KR101704820B1 - 바닥재용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바닥재용 수지 조성물, 이를 적용한 바닥재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 재생 가능한 식물 자원에서 추출한 원료로 제조할 수 있는 폴리유산을 사용하면서도, 용융 효율, 용융 강도, 점도 특성, 내충격성, 내열성, 기계적 강도 및 가공성이 우수하며, 카렌더링 공법에 효과적으로 적용될 수 있는 바닥재용 조성물을 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는, 화석 에너지 자원의 고갈에 따른 원재료 수급 문제를 해결할 수 있는 친환경적인 바닥재를 제공할 수 있다.

Description

바닥재용 수지 조성물{Resin composition for flooring material}
본 발명은 바닥재용 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC) 등의 석유계 수지를 카렌더링(calendering) 등의 공법에 적용하여 제조된 바닥재는, 주택, 맨션, 아파트, 오피스 또는 점포 등의 건축물에서 널리 이용되고 있다.
그런데, 상기 폴리염화비닐계 바닥재는, 재생이 불가능한 화석 에너지 자원으로 제조되기 때문에, 자원 고갈 등에 의하여 원재료 수급 곤란 및 지속적인 가격 상승이 발생할 것으로 예상되고 있다.
또한, 폴리염화비닐과 같은 화석 원료로 제조되는 바닥재는 제조 과정에서 대량의 온실 가스(ex. CO2 등)를 배출한다. 또한, 폴리염화비닐계 바닥재는, DOP(dioctyl phthalate) 등과 같은 유독성 가소제를 포함하고, 소각 폐기 또는 화재 발생 시에 환경호르몬 및 유독 가스 등의 유해 물질을 방출하며, 매립 폐기 시에는 자연 환경 하에서 거의 영구적으로 잔존하여, 큰 환경 부담을 유발하는 문제가 있다.
이에 따라, 생분해성 수지인 폴리유산을 사용하여 바닥재를 구성하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 폴리유산은, 내충격성, 용융 효율, 용융 강도 및 내열성 등의 물성이 떨어지기 때문에, 카렌더링 공법의 적용이 어렵고, 이에 따라 대부분 프레스 또는 압출 방식으로 제조되고 있다. 그런데, 폴리유산을 프레스 또는 압출 방식에 적용하여 제조한 바닥재는, 유연성 등의 물성이 떨어지며, 생산비 절감의 측면에서도 불리한 한계를 가지고 있다.
본 발명은 바닥재용 수지 조성물, 그를 사용하여 제조된 바닥재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리유산(PLA; poly(lactic acid)) 100 중량부, 가소제 5 중량부 내지 60 중량부, 활제 0.001 중량부 내지 30 중량부 및 메틸 메타크릴레이트를 중합 단위로 포함하는 중합체를 포함하는 가공 조제 1 중량부 내지 60 중량부를 포함하는 바닥재용 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 수지 조성물은, 특히 카렌더링(calendering) 가공용 조성물, 즉 바닥재의 제조 과정에서 카렌더링 공법에 효과적으로 적용될 수 있는 조성물일 수 있다.
이하, 상기 바닥재용 수지 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 폴리유산의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 락타이드(lactide) 또는 유산(lactic acid)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜, 얻어진 폴리유산을 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리유산으로서, L-유산, D-유산, L,D-유산, L-락타이드, D-락타이드 및 L,D-락타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합 단위로 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 상기에서 유산 또는 락타이드는, 재생 가능한 식물 자원인 옥수수, 감자 또는 고구마 등에서 추출한 전분 등을 발효시켜 제조할 수 있다. 본 발명에서 폴리유산에는, 전술한 유산 또는 락타이드와 함께, 필요에 따라서, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 등의 글리콜화합물; 테레프탈산 또는 에탄디오산(ethanedioic acid) 등의 디카복실산; 글리콜산 또는 2-히드록시벤조산 등의 히드록시카르본산; 또는 카프로락톤 또는 프로피오락톤 등의 락톤류와 같은 단량체가 중합 단위로 추가로 포함될 수 있다. 이와 같은 폴리유산은, 통상 하기 화학식 1에 나타난 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112010074133733-pat00001
상기와 같은 폴리유산은, 사용 또는 소각 폐기 과정에서 온실가스 및 유독성 물질을 거의 배출하지 않고, 매립 폐기 시에도 자연 환경 하에서 용이하게 생분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
폴리유산은 통상적으로 D-폴리유산, L-폴리유산, D,L-폴리유산 또는 메조(meso)-폴리유산으로 구분될 수 있는데, 본 발명에서는 그 종류에 제한되지 않고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 폴리유산을 사용할 수 있다.
