JP2003183523A

JP2003183523A - 合成高分子組成物用加工助剤

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Publication number: JP2003183523A
Application number: JP2002303827A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Pritschins; プリッチンスウォルフガング; Baerbel Gertzen; ゲルツェンベルベル; Andrea Esser; エサーアンドレア; Karlheinz Haubennestel; ハウベンエステルカールハインツ
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: US7205351B2; EP1304210B1; CA2408772C; US20030171471A1; DE50210226D1; JP4400849B2; ATE363377T1; DE10152716C1; DK1304210T3; CA2408772A1; EP1304210A1; ES2287211T3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】合成高分子組成物の表面特性および流動特性
に好ましい影響を与え、さらに表面塗布性および均一性
などを改善することができる加工助剤を提供する。【解決手段】カルボン酸エステル系加工助剤であっ
て、（１）少なくとも１８個の炭素原子を有し、（２）
３００〜１００００の数平均分子量を有し、（３）飽和
または不飽和の脂肪族多価カルボン酸、飽和または不飽
和の脂環式多価カルボン酸、前記多価カルボン酸の無水
物の何れかの多価カルボン酸成分と、飽和または不飽和
の脂肪族、脂環式モノエポキシド、芳香族モノエポキシ
ド、およびエーテル基を含んでいてもよいモノアルコー
ルの何れかとの反応によって得られる部分エステルを含
む、前記多価カルボン酸成分のカルボキシル基の１０〜
９０％が反応し、前記多価カルボン酸成分が８〜１００
個の炭素原子を有する加工助剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成高分子組成物
の平滑性および光沢などの表面特性、表面塗布性、およ
び添加された着色剤、充填剤の均質性などを改良するた
めの、カルボン酸エステル系合成高分子組成物用加工助
剤に関する。これらの特性に加えて、本発明の加工助剤
は非相溶性ポリマーの混合物を安定化させる効果を有
し、これらの合成高分子組成物の流動特性を改良する。

【０００２】加工助剤（加工補助添加剤）は比較的少量
添加されるが、それがないとある種の合成高分子は加工
が困難になり、またある種の成形加工が実施できなくな
るという重要な添加剤である。加工助剤はほとんどの熱
可塑性合成高分子および熱硬化性樹脂（硬化性成形組成
物）に用いられ、生産機械の生産能力の向上、最終製品
の品質改善、および新しい加工技術の利用において決定
的な役割を果たす。加工助剤は合成高分子の流動挙動と
流動性の改善に用いられ、充填剤を含むか否かにかかわ
らず合成高分子混合物および合成高分子溶融物の均質性
と安定性の改善、表面特性の改善に寄与するとともに、
溶融物または混合物と機械部品との接着性を低下させ
て、最終的には離型性の改善に寄与する。

【０００３】

【従来の技術】合成高分子とともに用いる加工助剤に求
められる要件は一般的はに次の通りである。

【０００４】高分子の基本的な物性を損なわずに、最終
製品の用途に関連する特性に望ましい効果を及ぼすもの
であること。そのような特性としては、表面平滑性、光
沢、透明性、印刷性、溶接適性、粘着性、さらに滑り特
性およびブロッキング特性がある。

【０００５】合成高分子組成物および合成高分子溶融物
と、機械部品または成型部品との間の接着性を高めた
り、結果として高分子の分解を増大させることが決して
ないこと。加工助剤は不接着性であることが望ましい。

【０００６】均質な可塑化された合成高分子溶融物およ
び／または均質な配合合成高分子材料を得るために、粉
体供給から溶融までの合成高分子の粘弾性挙動、および
配合された合成高分子材料の粘弾性挙動を最適化できる
こと。

【０００７】加工助剤およびそれらの可能な用途につい
ての概要は非特許文献１、非特許文献２などに記載され
ている。

【０００８】

【表１】

【０００９】（注）ＰＶＣ＝ポリ塩化ビニルＰＳ＝ポリスチレンＣＡ＝酢酸セルロースＭＦ＝メラミンホルムアルデヒド樹脂ＰＯ＝ポリオレフィンＡＢＳ＝アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体ＰＦ＝フェノールフォルムアルデヒド樹脂ＰＡ＝ポリアミドＵＰ＝不飽和ポリエステル樹脂ＰＥ＝ポリエチレン

【００１０】多くの加工助剤が例示されるが、種々の合
成高分子組成物でこれらの加工助剤を使用する場合には
絶えず問題が生じている。ある種の加工助剤は、室温で
最終製品の表面に移動してその外観を損ったり、望まし
くない揮発分の放出を起こしたりすることがよく知られ
ている。例えば、ステアリン酸は、望ましくない白色析
出物（ブルーム）として可塑化ＰＶＣの表面に析出す
る。

