CN102365320A - 含有作为增塑剂的甘油酯的增塑溶胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括增塑剂的增塑溶胶和有机溶胶，所述增塑剂包括甘油单酯、二酯和三酯。所述增塑剂是聚氯乙烯的良好solvators并且赋予低增塑溶胶和有机溶胶粘度。

Description

含有作为增塑剂的甘油酯的增塑溶胶
本申请是2009年3月24日提交的美国专利申请No. 12/410,093的继续并且要求其权益，其内容在此通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及包括甘油酯的增塑溶胶（plastisol）组合物，所述甘油酯对于有机聚合物的增塑溶胶是有效的增塑剂。除了与所述有机聚合物的相容性以外，所述甘油酯显示出出人意料地好的溶剂化特性。本文描述的增塑溶胶具有低增塑溶胶粘度、低熔融温度（fusion temperature）和增加的凝胶强度。
技术背景
已知的用于聚合物的现有技术增塑剂包括但不限于作为以下物质的反应产物的酯：1）脂肪族或芳族一元和二元羧酸与2）一元和二元醇或二醇。对于氯乙烯聚合物典型的增塑剂包括苯甲酸与单体或低聚二醇的酯和邻苯二甲酸与一元醇的酯。
美国专利No. 6,652,774、6,740,254和6,811,722描述了作为用于树脂聚合物的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的混合甘油酯，所述树脂聚合物包括乙烯基聚合物、橡胶、聚氨酯和丙烯酸类树脂。所述混合物中的酯的至少一种显示出通式CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)，其中R1、R2和R3中的至少两个是不同的烷基基团。在优选的实施方案中，R1、R2和R3各自包含不多于11个碳原子，优选各自包含2到约11个碳。
上述专利中描述的酯组合物是通过将至少两种羧酸的混合物与甘油反应制备的混合物。在获得的混合物中单独的酯的类型和相对浓度一批与一批不同。这种变化使得难以预测特定批次的组成或将由这一批次赋予聚合物的增塑水平，并且更重要的是难以预测达到希望的增塑程度所需要的特定增塑剂批次的浓度。
美国专利No.5,444,110描述了其中聚氯乙烯树脂包含环氧基团的可交联增塑溶胶。该专利的说明书包含了通常用作增塑剂的超过100种酯的列表。
发明内容
提供了增塑溶胶用环境友好增塑剂。所述增塑剂向增塑溶胶或有机溶胶赋予了可预测的增塑程度，使得能够在基于刚性聚合物例如氯乙烯和其共聚物的增塑溶胶或有机溶胶中计算并包含达到所希望的增塑水平所需的增塑剂量。
在一方面中，提供了包括热塑性聚合物和有效增塑所述热塑性组合物的量的增塑剂的聚合物组合物，所述热塑性聚合物选自由氯乙烯的均聚物和共聚物以及丙烯酸类的均聚物和共聚物组成的组。所述增塑剂包括选自由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯以及它们的混合物组成的组的甘油酯。能够利用的甘油酯具有通式
其中0到2个X基团是羟基和1到3个X基团是
Figure 233207DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，
其中所有R1基团都是相同的，
和其中如果n为0，则1到2个X基团为羟基。
提供了选自由膜、涂层、模塑制品、挤出制品、浇铸制品组成的组的成型制品。所述成型制品由本文描述的聚合物组合物形成。
提供了用于制备聚合物组合物的方法。所述方法包括分散有机聚合物和将所述通式的甘油酯以有效增塑所述聚合物的量与所述聚合物共混。
具体实施方式
本发明的增塑剂与典型地在增塑溶胶配方中使用的各种聚合物相容。这些聚合物包括但不限于氯乙烯均聚物和共聚物，以及丙烯酸类均聚物和共聚物。增塑溶胶是增塑剂与PVC的共混物。此外，增塑溶胶通常将含有热稳定剂和其它成分例如但不限于填料、颜料、溶剂、UV稳定剂、抗氧化剂、分散剂、发泡剂例如但不限于偶氮二酰胺、用于所述一种或多种发泡剂的发泡催化剂和其它辅剂以调节所述聚合物使之适合于应用。如本文所使用的那样，增塑溶胶包括丙烯酸类均聚物和共聚物(acrylic homopolymers and copolymers)，因为这些更新的树脂被设计为在“增塑溶胶或有机溶胶(organosol)”组合物中代替PVC。所述丙烯酸类组合物还可以包括至少一些本文中描述的额外材料。