상기 바닥재용 수지 조성물은 또한 가소제를 포함하고, 가소제는, 조성물 또는 그로부터 제조된 성형체에 우수한 유연성, 내충격성 및 용융 효율을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가소제의 종류는, 전술한 작용을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 친환경 특성을 가지는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 가소제의 예로는, 프탈레이트(phthalate) 화합물, 구연산(citric acid) 화합물(ex. 시트르산 또는 시트르산 에스테르(citrate ester) 등), 지방산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜(ex. 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등), 글리세롤 에스테르, 식물성 오일(vegetable oil), 변성 식물성 오일, 알릴 포스페이트 에스테르, 디알킬에테르 디에스테르, 트리카복실산 에스테르, 에폭시화 오일, 에폭시화 에스테르, 폴리에스테르, 폴리글리콜 디에스테르, 알릴 에테르 디에스테르, 지방족 디에스테르, 알킬에테르 모노에스테르 및 디카복실산 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있고, 이 중 친환경적인 특성을 고려하여, 구연산계 화합물, 지방산 에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 글리세롤 에스테르, 식물성 오일 또는 변성 식물성 오일의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 태양에서, 상기 변성 식물성 오일은, 에폭시화 식물성 오일 또는 기타 변성 식물성 오일일 수 있으며, 예를 들면, 에폭시화 대두유, 구체적으로는 MSO(epoxidized methyl soyate), ELO(epoxidized linseed oil), ESO(epoxidized soy oil) 또는 ETO(epoxidized tall oil) 등일 수 있다.
본 발명에서는, 또한 상기 친환경 구연산계 가소제가, 예를 들면, 트리에틸시트레이트(TEC, triethyl citrate), 아세틸 트리에틸시트레이트(ATEC, acetyl triethyl citrate), 트리프로필시트레이트(TPC, tripropyl citrate), 아세틸 트리프로필시트레이트(ATPC, acetyl tripropyl citrate), 트리부틸시트레이트(TBC, tributyl citrate), 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC, acetyl tributyl citrate), 트리헥실시트레이트(THC, trihexyl citrate), 아세틸 트리헥실시트레이트(ATHC, acetyl trihexyl citrate) 또는 시트레이트와 변성 식물성 오일의 블렌드물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 아세틸 트리부틸시트레이트, 보다 바람직하게는 아세틸 트리부틸시트레이트와 변성 식물성 오일의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기와 같은 가소제는, 폴리유산 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 15 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 가소제의 함량이 5 중량부 미만이면, 가소제 첨가로 인한 물성 개선 효과가 미미할 우려가 있고, 60 중량부를 초과하면, 수지의 연화도가 지나치게 증가하거나, 용융 점도가 낮아져서 가공이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 성분에 추가로 활제(lubricant)를 포함한다. 활제는 본 발명의 수지 조성물의 성형 시에 카렌더 롤러 등의 금속 설비의 표면을 윤활시켜 유동성을 개선하고, 금속 설비와 수지의 점착을 방지하며, 슬립성을 향상시키고, 용융 점도를 조절하여, 성형 가공성, 특히 카렌더링 성형 가공성을 극대화할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 활제의 종류는, 전술한 작용을 수행하는 한, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테아르산(stearic acid), 스테아르산 금속염(ex. 칼슘염, 마그네슘염, 또는 아연염); 에스테르 또는 아미드 형태의 합성 왁스; 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 또는 광유와 같은 탄화수소; 또는 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 활제를 폴리유산 100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 활제의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 활제의 첨가로 인한 성형성 개선 효과가 미미할 우려가 있고, 30 중량부를 초과하면, 잉크와의 접착력 저하로 바닥재의 인쇄 적성이 악화되거나, 층간 접착력의 저하로 다른 층과의 합판이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 바닥재용 수지 조성물은, 가공 조제를 포함한다. 상기 가공 조제는, 용융 효율, 용융 강도, 점도 특성, 내충격성, 내열성 및 기계적 강도 등을 개선하여, 본 발명의 조성물이 특히 카렌더링 성형에 적합한 물성을 가지도록 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 가공 조제로서, 메틸 메타크릴레이트(MMA; methyl methacrylate)를 중합 단위로 포함하는 공중합체, 바람직하게는 3원 공중합체를 사용한다. 용어 「3원 공중합체」는, 메틸 메타크릴레이트를 기본 성분으로 포함하고, 상기 외에 2종의 단량체를 중합 단위로 추가로 포함하는 3성분 공중합체를 의미한다.