【００１１】耐衝撃性ＰＶＣの製造時に滑剤として使わ
れる精製炭化水素も、室温で表面に析出して合成高分子
を脂っぽく曇った外観にする。特に熱硬化性合成高分子
組成物にステアリン酸亜鉛などの金属塩を用いた場合
は、これらの金属塩が原因で最終製品から揮発分が放出
される問題が生ずる。これら金属塩は最終製品をペイン
トする場合に接着性の問題も引き起こす。接着性に問題
があるため、最終製品の表面塗布性を改善するためのア
ルカリ処理（パワー洗浄）などの余分の対策を講ずるこ
とが必要になる。これは環境を損う余分な望ましくない
操作でもある。加工助剤とある種の成分との間では、例
えば両者の相溶性が限界を超えた場合問題が生じる。こ
の問題は、ある種の染料、顔料、安定剤および充填剤を
用いた時に「プレートアウト」として生じる。この現象
は、特に短鎖脂肪酸エステルを用いたときに発生する。
ポリオレフィン熱可塑性樹脂に使用した場合、光安定
剤、その他の安定剤、および酸化防止剤と相互作用を引
き起こし、機械加工の中断および最終製品の安定性を減
じることがある。

【００１２】特許文献１および特許文献２は、炭素原子
数１〜４のモノ−または多価アルコールのモノ−、ジ−
およびトリヒドロキシカルボン酸エステルのカルボン酸
エステル誘導体をベースとした、熱硬化性樹脂の充填剤
処理用カップリング剤およびその用途を開示している。
これらのカップリング剤は充填剤と樹脂との接着を改善
する。加工助剤の使用については記載されていない。

【００１３】特許文献３は、硬化性の相安定化ポリエス
テル成形用組成物を開示している。多くの硬化性成形用
組成物、例えばポリエステル樹脂が持つ問題点は、ポリ
エステル樹脂の個々の成分が互いに非相溶性であること
である。従って加工中に個々の成分は相分離を起こす傾
向がある。上記特許によれば、炭素原子数５〜２８の脂
肪酸を用いると相分離を起こす傾向が低下する。これの
欠点は、前記脂肪酸が添加されたＭｇＯと反応して、こ
の添加剤の効果（最終加工粘度の調整）を低減すること
である。

【００１４】特許文献４は、不飽和ポリエステル樹脂ま
たは末端不飽和ビニルエステル樹脂から成る硬化性成形
用組成物を開示するとともに、前記２成分とオレフィン
不飽和性の共重合性モノマー、増粘剤、充填剤、および
少なくとも０．４重量％の粘度降下加工助剤を含む混合
物を開示している。この粘度降下加工助剤は少なくとも
６個の炭素原子鎖を持つ脂肪族モノカルボン酸から成
る。この場合の欠点も、先に記載したようにモノカルボ
ン酸が添加物（ＭｇＯ）と反応することである。

【００１５】

【非特許文献１】Hans Batzer, Polymere Werkstoffe,
Band II - Technologie 1 [Polymeric materials, volu
me II -Technology 1], Georg Thieme Verlag Stuttgar
t, 1984, pp. 328 et seq.

【非特許文献２】Gachter/Muller, Kunststoff-Additiv
e [Plastics additives], 3rd edition, Carl Hanser-V
erlag, 1989, pp. 441-502

【特許文献１】米国特許４，２１０，５７１

【特許文献２】米国特許４，２１０，５７２

【特許文献３】ヨーロッパ特許０２２２９７７Ｂ１（Ｄ
Ｅ３６５０５８７Ｔ２、ＵＳ４，６２２，３５４対応）

【特許文献４】米国特許第４，１７２，０５９号

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】様々な種類の加工助剤
が市場に存在するにもかかわらず、合成高分子組成物の
表面特性に好ましい影響を与え、調製中および加工中の
双方において合成高分子組成物の流動特性に好ましい影
響を与え、さらに表面塗布性および均質性などのパラメ
ータを改善する物質が存在しないという問題に鑑み、本
発明の目的は、前記問題点を示さない加工助剤を見つけ
出すことである。他の目的は、移行性と放出性を最小に
することを求める厳しい環境基準に鑑み、上記要件すべ
てを満たし、最終用途において移行現象も放出現象（曇
り、ブルーム）も起こさない加工助剤を見出すことであ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、前記目
的は、部分エステルを用いることにより達成されること
が分かった。

【００１８】従って、本発明は、カルボン酸エステルを
基礎とする合成高分子組成物用加工助剤であって、前記
加工助剤が、（１）少なくとも１８個の炭素原子を有
し、（２）３００〜１００００の数平均分子量を有し、
かつ、（３）飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン
酸、飽和または不飽和の脂環式多価カルボン酸、および
前記多価カルボン酸の無水物からなる群より選ばれた少
なくとも一の多価カルボン酸成分と、飽和または不飽和
の脂肪族モノエポキシド、飽和または不飽和の脂環式モ
ノエポキシド、芳香族モノエポキシド、およびエーテル
基を含んでいてもよいモノアルコールからなる群より選
ばれた少なくとも一のエステル成分との反応によって得
られる部分エステルを含んでなり、前記多価カルボン酸
成分のカルボキシル基の１０〜９０％が反応し、前記多
価カルボン酸成分が８〜１００個の炭素原子を有するこ
とを特徴とする加工助剤を提供する。