已经发现甘油三丁酸酯到基于均聚物聚氯乙烯的增塑溶胶组合物的至少40%是相容的。给定的酯与聚合物的相容性能够通过以下确定：将所希望的量的甘油酯与细碎（finely divided）形式的所述聚合物在25℃的温度共混，熔融所述增塑溶胶组合物并确定所述增塑剂与这样制备的塑料片的相容性。
本发明的甘油酯可以是所述增塑溶胶或有机溶胶中唯一的增塑剂。作为选择，这些酯能够与常规与所选择的聚合物一起使用的其它增塑剂结合使用。在氯乙烯聚合物的情况下，这些额外增塑剂包括但不限于衍生自以下的酯：a）单官能醇与单官能酸脂族或芳族单羧酸的反应；b）二醇或二元醇与单官能酸例如苯甲酸的反应，或c）烷基或芳族二羧酸例如邻苯二甲酸与单官能或多官能醇的反应。苯甲酸的酯与异构的环己烷二羧酸（也被称为六氢苯二甲酸）的单酯和二酯一起是优选类别的辅助增塑剂。能够使用的其它增塑剂包括但不限于以下物类的相容成员：柠檬酸酯、磺酰胺类(sulphonamides)、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯。
许多在本发明的聚合物组合物中适合作为增塑剂的甘油酯是可商购获得。不可商购的那些可以使用涉及甘油和含有3到6个碳原子的单羧酸的已知酯化反应制备。酸对甘油的摩尔比将基本上等于在最终的酯中所希望的每分子被酯化的羟基基团的平均数目。在三丁基酯的情况下，该产品可作为正丁酯、异丁酯或它们的混合物商购获得。
在增塑溶胶或有机溶胶中高级甘油酯例如三丁酸酯的任何令人讨厌的气味都可以使用少量的香料掩盖，所述香料包括但不限于桧油。在较高的羟基含量，所述酯的气味被显著减小。
含有本发明的增塑剂的增塑溶胶和有机溶胶可以使用用于制备这些组合物的常规技术制备。根据一个方法，将所述甘油酯或这些酯的混合物与任何想要的额外增塑剂一起与待被改性的细碎形式的聚合物共混。
本发明的增塑剂将润湿和缓慢溶剂化细碎的树脂聚合物例如氯乙烯均聚物或共聚物的颗粒。细碎的聚合物和增塑剂的混合物能够使用涂凝模塑(slush molding)或其它常规技术模塑成成型制品、浇铸以在各种基底上形成膜或涂层、浸渍涂覆到已有的成型制品例如手套上或涂覆到基底例如由乙烯基聚合物或其它类型聚合物形成的地板材料(flooring material)的片材上。所述聚合物的胶凝化典型地在低于150℃的温度发生。然后通过将初始的膜或其它成型制品加热到约150和210℃之间足够的时间熔融所述树脂颗粒以产生最高的物理性能。
使用本文描述的增塑剂制备的增塑溶胶特征在于在低和高剪切速率都具有优异的流变性能。该性能例如在乙烯基地板(vinyl flooring)的制备中是特别有利的，在制备期间用所述增塑溶胶涂覆乙烯基片，接着使所述增塑溶胶胶凝。然后在所述聚合物的最后熔融之前卷起所获得的经涂覆的片。
含有一种或多种本文描述的甘油酯以及聚合物例如氯乙烯的均聚物和共聚物以及所描述的其它聚合物的增塑溶胶和有机溶胶，适合单独或与已知的增塑剂结合用于各种额外的终端应用中。终端应用可以包括但不限于膜、涂层、通过已知技术制造成型制品，包括但不限于涂凝（slush）、浸渍、旋转模塑（rotational molding）和浇铸（casting）。
适合用于有机溶胶中的有机液体包括但不限于在有助于流变学并因此应用性能控制的水平的脂肪族、脂环族、芳族溶剂和混合溶剂。
有机溶胶被用于其中粘度控制不能通过增塑剂的选择实现或所需的增塑剂的水平不足够的一些应用中。例如，高度填充的增塑溶胶有时需要使用溶剂以获得适合的应用流变学。本发明的增塑剂能够有利地用于使用较少的溶剂或不用溶剂而控制粘度和流变学，从而消除或减少易挥发问题。
本发明的酯的一个环境方面的重要益处是与用于制备基于芳族单羧酸和二羧酸的常规增塑剂的石油基反应物不同，它们能够使用从天然存在的材料获得的甘油和酸制备。
与使用DOP（邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯）或DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）作为增塑剂制备的增塑溶胶组合物相比，本发明的甘油酯的使用提供了1小时后约70%到约80%的增塑溶胶组合物粘度降低和1天后约70%到约80%的增塑溶胶组合物粘度降低。
以下实施例描述了本发明的优选聚合物组合物和增塑剂。这些实施例不应被解释为限制后附权利要求中描述的本发明的范围。除非另外说明，否则所有份数和百分数都按重量计。