상기 공중합체는, 3원 공중합체를 구성하는 성분으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 중합 단위로 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010074133733-pat00002
상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내되, 단 R 및 R1이 동시에 메틸기인 경우는 제외된다.
상기 화학식 2에서 R은, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소 또는 메틸일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서 R1은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 카복실기, 에폭시기, 티올기, 이소시아네이트기 또는 알콕시기 등을 포함하는 화학 분야에서 공지되어 있는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 2의 단량체의 보다 구체적인 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 공중합체는 또한 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단량체를 중합 단위로 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112010074133733-pat00003
[화학식 4]
Figure 112010074133733-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서, R은 수소 또는 알킬을 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, R2는, 알케닐기로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 -C(=O)-O-R3를 나타내며, 상기에서 R3는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 3 및 4에서 R은, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소 또는 메틸일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3 및 4에서 A는, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 R1의 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, 구체적으로는 페닐기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4의 아릴기에 치환될 수 있는 알케닐기의 예로는 비닐기를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 4에서 R3의 아릴기는, 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있으며, 아릴알킬기는, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 바람직하게는 탄소수 8 내지 13의 아릴알킬기일 수 있고, 구체적으로는 벤질기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 n은 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 수일 수 있다.
또한, 상기에서 알킬기, 알킬렌기, 아릴기 또는 아릴알킬기는, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 카복실기, 에폭시기, 티올기, 이소시아네이트기 또는 알콕시기 등을 포함하는 화학 분야에서 공지되어 있는 치환기에 의하여 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단량체의 구체적인 예로는, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 3원 공중합체가 메틸 메타크릴레이트 및 화학식 2의 단량체를 중합 단위로 포함할 경우, 상기 공중합체는, 메틸 메타크릴레이트 60 중량부 내지 86 중량부, 바람직하게는 75 중량부 내지 85 중량부; 및 화학식 2의 단량체 14 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 25 중량부를 중합 단위로 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합체가, 메틸 메타크릴레이트, 화학식 2의 단량체 및 화학식 3 또는 4의 단량체를 포함할 경우, 상기 공중합체는, 메틸 메타크릴레이트 60 중량부 내지 86 중량부, 바람직하게는 75 중량부 내지 85 중량부; 화학식 2의 단량체 14 중량부 내지 39.9 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 25 중량부; 및 화학식 3 또는 4의 단량체 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부를 중합 단위로 포함할 수 있다.
상기에서 공중합체에 포함되는 메틸 (메타)아크릴레이트의 함량이 60 중량부 미만이면, 폴리유산 등과의 상용성이 떨어져 가공성이 악화될 우려가 있고, 86 중량부를 초과하면, 가공 시에 초기 분산성이 저하되어, 발포 불균일 현상 등이 유발될 우려가 있다.
한편, 상기 공중합체가 화학식 3 또는 4의 단량체를 포함할 경우, 그 함량이 0.0001 중량부 미만이면, 3원 공중합체의 분자량 저하로 인해 발포성 개선 효과 등이 미미할 우려가 있고, 0.1 중량부를 초과하면, 가공 효율이나 발포 가공성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 가공 조제는 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 50만 내지 800만, 바람직하게는 100만 내지 500만일 수 있다. 상기 가공 조제의 중량평균분자량이 50만 미만이면, 가공 조제로 인한 물성 개선 효과가 미미할 우려가 있고, 800만을 초과하면, 용융 효율 저하 등으로 인해 가공성 개선 효과가 미미할 우려가 있다.