【００１９】多価カルボン酸のカルボキシル基の２０〜
７０％がエステル化されているのが好ましく、２５〜６
０％がエステル化されているのがさらに好ましい。多価
カルボン酸は２〜４個のカルボキシル基を持つことが好
ましい。特に好ましい多価カルボン酸は、不飽和脂肪酸
の重合によって得られる３０〜６０個の炭素原子を持つ
二量体酸または三量体酸である。部分エステルの酸価は
少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００２０】本発明は、さらに、合成高分子組成物の加
工における前記加工助剤の用途、およびも前記加工助剤
を用いる合成高分子組成物の加工方法をも提供する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の部分エステルは、ＤＩＮ
７７２４に示されるような熱可塑性合成高分子組成物に
も、熱硬化性合成高分子組成物にも使用できる。

【００２２】前記部分エステルが用いられる好ましい熱
可塑性合成高分子は、ポリオレフィン（例えば、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ
（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物である。部
分エステルを用いるのがより好ましい熱可塑性合成高分
子は、ＰＶＣであり、軟質ＰＶＣとペーストＰＶＣが特
に好ましい。

【００２３】前記部分エステルが用いられる好ましい熱
硬化性合成高分子は、硬化性（メタ）アクリレート樹脂
およびこれらの混合物である。これに関連して、好まし
い（メタ）アクリレート樹脂は注型法による塊状重合に
よって製造される高分子組成物である。最初に、モノマ
ーの沸点で重合率が１０〜３０％になるまで予備重合を
行う。得られたシロップ（ＰＭＭＡはモノマーに可溶）
をさらに水槽中の可動セル壁を備えたセル内で重合する
（セル−注型法）。前記部分エステルが用いられる他の
熱硬化性合成高分子は、ポリウレタン系（ＰＵ系）であ
る。種々の構造を有するＰＵの中で、本発明で用いるの
は、架橋ポリエーテルポリウレタンおよび架橋ポリエス
テルポリウレタンである。

【００２４】部分エステルが特に好ましく使用されるの
は、不飽和ポリエステル樹脂系（ＵＰ）である。ＵＰ系
は、通常、ビニルモノマー、特にスチレンに溶解した不
飽和ポリエステル溶液である。不飽和ポリエステルは、
ビニルモノマーとポリエステルの重合性二重結合の架橋
共重合により硬化する。促進化樹脂には低温硬化に必要
な促進剤を予め添加しておく。ＵＰにおける特に好まし
い部分エステルの用途は、ＵＰ成形用組成物、特に、Ｓ
ＭＣ、ＢＭＣ、ＤＭＣ、ＴＭＣ、ＬＤＭＣである。ＳＭ
Ｃはシート状繊維強化成形材料（Sheet Moulding Compo
unds）のことである。ＢＭＣは乾燥した、ある程度流動
性のあるペッレト（Bulk Moulding Compounds）のこと
である。ＤＭＣはドウ状成形材料（Dough Moulding Com
pounds）のことである。ＴＭＣは増粘成形材料（Thick
Moulding Compounds）のことである。ＬＤＭＣは低密度
繊維強化成形材料（Low Density Moulding Compounds）
のことである。

【００２５】ＳＭＣ成形材料の場合、本発明の部分エス
テルは、ＬＳ（低収縮）系またはＬＰ（低変形）系のど
ちらに使用してもよい。ＬＰ系とは収縮を充分に補償す
ることができる配合物である。ＬＳ系とはＬＰ樹脂と同
程度に収縮補償することはできないが、着色が非常に容
易である。

【００２６】上記の合成高分子組成物は、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形（押出ブロー成形、射出ブロー成
形）、押出成形、塗布／展延、注入成形、カレンダー加
工（圧延溶融加工）、含浸、引抜成形または発泡成形に
より加工される。上記の合成高分子組成物加工におい
て、充填剤および強化剤、例えば天然または合成チョー
ク（ＣａＣＯ_３）、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、カオ
リン、タルク、長石、金属酸化物、石英粉、岩粉、ケイ
灰石、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ；合成有機物
（例えば、合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アラ
ミド）、炭素繊維（Ｃファイバー）；天然有機物（例え
ば、木粉、セルロース）を加えてもよい。

