの細長片を、切断機を使用して切断する。この細長片の両端をクランプで挿み、１回転に相当するねじれを加える。この変形を、スタンドを使用し２つのクリップを固定することにより、一定に保つ。実験の間、試料の複屈折を観察するため、組立て品を、２つの交差するポラロイド（登録商標）の間に置き、ネガトスコープを使用して逆光で照らし、デジタルカメラを使用して画像を記録する。

次いで、位置９、レベル２、約５ｃｍの距離で、Ｓｔｅｉｎｅｌ ＨＬ １９１０Ｅ型ホットエアガンを使用して細長片を加熱する。

結果
加えた変形で、機械的服屈折は、試料の軸と両端との間の略真ん中で、試料の軸および試料の両端に近い非常に着色されたゾーン、ならびに（暗いおよびわずかに着色された）２本の中立線を示す。１０分未満内で、複屈折は完全に消滅した。試料をクランプから外すと、試料は最初の形体を回復しないが、加えた変形と同じらせん状の変形は保存していることがわかる。

Claims (18)

1. 熱硬化性樹脂組成物であって、この組成物は、
   −少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体であって、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、および場合によってはエステル官能基を含む熱硬化性樹脂前駆体を、
   −カルボン酸類から選択される少なくとも１種の硬化剤と
   −総モル量が熱硬化性樹脂前駆体に含まれるヒドロキシルおよびエポキシの総モル量に対して５％と２５％との間である少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で、
   接触させることによって得られ、
   硬化剤の量は、樹脂がネットワークの形態をとるように、および
   Ｎ_Ａ＜Ｎ_Ｏ＋２Ｎ_ｘ
   （Ｎ_Ｏは、前駆体中のヒドロキシル官能基のモル数を示し、
   Ｎ_Ｘは、前駆体中のエポキシ基のモル数を示し、
   Ｎ_Ａは、熱硬化性ポリマー前駆体のヒドロキシル官能基またはエポキシ基と結合を形成し得る硬化剤の酸官能基のモル数を示す。）
   となるように選択される熱硬化性樹脂組成物。
2. Ｎ_Ａ＞Ｎ_Ｘ
   である、請求項１に記載の組成物。
3. 熱硬化性樹脂前駆体がエポキシ樹脂前駆体である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. 熱硬化性樹脂前駆体は、
   ２＜２＜ｎ_Ｘ＞＋＜ｎ_Ｏ＞
   （＜ｎ_ｘ＞は、前駆体１つ当たりのエポキシ官能基の数の数値平均であり、
   ＜ｎ_Ｏ＞は、前駆体１つ当たりのヒドロキシル官能基の数の数値平均である。）
   となるように選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 非架橋エポキシ樹脂を含む第一組成物と、カルボン酸系の架橋剤を含む第二組成物と、反応触媒とを含む修理可能なエポキシ樹脂組成物であって、
   第一および第二組成物は、使用直前の混合が意図されるものであり、
   酸の量は、エポキシ官能基の全てが酸のカルボン官能基と反応できるのに充分である、組成物。
6. エポキシ樹脂前駆体が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化ダイズ油またはノボラック樹脂である、請求項３から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 硬化剤が脂肪酸ダイマー類およびトリマー類、ならびに末端にカルボン酸を含むポリオキソアルキレン類から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 触媒が、亜鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、カルシウム、チタンおよびジルコニウムの金属塩類、ベンジルジメチルアミドならびにベンジルトリメチルアンモニアクロリドから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 少なくとも１種の請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂と、ポリマー類、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、酸化防止剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属類から選択される少なくとも１種の成分とを含む、熱硬化性材料組成物。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂または請求項９に記載の材料を調製するためのキットであって、このキットは、少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物であって、この熱硬化性樹脂前駆体は、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ基、および場合によってはエステル官能基を含む第一組成物と、少なくとも１種のカルボン酸類から選択される硬化剤と、少なくとも１種のエステル交換反応触媒とを含む第二組成物とを含み、第一および第二組成物は、操作者の介在なしに前駆体と硬化剤との間の架橋反応が行われることを防止するために適切な調整がなされている、キット。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物系の物品を製造する方法であって、
    ａ）少なくとも１種のエステル交換触媒の存在下、少なくとも１種の熱硬化性樹脂前駆体を含む第一組成物を、カルボン酸類から選択される少なくとも１種の硬化剤を含む第二組成物に接触させることと、
    ｂ）ステップａ）で得た組成物を形成することと、
    ｃ）樹脂を硬化するためにエネルギーを加えることと、
    ｄ）硬化樹脂を冷却することと、
    を含む、方法。
12. 請求項１１に記載の方法により得られる、熱硬化性樹脂系の物品。
13. 樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超える温度で貯蔵弾性率が１×１０^５と５×１０^６Ｐａとの間であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂を硬化することにより得られる、請求項１２に記載の物品。
14. １５０と３００℃との間の温度で粘度が１０^５と５×１０^９Ｐａ．ｓとの間であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂を硬化することにより得られる、請求項１２に記載の物品。
15. 請求項１２から１４の一項に記載の少なくとも１種の物品を転換する方法であって、室温を超える温度（Ｔ）、好ましくは物品を構成する材料のガラス転移温度Ｔｇを超える温度で、物品に機械的拘束を加えることを含む、方法。
16. 請求項１２から１４のいずれか一項に記載の物品を再利用する方法であって、
    ａ）機械的粉砕を加えることによって物品を粒子に小さくすることと、
    ｂ）請求項１５に記載の転換工程においてステップａ）で得た粒子を使用することと
    を含む、方法。
17. 請求項１２から１４の一項に記載の物品を再利用する方法であって、
    ａ）出発材料として物品を使用することと、
    ｂ）機械的拘束を加え、および場合によっては同時に温度を増加させ、この物品を要素単位の集合体に転換することと、
    ｃ）要素単位の集合体を冷却することと
    を含む、方法。
18. 自動車両、航空機建造、電子機器、運動、建設、印刷または包装用の材料または複合体としての、請求項１から８の一項に記載の組成物または請求項１２から１４の一項に記載の物品の使用。

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