본 발명에서 상기와 같은 가공 조제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 단량체 혼합물을 사용한 용액 중합, 광중합, 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등을 통하여 제조할 수 있으나, 가공 조제로서의 성능을 극대화하기 위하여는 유화 중합 방식을 적용하여 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 상기 가공 조제는 메틸 메타크릴레이트를 중합 단위로 포함하는 유화 중합체를 포함하는 유화 중합물일 수 있다.
본 발명에서 유화 중합 방식을 적용하여 가공 조제를 제공하는 경우, 상기 가공 조제는, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합에 적용하여 중합체를 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 제조된 중합체의 존재 하에 추가적인 단량체를 투입하고, 유화 중합 방식으로 중합체를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 방식을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 각 단계에서는 이 분야에 공지되어 있는 일반적인 유화제, 중합 개시제 또는 산화환원 촉매 등을 사용하여 수행될 수도 있다.
한편, 상기 제 1 단계의 단량체 혼합물 내에서의 단량체의 종류나 비율 또는 제 2 단계에서 투입되는 단량체의 종류 및 비율은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 가공 조제의 종류에 의하여 선택될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 가공 조제로서, 메틸 메타크릴레이트, 화학식 2의 단량체 및 화학식 3 또는 4의 단량체를 포함하는 공중합체를 제조하는 경우, 상기 제 1 단계의 단량체 혼합물의 경우, 메틸 메타크릴레이트 69.9 중량부 내지 95 중량부; 및 화학식 2의 단량체 4 중량부 내지 30 중량부 및/또는 화학식 3 또는 4의 단량체 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 2 단계에서 투입되는 단량체는 메틸 메타크릴레이트 54.9 중량부 내지 70 중량부; 및 화학식 2의 단량체 29 중량부 내지 45 중량부 및/또는 화학식 3 또는 4의 단량체 0.0001 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 최종 유화 중합체는, 상기 제 1 단계에서 제조된 공중합체 25 중량부 내지 35 중량부 및 상기 제 2 단계에서 제조된 중합체 65 중량부 내지 75 중량부를 포함하도록 중합 조건이 제어되는 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 가공 조제가 유화 중합체인 경우, 상기 중합체는 상온에서의 상대 점도(ηRel)가 4.0 내지 12.0인 것이 바람직하다. 상기 점도가 4.0 미만이면, 발포성 및 발포셀의 안정성이 저하될 우려가 있고, 12.0을 초과하면, 가공 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 유화 중합물의 예로는, LG 화학에서 입수할 수 있는 PA 시리즈 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 가공 조제는, 폴리유산 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 60 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 가공 조제의 함량이 1 중량부 미만이면, 가공 조제에 의한 물성 개선 효과가 미미할 우려가 있고, 60 중량부를 초과하면, 용융 효율 저하 등으로 인해 가공성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기와 같은 필러는, 본 발명의 수지 조성물의 성형체가 적용되는 용도에 따라서, 강도 증가, 가공성 향상, 안착성 부여 및 원재료비 절감 등을 목적으로 부가될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 탄산칼슘, 탈크, 황토, 실리카 또는 알루미나 등의 무기계 필러; 또는 목질계 필러(ex. 목분, 목칩), 콜크, 케냐프 또는 펄프 등의 유기계 필러의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 유기계 필러 및 무기계 필러의 혼합, 바람직하게는 탄산칼슘 및 목분의 혼합 필러를 사용할 수 있고, 필요에 따라서, 제품의 경량화 및 원재료비 절감 등을 목적으로 펄라이트(perlite) 등의 경량 무기계 필러나 에어로졸(aerosol) 등의 경량 유기계 필러를 추가로 사용할 수 있다. 상기와 같은 필러는, 폴리유산과의 상용성이 우수하며, 수지 조성물에 균일하게 분산될 수 있다. 또한, 상기 필러는, 특히 가소제와의 친화성이 우수하여, 가소제의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 조성물 내에서 가소제의 함량을 상대적으로 높게 설정할 수 있으며, 또한 유연성이 우수한 제품을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 상기 필러의 함량은, 적용 용도에 따라서 달라질 수 있으며, 예를 들면, 폴리유산 100 중량부에 대하여, 1,200 중량부 이하, 바람직하게는 300 중량부 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 500 중량부 내지 800 중량부의 범위 내에서 조절될 수 있다. 본 발명에서 필러의 양이 지나치게 낮으면, 가공성, 원재료비 절감, 안착성 및 강도 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 반대로 지나치게 많아지면, 수지 등 타성분의 결합력이 떨어져서, 가공성, 예를 들면 카렌더링 가공성 등이 저하될 우려가 있다.