【００２７】また、本発明は、０．０５〜１０重量％の
本発明の加工助剤および上記の充填剤および助剤を必要
に応じて含む合成高分子組成物を提供する。

【００２８】以下に先ず、本発明の種々の熱可塑性合成
高分子組成物を例示し、次いで本発明の種々の熱硬化性
合成高分子組成物について述べる。

【００２９】（１）カレンダー加工用組成物（カレンダ
ー加工用合成高分子組成物）高溶融粘度（約１０^２〜１０^３Ｐａ・ｓ）の明確な可塑
化領域を有する熱可塑性樹脂はカレンダー加工すること
ができる。カレンダー加工の例は、Polymere Werkstoff
e-Band III, Technologie 2 [Polymeric materials, vo
lume III, Technology 2], by Hans Batzer, Georg Thi
eme Verlag, Stuttgart, 1984 edition,pp. 251 et se
q.に記載されている。カレンダー加工により製造される
製品の例は、非可塑化ＰＶＣ、半可塑化ＰＶＣおよび可
塑化ＰＶＣから製造される幅広い用途を持つ床材やフィ
ルムである。

【００３０】溶融物が金属面に接着するのを防ぐため
に、例えば長鎖脂肪酸（Ｃ_１４〜Ｃ_１ _８）の脂肪族アル
コールエステルなどの内部滑剤を添加することが多い。
滑剤は、ＰＶＣ粒子間の摩擦を減らすことにより溶融流
動を改善する。カレンダー組成物のロール離れを良くす
るために、例えばパラフィンやワックスなどの外部滑剤
も添加される。カレンダー装置の下流には印刷機やエン
ボスカレンダー装置（例えば、可塑化ＰＶＣでできた装
飾フィルム、椅子張りフィルムあるいは合成皮革フィル
ムを製造するために）が設置されることが多い。前記後
工程（印刷、エンボス工程）のためには、今まで使われ
ていた内部、外部滑剤を本発明の部分エステルに置き換
えるのが好ましく、それにより優れた表面塗布性または
印刷性を得ることができる。混合または分散工程で単に
本発明の加工助剤を添加することにより、内部、外部滑
剤を本発明の加工助剤に置き換えることができる。

【００３１】（２）射出成形用組成物熱可塑性合成高分子からなる成形用組成物はもっぱら射
出成形用組成物と呼ばれている。この成形用組成物は高
分子基材と、充填剤または強化材などの添加物とから成
る。射出成形用組成物は押出成形用組成物に比べて低分
子量の高分子を用いることが多いので、良好な溶融粘度
と流動性を有する。しかし流動促進剤や滑剤などを添加
するときは、これら添加剤の影響を常に考慮しなければ
ならない。例えば、高分子の相対的分子量低下はいずれ
も機械的特性を損い、また滑剤添加は軟化点を下げる。

【００３２】射出成形用組成物の添加剤およびその加工
並びに組成については、Polymere Werkstoffe-Band II
I, Technologie 2 [Polymeric materials, volume III,
Technology 2], by Hans Batzer, Georg Thieme Verla
g, Stuttgart, 1984 edition,pp. 204-221でさらに詳し
く記載されている。射出成形用組成物においても、特に非
可塑化ＰＶＣの加工において、今まで使われてきた内
部、外部滑剤の代わりに、本発明の部分エステルを用い
るのが好適であることが証明されており、より優れた表
面塗布性または印刷性を得ることができる。

【００３３】このためには、内部、外部滑剤を、混合ま
たは分散工程で単に本発明の加工助剤に切り替えるだけ
である。着色工程での均質化に付加的な効果があるの
で、射出成形用組成物においても、平滑性および光沢に
関して表面特性が改善されることは明らかである。この
効果は表面塗布を行わない用途で特に有益である。

【００３４】（３）押出成形用組成物押出成形用組成物には、射出成形用組成物の場合よりも
高分子量、すなわち、溶融粘度が高く、流動性が低いポ
リマーを使うことが多い。押出成形用組成物のこの高溶
融粘度はダイからの吐出とキャリブレータとの間の強度
を改善する。分子量が高いほど、すなわち、溶融粘度が
高いほど機械特性は優れるが、押出成形による加工は極
めて困難になる。詳細は、Polymere Werkstoffe-Band I
II, Technologie 2 [Polymeric materials, volume II
I, Technology 2], by Hans Batzer, Georg Thieme Ver
lag, Stuttgart, 1984 edition, pp. 244 et seq.に記
載されている。

【００３５】押出成形用組成物においても、特にＰＶＣ
異形材および屋外使用ＰＶＣ品を加工する場合、今まで
使われてきた内部、外部滑剤を本発明の部分エステルに
置き換えるのが好ましいことが証明されており、より優
れた表面塗布性または印刷性が得られる。このために
は、内部、外部滑剤を、混合または分散工程で単に本発
明の加工助剤に切り替えるだけである。ここでも、着色
工程での付加的な均質化効果があるので、平滑性および
光沢に関して表面特性が改善されることは明らかであ
る。この効果は表面塗付を行わない用途で特に有益であ
る。