实施例
通过将100份作为Geon 121A从Polyone获得的细碎氯乙烯均聚物、3份作为Mark 1221从Chemtura获得的基于钙/锌的热稳定剂与以下甘油酯中的一种共混制备了增塑溶胶组合物：1）70份甘油三丁酸酯（低羟基含量），2）70份甘油三辛酸酯。作为评估对照，还评估了邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯（DOP）。如以下详细过程中所描述将获得的混合物共混以形成增塑溶胶。
由于这个量的酯与所述共聚物的不相容性，因此不能制备100份所述聚合物和70份甘油三辛酸酯的均匀共混物。因此，使用用于其它两种增塑溶胶试样的一些测试过程不能评估该组合物。
增塑溶胶制备
设备
容器：悬浮在水浴中的19盎司容量的无衬里的钢罐
混合设备：装备有2”高速分散桨叶（设置为高于罐的底部约1/2”）的高扭矩悬臂式搅拌机
制备
1. 将所述增塑剂放入所述罐中
2. 启动计时器并以700rpm开始混合
3. 混合1分钟
4. 加入聚氯乙烯和热稳定剂
5. 提高速度到1250rpm
6. 12分钟后停止混合
7. 在真空和搅拌下使试样脱气20分钟。
增塑溶胶片熔融
设备
两个10”×9”×1/8”的干净玻璃片
四片1”×1”×0.048”的玻璃垫片
制备
1. 将一个玻璃片放在平坦和水平的工作台上
2. 在该片的每个角放置玻璃垫片
3. 将一滩增塑溶胶倒在所述玻璃片的中间
4. 以不在所述一滩增塑溶胶中圈闭任何空气的方式将第二片玻璃片放在第一片之上
5. 将每个垫片上向下压以保证均匀的增塑溶胶厚度
6. 将所述模具组装体放入190℃的强制通风烘箱中10分钟
7. 移除模具组装体并从所述玻璃分离熔融的片并使之冷却。
测试方法
粘度：
使用TA型号AR-2000流变仪在以下条件下测量
方法类型：流动
几何结构：在珀尔帖板（peltier plate）上的具有500微米间隙的2cm钢板
温度：25℃
测试方法：预剪切66.30 Pa 10秒
平衡（无剪切）30秒
剪切渐变（shear ramp） 90秒内2-900 1/s
报告：100和500sec-1的粘度
Brookfield粘度：使用ASTM D1824-95在20RPM测量
凝胶/熔融：
使用TA型号AR-2000流变仪在以下条件下测量
方法类型：振动
几何结构：具有500微米间隙的2cm钢板
温度：以5℃/分钟的速率40℃到210℃
测试方法：0.2Pa的初始应力10秒
频率：1赫兹
位移（displacement）：0.0001弧度
报告：在G’=500Pa的温度（凝胶温度值）；G’峰值温度和应力；G’X G”交点(cross)是最终熔融的指示。  
拉伸性能：ASTM D 638-03，Type IV样条，
测试机的速度为20in/min
计示硬度  使用ASTM测试方法2240-97，Shore A测量。
环折析出（loop spew）：从所述熔融片切出1”×3”试样。用圆珠笔在所述试样的中央画“X”。弯曲所述试样以形成环，所述“X”在所述环的内表面上。用长尾夹夹住所述环，所述环的内侧中心离所述夹的把手的距离为1/4”。
在23℃的温度保持所述环规定的时间。在测试间隔终点将所述环从所述夹移除并将所述环以相反的方向折叠。检查所述环的内表面（其具有最大应力，因此具有最大的渗出可能性）的增塑剂渗出。根据以下尺度评级试样：
0—无渗出
1—轻微渗出； “X”污损或痕量渗出物
2—中等—渗出物小点
3—严重—区域完全润湿。
卷析出：从所述熔融片切出1”×3”试样，用1”×3”的黄纸片覆盖，卷起并用橡胶带固定所述卷。然后将所述试样放入60℃的强制通风烘箱中1天，接着将它们移出并使之冷却。然后将各个试样展开并根据以下尺度评价液体的任何渗出：0 —纸上无污损，1 —纸上轻微污损，2 —明确污损，膜上有油层，3—严重污损，油质膜。
炭法挥发度（carbon volatility）：使用ASTM测试方法D1203-94 Method A评价。
测试结果
表1—增塑溶胶粘度和流变学
测试 DOP DINP 三丁酸酯 三辛酸酯
Brookfield RVT，mPa.s        
1小时 1850 1780 430 480
1天 2400 2150 640 508
AR 2000，初始，泊        
100 sec-1 3.09 3.8 0.52 1.73
500 sec-1 5.65 8.27 0.91 3.88