그러나, 상기 필러의 함량은 본 발명의 일 예시에 불과하다. 예를 들어, 본 발명의 바닥재용 수지 조성물이, 데코타일의 표면층과 같이 투명성이 요구되는 용도에 적용될 경우, 상기 필러는 수지 조성물에 첨가되지 않을 수도 있다. 즉, 본 발명에서는 수지 조성물로 제조된 시트(이하, 「폴리유산계 시트」라 칭하는 경우가 있다.)가 적용되는 용도나, 목적하는 강도, 안착성 또는 원재료비 절감 효과 등을 고려하여, 상기 필러의 함량을 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 성분에 더하여, 적용되는 용도에 따라서, 예를 들면 산화방지제, 자외선안정제, 발포제, 가교제 또는 안료 등의 일종 또는 이종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 바닥재용 수지 조성물의 시트상 성형체를 포함하는 바닥재에 관한 것이다.
본 발명의 바닥재는, 전술한 바닥재용 수지 조성물의 시트상 성형체, 바람직하게는 카렌더링 성형체를 하나 이상 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에서 용어 「시트상 성형체」는 본 발명의 수지 조성물을 카렌더링, 압출 또는 프레스 등의 다양한 공법, 바람직하게는 카렌더링 공법에 적용하여 제조된 필름상 또는 시트상 성형체를 의미한다. 본 발명에서 상기 시트상 성형체의 범위에는 시트 또는 필름 형상의 발포체 및 비발포체가 포함되며, 경우에 따라서는 일부 또는 전부에 적절한 엠보 처리가 수행되어 있는 성형체도 포함될 수 있다. 한편, 본 발명에서 용어 「카렌더링 성형체」는 본 발명의 수지 조성물을 카렌더링 공법으로 가공하여 제조된 시트상 성형체를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 시트상 성형체는, 예를 들면, 기존 폴리염화비닐(PVC)계 바닥재를 구성하는 각각의 층(ex. 투명층, 인쇄층, 간지층, 마블층, 베이스(base)층, 탄성발포층 또는 이지층 등) 중 하나 이상의 층으로서 바닥재에 적용되거나, 경우에 따라서는, 바닥재를 구성하는 모든 층으로서 포함될 수 있다.
본 발명의 바닥재는 또한, 경우에 따라서는, 섬유층 또는 섬유강화수지층(FRP; Fiber Reinforced Polymer)을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 시트상 성형체는, 상기 섬유층 또는 섬유강화수지층상에 형성되어 있을 수 있다.
상기에서 바닥재에 포함되는, 섬유층 또는 섬유강화수지층(이하, 「치수안정층」이라 칭하는 경우가 있다.)은 치수안정성을 확보하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 섬유층의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유 또는 셀룰로오스 섬유의 일종 또는 이종 이상을 포함하는 직포 또는 부직포일 수 있고, 바람직하게는 유리 섬유의 직포 또는 부직포일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 직포는, 전술한 섬유를 사용한 통상적인 직조 공정을 통해 제조할 수 있고, 부직포의 경우, 예를 들면, 전술한 섬유에 펄프 및 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수용성 바인더를 첨가하여 제조된 졸(sol)을 통상적인 제지 공정에 적용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 치수안정층은 섬유강화수지층일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「섬유강화수지층」은 상기와 같은 직포 또는 부직포를 수지로 함침시키고, 경화 또는 반경화시켜 제조되는 복합층을 의미한다. 이 때, 직포 또는 부직포에 함침되는 수지 성분은 예를 들면, 폴리유산, 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지의 일종 또는 이종 이상일 수 있다.