【００３６】例として挙げられるのは窓用形材である
が、この組成は次の通りである：ＰＶＣ、耐衝撃性改良
剤、安定剤、亜リン酸エステル（塩）、エポキシ化大豆
油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ステ
アリル、酸化防止剤、酸化チタン、充填剤（ＣａＣＯ_３
等）。

【００３７】（４）コーティング組成物ＤＩＮ８５８０によれば、コーティングは無定形物質
からなる接着層を加工品または基材に塗布するための製
造工程である。使用されているコーティング組成物はそ
のほとんどは熱可塑性樹脂であり、一部はエラストマー
である。熱可塑性樹脂の中ではＰＶＣペーストが最も重
要である。ＰＶＣペーストは、最もよく使われるプラス
チゾルと、ここでは関係のないオルガノゾルとに区別さ
れる。コーティング組成物は、粉末状ＰＶＣペースト
（主として乳化ＰＶＣ、ときには懸濁ＰＶＣからなる）
および添加剤（安定剤）、顔料および充填剤を可塑剤に
加えて適当な装置で混合または分散して調製される。調
製方法の詳細は、Polymere Werkstoffe-Band III, Tech
nologie 2 [Polymeric materials, volume III, Techno
logy 2], by Hans Batzer, Georg Thieme Verlag, Stut
tgart, 1984 edition,pp. 254 et seq.に記載されてい
る。

【００３８】コーティング組成物から製造される床材お
よび合成皮革コーティングは、しばしば、エンボスロー
ルによる特定デザインのエンボス加工などの表面処理お
よび／または平版印刷またはグラビア印刷により表面コ
ーティングなどを施される。この後工程のためには、今
まで使われてきた内部、外部滑剤を、本発明の部分エス
テルに置き換えるのが好ましく、より優れた表面塗布性
または印刷性が得られる。このためには、内部、外部滑
剤を、混合または分散工程中で単に本発明の加工助剤に
切り替えるだけでいい。ここでも、顔料を用いた着色工
程での付加的な均質化効果があるので、平滑性および光
沢に関する表面特性が改善されることは明らかである。
この効果は表面塗布を行わない用途で特に有益である。
エンボス紙（模造皮革）を転写加工する場合、一般に大
変高価なエンボス紙の使用回数が著しく増えるので、本
発明の部分エステルの使用が有益である。

【００３９】可塑化ＰＶＣのプラスチゾル組成物につい
て、種々の発明組成物および比較組成物を適用例１に列
挙した。

【００４０】（５）熱硬化性樹脂（成形材料）成形材料は一般に、反応性樹脂、硬化剤、任意成分とし
ての促進剤（この混合物はしばしばバインダーマトリッ
クスとも呼ばれる）、充填剤および／または強化剤、滑
剤および離型剤、顔料および／または染料、および安定
剤、柔軟剤、硬化遅延剤および非反応性樹脂などの他の
添加物を含む。主に使われる充填剤は、チョーク（Ｃａ
ＣＯ_３）、ＡＴＨ、石英粉、岩粉、ケイ灰石、マイカで
あり、主に使われる強化剤は、ガラス繊維、合成有機物
（例えば、合成繊維、ポリエステル、ポリアミド、アラ
ミド）、炭素繊維（Ｃファイバー）、天然有機物（例え
ば、木粉、セルロース）である。この成形材料加工の詳
細は、Polymere Werkstoffe-Band III, Technologic 2
[Polymeric materials, volume III, Technology 2], b
y Hans Batzer, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 198
4 edition, pp. 224et seq.に記載されている。

【００４１】一例として挙げられるのは、ＵＰ成形用組
成物、特に繊維強化成形用組成物であり、この詳細は、
Polymere Werkstoffe-Band III, Technologic 2 [Polym
ericmaterials, volume III, Technology 2], by Hans
Batzer, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984 editi
on, pp. 235 et seq.に記載されている。シート状の繊
維強化成形用組成物（シートモールディングコンパウン
ドまたはＳＭＣとも呼ばれる）はさらにグループＬＳ
（低収縮）およびＬＰ（低変形）に分類される。ＬＰ系
は充分な収縮補償が可能な配合物である。ＬＳ系はＬＰ
樹脂と同程度の収縮補償は示さないが、非常に着色し易
い。ＳＭＣ成形用組成物が車体構造部品などの場合のよ
うに、工程の下流で表面コーティングされる場合は、Ｌ
Ｐ系が好ましい。この場合においても、今まで使われて
きた内部、外部滑剤を本発明の部分エステルに置き換え
るのが好ましく、より優れた表面塗布性または印刷性が
得られる。このためには、内部、外部滑剤を混合または
分散工程で単に本発明の加工助剤に切り替えるだけでい
い。ＬＳおよびＬＰ成分に帰せられる収縮効果を損うこ
となく、成形材料が安定化されることは明らかである。
また、顔料を用いた着色工程で付加的な均質化効果があ
るので、平滑性および光沢に関する表面特性が改善され
ることは明らかである。この効果は表面塗布を行わない
用途で特に有益である。