表2—增塑溶胶凝胶/熔融数据
测试 DOP DINP 三丁酸甘油酯 三辛酸酯
G’弯曲，500Pa 76 83 62 125
G’        
Pa 278,900 263,800 409,000 60,000
温度，℃ 123 132 106 152
G’ X G”上交叉点，温度，℃ 187.5 189 190 196
表3—物理性能数据
测试 DOP DINP 三丁酸酯 三辛酸酯*
相容性 相容 相容 相容 不相容
环评级，4周 0 0 0 NA
卷评级，3天之和 0 0 0 NA
拉伸数据        
断裂拉伸，psi 2323 2310 2136 NA
100%模量，psi 779 857 624 NA
伸长率，% 475 440 500 NA
Shore A，10秒 57 58 54 NA
活性碳法挥发度，%损失，24小时，70℃ 1.5 1.4 8.3 NA
*=70phr浓度甘油三辛酸酯与聚合物不相容，没有进行进一步的测试。
上述数据说明，对于PVC甘油三丁酸酯是相容的、良好solvator（如通过G’峰值温度、G’水平和G’弯曲所指示的那样）（比DOP或DINP好得多），并且出人意料的是，如与基于邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）或邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯的增塑溶胶的比较中所显示的那样，基于甘油三丁酸酯的增塑溶胶具有低粘度和良好的流变学。甘油三丁酸酯是有效的增塑剂，但与通用增塑剂相比其是挥发性的。虽然它是相对挥发性的，但是它对于增塑溶胶的粘度控制和其它应用能够是非常有用的增塑剂。

Claims (24)

1.聚合物组合物，其包含：
a）热塑性聚合物，选自由氯乙烯的均聚物和共聚物以及丙烯酸类的均聚物和共聚物组成的组；和
b）有效增塑所述热塑性聚合物的量的增塑剂，所述增塑剂包括至少一种选自由对应于以下通式的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯组成的组的酯
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中0到2个X基团是羟基和1到3个X基团是
Figure 691250DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，
其中所有R1基团都是相同的，
和其中如果n为0，则1到2个X基团为羟基。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中R1包括3到6个碳原子。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括约1到约70重量份甘油酯/100份热塑性聚合物。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物具有约1：2.5到约1：3.0的甘油对羧酸比。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述增塑剂是甘油三丁酸酯。
6.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物含有至少一种选自由以下组成的组的额外增塑剂：a）单官能醇与单官能酸脂族或芳族单羧酸的反应产物；b）二醇或二元醇与单官能酸例如苯甲酸的反应，和c）至少一种选自由烷基和芳族二羧酸组成的组的羧酸与至少一种选自由单官能和多官能醇以及单体和低聚二醇组成的组的醇的反应。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中所述组合物含有至少一种选自由邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磺酰胺类、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯组成的组的额外增塑剂。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中所述甘油酯是1到70重量份/100份所述热塑性聚合物的第一酯和约30到约100重量份/100份所述热塑性聚合物的第二酯的共混物。