본 발명의 바닥재는, 상기와 같은 치수안정층상에 형성된 시트상 성형체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 용어 「A상에 형성된 B」, 「A의 상부 또는 하부에 형성된 B」 및 「A의 일면에 형성된 B」 등의 표현은, A의 표면에 B가 직접 부착되는 경우, A의 표면에 접착제 또는 점착제를 매개로 B가 부착되는 경우 및 A와 B의 사이에 별도의 층이 직접, 또는 점착제 또는 접착제를 매개로 개재되어 있는 경우를 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 시트상 성형체는, 예를 들면, 상기 섬유층 또는 섬유강화수지층의 일면 또는 양면에 형성되어, 표면층 또는 이면층을 구성하거나, 경우에 따라서는 상기 표면층 또는 이면층을 구성하는 다층 구조 중의 하나 이상의 층으로 존재할 수 있다.
본 발명에서는 예를 들면, 상기 표면층이 투명층 및 인쇄층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이면층은 마블층, 베이스층, 탄성발포층 및 이지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 시트상 성형체는 상기와 같은 투명층; 인쇄층; 마블층, 베이스층; 탄성발포층 및 이지층 중 하나 이상으로 바닥재에 포함될 수 있으며, 이 경우, 상기 시트상 성형체의 원료인 수지 조성물 내에 포함되는, 가공 조제, 가소제 또는 필러 등의 함량은 적용 용도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 바닥재는 전술한 바와 같은 구성을 채용하여 다양한 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바닥재(1)는, 섬유층 또는 섬유강화수지층(11)을 중심으로, 상부에 투명층(22) 및 인쇄층(21)을 포함하는 표면층이 형성되고, 하부에는 간지층(31), 베이스층 또는 탄성발포층(32) 및 이지층(33)을 포함하는 이면층이 형성되어 있을 수 있다.
또한 본 발명의 바닥재(2)는, 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 섬유층 또는 섬유강화수지층(11)을 중심으로, 상부에 투명층(22) 및 인쇄층(21)을 포함하는 표면층이 형성되고, 하부에 탄성층(34)이 형성된 구성을 가질 수도 있다.
추가로, 본 발명에 따른 바닥재는, 첨부된 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, 도 1 및 2에 개시된 바닥재의 최상단에 표면처리층(41)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 표면처리층(41)은, 바닥재의 내스크래치성이나 내마모성을 개선하기 위한 것으로서, 예를 들면, 자외선 경화형 도료(ex. 우레탄 아크릴레이트계 UV 경화형 도료) 등의 통상적인 수단을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 바닥재(5)는 또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 섬유층 또는 섬유강화수지층(11)을 중십으로 상부에 투명층(22) 및 인쇄층(21)을 포함하는 표면층이 형성되고, 하부에 베이스층 또는 탄성발포층(32) 및 이지층(33)을 포함하는 이면층이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 바닥재(6)는 또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 투명층(22), 인쇄층(21), 베이스층(32) 및 이지층(33)이 순차로 형성된 구조를 가질 수도 있다. 본 발명의 바닥재는 또한, 마블층 또는 베이스층의 상부에 표면처리층이 형성되어 있는 형태를 가질 수 있다.
도 7 및 8에 각각 나타난 바닥재는, 본 발명의 다른 태양에 따른 바닥재(8, 9)의 단면도로서, 각각 도 5 및 6에 나타난 바닥재의 최상부에 표면처리층(41)이 형성된 상태를 나타내는 도면이다. 상기 표면처리층(41)은 전술한 도 3 및 4에서 서술한 방식과 동일하게 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 바닥재용 수지 조성물을 카렌더링 공법으로 가공하여 시트상 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 바닥재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바닥재용 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 또는 카렌더링 성형 등과 같이, 이 분야에서 공지된 다양한 방법에 적용될 수 있으나, 전술한 바와 같이 특히 카렌더링 성형에 바람직하게 적용될 수 있다. 카렌더링 성형의 경우, 여타의 제조법에 비하여, 가소제 및 필러 등의 성분의 함량의 자유로운 제어가 가능하고, 이에 따라 우수한 유연성, 내충격성, 기계적 강도, 가공성, 안착성 및 용융 효율을 가지는 바닥재 또는 바닥 마감재를 제공할 수 있고, 추가로 원재료비의 절감도 가능하다.