【００４２】熱硬化性樹脂およびＳＭＣ製造に関して、
種々の発明組成物および比較組成物を適用例２および適
用例３に列挙した。

【００４３】

【実施例】本発明を説明するために、以下の実施例にお
いて、種々の本発明の加工助剤および比較加工助剤の調
製およびそれらの応用適性について述べる。

【００４４】製造例第２表に記載した比率で成分１および２を秤量して適当
な反応容器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら約８０
℃まで加熱した。成分３を加え、窒素雰囲気下で混合物
を、第２表に記載した反応温度まで加熱した。反応で生
成する水は水分離器で除去した。反応の進行は酸価の測
定によりチェックした。第２表に記載した酸価に到達す
るまで第２表に記載した反応温度で攪拌を続けた後、混
合物を冷却し、取り出した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】（注）プリポール（Pripol）１０２２：Unichema社製のＣ３６
二量体酸プリポール（Pripol）１００９：Unichema社製の水素化
Ｃ３６二量体酸プリポール（Pripol）１０４０：Unichema社製のＣ５４
三量体酸ＭＡ／脂肪酸付加物（製造例１７）：１モルの無水マレ
イン酸と共役不飽和Ｃ１８脂肪酸混合物の付加反応生成
物ＭＰＥＧ３５０：平均分子量３５０ｇ／ｍｏｌのメトキ
シポリエチレングリコールＭＰＥＧ５００：平均分子量５００ｇ／ｍｏｌのメトキ
シポリエチレングリコールＭＰＥＧ７５０：平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌのメトキ
シポリエチレングリコールポリグリコールＢ１１／５０：平均分子量１０２０ｇ／
ｍｏｌのブタノール由来のＥＯ／ＰＯポリエーテル（Ｅ
Ｏ：ＰＯ＝１：１）ルテンゾル（Lutensol）ＯＮ５０：平均分子量４００ｇ
／ｍｏｌのオキソ−アルコール由来のＥＯポリエーテル

【００４９】適用例１可塑化ＰＶＣのプラスチゾル組
成物常法に従って、ミキサー中で成分を均一化することによ
り、第３表に示したプラスチゾル組成物１ａ〜１ｄを調
製した。

【００５０】

【表５】

【００５１】表面コーティング中のぬれ性と接着性は実
質的に基板の極性に依存するので、組成物１ａ〜１ｄの
表面張力を測定した。

【００５２】表面張力を測定するために、２００μｍの
ウエット層厚さ、２００℃、２分間の条件で、マチスオ
ーブン中でプラスチゾルを完全にゲル化した。この工程
で、エステル化されていない二量体酸を用いた比較組成
物１ｂは、他の組成物とは異なり、高カルボキシル基含
量に起因する著しい黄変を示した。表面張力はクリュス
Ｇ２（Kruss G2）表面張力テスターで測定した。ここで
用いた標準／テスト液は水、グリセロール、エチレング
リコール、１−オクタノールおよびｎ−ドデカンであっ
た。

【００５３】最も高い表面張力、つまり最良の表面塗布
性を有するのは本発明の組成物１ｃであることが容易に
判明した。これに反して、エステル化されていないまた
は全てエステル化された二量体酸を用いた比較組成物１
ｂおよび１ｄは、表面張力の増加を示さないか、また
は、僅かの増加しか示さなかった。

【００５４】離型性を調べるために、プラスチゾルを勾
配炉用スチールシート上にウエット厚さ１０００μｍに
塗布した。その上にシュラー（Shuller）ＳＨ６０／２
１ガラス不織布を被せ、ゴムローラで不織布を加圧し
た。得られたシートを温度勾配が１８０℃から２２０℃
までの勾配炉で２分間加熱した。加熱後直ちにガラス不
織布をシートから引き剥がし、付着したＰＶＣの残存量
を測定した。

【００５５】適用例２（Ａ）熱硬化性／硬化性成形材料−ＳＭＣの製造溶解機を用いて、先ず全ての液体成分を均一に混合し、
次いで全ての固体を入れて混合することにより第４表に
示すＳＭＣ組成物を調製した。