9.成型制品，其选自由膜、涂层、模塑制品、挤出制品、浇铸制品组成的组，其中所述制品由包含以下的聚合物组合物形成：
a）热塑性聚合物，其选自由氯乙烯的均聚物和共聚物以及丙烯酸类的均聚物和共聚物组成的组；和
b）有效增塑增塑剂组合物的量的增塑剂，所述增塑剂包括至少一种选自由对应于以下通式的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯组成的组的酯
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中0到2个X基团是羟基和1到3个X基团是
Figure 608390DEST_PATH_IMAGE004
其中R1是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，
其中所有R1基团都是相同的，
和其中如果n为0，则1到2个X基团为羟基。
10.根据权利要求9的成型制品，其中R1包括3到6个碳原子。
11.根据权利要求9的成型制品，其中所述聚合物组合物包括约1到约70重量份甘油酯/100份热塑性聚合物。
12.根据权利要求9的成型制品，其中所述组合物具有约1：2.5到约1：3.0的甘油对羧酸比。
13.根据权利要求9的成型制品，其中所述增塑剂为甘油三丁酸酯。
14.根据权利要求9的成型制品，其中所述组合物含有至少一种选自由以下组成的组的额外增塑剂：a）单官能醇与单官能酸脂族或芳族单羧酸的反应产物；b）二醇或二元醇与单官能酸例如苯甲酸的反应，和c）至少一种选自由烷基和芳族二羧酸组成的组的羧酸与至少一种选自由单官能和多官能醇以及单体和低聚二醇组成的组的醇的反应。
15.权利要求9的成型制品，其中所述组合物含有至少一种选自由邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磺酰胺类、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯组成的组的额外增塑剂。
16.权利要求9的成型制品，其中所述甘油酯是1到70重量份/100份所述热塑性聚合物的第一酯和约30到约100重量份/100份所述热塑性聚合物的第二酯的共混物。
17.用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
分散有机聚合物的颗粒以形成聚合物分散体；和
将甘油酯以有效增塑所述聚合物的量与所述聚合物共混，其中所述甘油酯选自由甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯和它们的混合物组成的组，
所述甘油酯具有以下通式
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中0到2个X基团是羟基和1到3个X基团是
Figure 575078DEST_PATH_IMAGE006
，
其中R1是-(CH2)n-CH3，其中n为0到5，
其中所有R1基团都是相同的，
和其中如果n为0，则1到2个X基团为羟基。
18.根据权利要求17的方法，其中R1包括3到6个碳原子。
19.根据权利要求17的方法，其中所述聚合物组合物包括约1到约70重量份甘油酯/100份热塑性聚合物。
20.根据权利要求17的方法，其中所述组合物具有约1：2.5到约1：3.0的甘油对羧酸比。
21.根据权利要求17的方法，其中所述甘油酯是甘油三丁酸酯。
22.根据权利要求17的方法，其中将至少一种额外增塑剂与所述组合物共混，所述至少一种额外增塑剂选自由以下组成的组：a）单官能醇与单官能酸脂族或芳族单羧酸的反应产物；b）二醇或二元醇与单官能酸例如苯甲酸的反应，和c）至少一种选自由烷基和芳族二羧酸组成的组的羧酸与至少一种选自由单官能和多官能醇以及单体和低聚二醇组成的组的醇的反应。
23.权利要求17的方法，其中将至少一种额外增塑剂与所述组合物共混，所述至少一种额外增塑剂选自由邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、磺酰胺类、烷基磺酸酯、己二酸酯、饱和的低分子量聚酯、异丁酸酯和戊二酸酯组成的组。
24.权利要求17的方法，其中所述甘油酯是1到70重量份/100份所述热塑性聚合物的第一酯和约30到约100重量份/100份所述热塑性聚合物的第二酯的共混物。
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