【００５６】（Ｂ）エレクトリックグレーＲＡＬ７０３
２（Electric Grey-RAL 7032、顔料）含有成形材料の増
粘挙動増粘挙動を調べるために、第４表のように調製した各成
形材料を２０℃で保存した後、粘度をブルックフィール
ド粘度計（ＤＶＩＩ、０．５ｒｐｍのＴＦスピンドル）
で測定した。２ａ、２ｃおよび２ｄの測定結果が通常の
技術変動範囲内の同様な増粘挙動を示したのに対し、エ
ステル化されていない二量体酸を用いた組成物２ｂは増
粘レベルの顕著な低下を示した。ＭｇＯの添加量を増や
した組成物２ｅ〜２ｈについても同じ傾向の結果が得ら
れた。これは、ＭｇＯ含量を増やしてもエステル化され
ていない二量体酸の不備を補うことができないというこ
とを意味している（比較組成物２ｆ参照）。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】（Ｃ）プレス工程前のプレプレグの取り扱
い性評価組成物２ａ〜２ｄを２枚のポリアミド支持フィルム間に
塗布し、シュミット−ハインツマン実験用ＳＭＣプラン
トでＳＭＣプレプレグを製作した（ベルト速度：５．５
ｍ／分；ドクターギャプ：１．６ｍｍ；単位面積当り荷
重：４０００ｇ／ｍ^２；使用したガラスグレード：Owen
s Corning社製ＯＣＲＯ７４８００テックス；ガラ
ス含量：９７重量部、組成物全量の２５重量％に相
当）。

【００６０】増粘完了後の加工のために、プレス工程に
入る前に支持フィルムを樹脂マットから完全に剥がすこ
とができるようにしておき、プレプレグ自体はできるだ
け乾燥させ粘着性をなくした。使用したもう一つの評価
基準は、剥離したフィルムの外観である。剥がしたフィ
ルムはできるだけ透明で樹脂の付着がない方がよい。室
温で５日間放置後、増粘したＳＭＣプレプレグから８６
０ｇの小片を切り取り、支持フィルムを剥がしてその外
観を観察した。結果を第５表に示す。

【００６１】第５表組成物プレプレグ表面フィルム外観２ａ^＊乾燥、僅かにべたつく非常に不透明、かなりの成形材料が付着２ｂ^＊非常にべたつく非常に不透明、かなりの成形材料が付着２ｃ乾燥、べたつかない透明、成形材料の付着がない２ｄ^＊非常にべたつく白濁、著しい成形材料の付着 ^＊）比較例

【００６２】本発明の組成物２ｃの場合は、特に支持フ
ィルムの剥離が容易でべたつきもなく、また、糸を引く
こともなかった。

【００６３】（Ｄ）成形後の離型作用、色の均質性、お
よび表面特性支持フィルムを剥がしたＳＭＣ小片を金型充填率４０％
で成形してテストシートを得た。成形温度は１５０〜１
５５℃、成形時間は１８０秒、およびラム圧は１２００
ｋＮであった。成形されたシートの色の均質性と表面特
性を目視により評価した。表面特性を評価するために、
テストシートを比較シートとともに窓に対して僅かに斜
めに保持し、シート面が反射する物体の明瞭さを評価し
た。

【００６４】第６表組成物離型性の評価色の均質性表面特性２ａ^＊Ｏ．Ｋ．劣る、著しい大理石模様劣る、つや消し２ｂ^＊Ｏ．Ｋ．劣る、著しい大理石模様２ａより僅かに良い２ｃＯ．Ｋ．僅かに大理石模様光沢あり優れた均質性２ｄ^＊劣る、クラック発生艶消し効果、付着、クラック発生による著しい表面破壊のため評価不可能 ^＊）比較例

【００６５】比較組成物２ａおよび２ｂを用いたテスト
シートは色の均質性に劣り、著しい大理石模様の原因に
なることが明瞭に認められるガラス繊維構造を示した。
さらに表面はつや消しであった。これに反し、本発明の
組成物２ｃを用いて製作したテストシートは全般にわた
って著しく改善された目視結果を示した。すなわち、大
理石模様は著しく減少し、より滑らかでより光沢ある表
面が得られ、色の均質性も良好であった。

【００６６】（Ｅ）表面塗布性テスト市販のアクリル樹脂／イソシアネートをベースとする二
成分系自動車補修塗料を用いて、ＳＭＣシートの表面塗
布を行った。表面塗料：硬化剤＝２：１（重量比）表面塗料の配合： Spies Hecker-Permacron混合用表面塗料、Series 257 A
G201 White（＝ストック表面塗料） Spies Hecker-Permacron MS Harter Plus 3040 kurz ストック表面塗料：硬化剤＝２：１（重量比）

【００６７】４５から５０μｍの層厚（乾燥）でＳＭＣ
シートの表面を塗布し、空気乾燥後８０℃で約２４時間
放置した。接着性を評価するために、得られたシートを
用いてクロスカット試験を行った。（評価スケール：Ｇ
ｔ０〜Ｇｔ５、Ｇｔ０＝表面塗布接着性良好、Ｇｔ５＝
表面塗布接着性不良）

【００６８】第７表組成物クロスカット試験２ａ^＊Ｇｔ５２ｂ^＊Ｇｔ４２ｃＧｔ１２ｄ^＊テスト不能 ^＊）比較例

【００６９】本発明の組成物２ｃを用いて製作したテス
トシートは、比較組成物２ａおよび２ｂに比較してはる
かに優れた表面塗布接着性を示した。比較例２ｄのシー
ト表面塗布性テストは、離型欠陥のために表面特性が悪
すぎて実施できなかった。

【００７０】適用例３エレクトリックグレーＲＡＬ７０３２顔料ペーストの代
わりに、FreiLacke, Emil Frei GmbH & Co.製のコバル
トブルー顔料ペースト（Lackfabrik, Durelastik Farbp
aste, VP BU 1232）を用いた以外は適用例２と同様のテ
ストを行った。ここでもまた、本発明の組成物を用いた
ときに最高の表面特性と均質性が容易に達成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベルベルゲルツェンドイツ連邦共和国，エムメリッヒ 46446, エルゼパス−ヴェーク150 (72)発明者アンドレアエサードイツ連邦共和国，ベーゼル 46485，グラフフォンシュタウフェンベルク−シュトラーセ150 (72)発明者カールハインツハウベンエステルドイツ連邦共和国，ベーゼル 46487，ヘルマン−ヘッセ−シュトラーセ30 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB061 BB121 BC031 BD041 BD081 BD101 BG041 BG101 BN201 CF211 CG011 CK021 CL001 EH096 EH106 EH136 FD010 FD170

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸エステルを基礎とする合成高
分子組成物用加工助剤であって、前記加工助剤が、
（１）少なくとも１８個の炭素原子を有し、（２）３０
０〜１００００の数平均分子量を有し、かつ、（３）飽
和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸、飽和または不
飽和の脂環式多価カルボン酸、および前記多価カルボン
酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも一の多価
カルボン酸成分と、飽和または不飽和の脂肪族モノエポ
キシド、飽和または不飽和の脂環式モノエポキシド、芳
香族モノエポキシド、およびエーテル基を含んでいても
よいモノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも
一のエステル成分との反応によって得られる部分エステ
ルを含んでなり、前記多価カルボン酸成分のカルボキシ
ル基の１０〜９０％が反応し、前記多価カルボン酸成分
が８〜１００個の炭素原子を有することを特徴とする加
工助剤。
【請求項２】前記多価カルボン酸成分が２〜４個のカ
ルボキシル基を含むことを特徴とする、請求項１に記載
の加工助剤。
【請求項３】前記多価カルボン酸成分が不飽和脂肪酸
の重合によって得られた３０〜６０個の炭素原子を持つ
二量体酸または三量体酸であることを特徴とする請求項
１または２に記載の加工助剤。
【請求項４】前記部分エステルが少なくとも１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１
から３のいずれかに記載の加工助剤。
【請求項５】請求項１から４のいずれかに記載の加工
助剤を用いることを特徴とする合成高分子組成物の加工
方法。
【請求項６】前記合成高分子組成物が熱可塑性合成高
分子組成物であることを特徴とする請求項５記載の加工
方法。
【請求項７】前記熱可塑性合成高分子組成物が、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、塩
化ビニル−酢酸ビニルグラフトポリマー、および塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体からなる群より選ばれた少な
くとも一の合成高分子を含むことを特徴とする請求項６
に記載の加工方法。
【請求項８】前記合成高分子組成物が軟質ＰＶＣまた
はペーストＰＶＣを基礎とすることを特徴とする請求項
７に記載の加工方法。
【請求項９】前記合成高分子組成物が熱硬化性合成高
分子組成物であることを特徴とする請求項５記載の加工
方法。
【請求項１０】前記熱硬化性合成高分子組成物が不飽
和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および硬
化性（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれ
た少なくとも一の合成高分子を含むことを特徴とする請
求項９に記載の加工方法。
【請求項１１】前記不飽和ポリエステル系樹脂が不飽
和ポリエステル系樹脂成形用組成物であることを特徴と
する、請求項１０に記載の加工方法。
【請求項１２】前記成形用組成物がシート成形材料
（Sheet Molding Compound）、バルク成形材料（Bulk M
olding Compound）、ドウ成形材料（Dough Molding Com
pound）、または増粘成形材料（Thick Molding Compoun
d）であることを特徴とする請求項１１に記載の加工方
法。
【請求項１３】射出成形、圧縮成形、押出し成形、コ
ーティング成形、注入成形、カレンダー成形、含浸成
形、発泡成形または引抜成形により合成高分子組成物を
加工することを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに
記載の加工方法。
【請求項１４】請求項１から４のいずれかに記載の加
工助剤を０．０５〜１０重量％含む合成高分子組成物。
【請求項１５】前記組成物がさらに充填剤、熱安定
剤、光安定剤、静電防止剤、難燃剤、強化材料、顔料、
染料、加工添加助剤、滑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、
酸化防止剤、発泡剤、および蛍光増白剤からなる群より
選ばれた少なくとも一の添加物を含むことを特徴とする
請求項１４に記載の合成高分子組成物。