본 발명에서, 카렌더링 공법을 적용하여 시트상 성형체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 각 원료를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 혼합된 원료를 적정 조건에서 가열 및 가압하여 균일하게 겔화하는 혼련 단계; 및 최종 시트 형상으로 카렌더링 성형하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 원료의 혼합 및 혼련 공정은, 예를 들면, 액상 또는 분말상의 원료를 슈퍼 믹서, 압출기, 혼련기(kneader), 2본 또는 3본 롤 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계에서는 보다 효율적인 혼합을 위하여, 배합된 원료를 반바리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하여 소정 온도(ex. 120℃ 내지 200℃)에서 혼련하고, 혼련된 원료를 역시 소정 온도(ex. 120℃ 내지 200℃)에서 2본 롤 등을 사용하여, 1차 및 2차 믹싱하는 방식과 같이, 상기 혼합 및 혼련 공정을 다단계로 반복 수행할 수도 있다. 이 때, 상기 수지 조성물을 구성하는 원료의 종류 및 그 배합 비율 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 시트상 성형체가 적용될 용도(ex. 간지층, 투명층, 발포층 등)를 고려하여, 전술한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
한편, 상기와 같이 혼합된 원료를 카렌더링 공법에 적용하여 시트상 성형체를 제조하는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 역 L형 4본롤 카렌더 등의 통상의 장치를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기에서 카렌더링 가공 조건은, 수지 조성물의 조성 등을 고려하여, 선택할 수 있으며, 예를 들면, 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 190℃의 가공 온도의 범위 내에서 제어될 수 있다. 시트의 가공 시에, 가공 온도가 지나치게 낮으면, 수지의 연화 정도가 부족하여 성형성이 떨어질 우려가 있고, 지나치게 높아지면, 점도가 과도하게 낮아져서, 역시 성형성이 떨어질 우려가 있으므로, 사용되는 원료의 조성 등을 고려하여, 가공 온도를 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 카렌더링 가공 방식으로 폴리유산계 시트를 제조하고, 필요할 경우, 1개 이상의 폴리유산계 시트 또는 폴리유산계 시트와 치수안정층(섬유층 또는 섬유강화수지층)을 적층하는 공정을 추가로 수행하여 바닥재를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 또한, 상기한 공정에 추가로, 필요에 따라서, 디지털 실사 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 로터리 인쇄 또는 플렉소 인쇄 등과 같은 공지의 인쇄 방식을 통해 장식층을 제조하는 공정, 제조된 시트상 성형체를 적절한 조건에서 발포하는 공정; 시트상 성형체에 엠보 무늬를 형성하는 공정; 또는 UV 경화형 도료 등을 사용하여 표면처리층을 형성하는 공정 등을 추가로 수행할 수도 있다.
본 발명에서는, 재생 가능한 식물 자원에서 추출한 원료로 제조할 수 있는 폴리유산을 사용하여 바닥재를 구성한다. 이에 따라, 본 발명에서는, 화석 에너지 자원 고갈에 따른 원재료 수급 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 바닥재는, 제조, 사용, 폐기 또는 화재 발생 시에 유독 물질을 배출하지 않으며, 용이한 폐기가 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 용융 효율, 용융 강도, 점도 특성, 인장 강도, 굴곡 강도, 충격 강도, 치수 안정성 및 내마모성이 우수한 바닥재를 제공할 수 있고, 특히 카렌더링 공법에 효과적으로 적용될 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 내지 8은 본 발명의 바닥재의 다양한 예시를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
폴리유산(PLA) 100 중량부에, 친환경 가소제로서 아세틸트리부틸 시트레이트(ATBC) 25 중량부, 메틸 메타크릴레이트를 중합 단위로 가지는 중합체를 포함하는 유화 중합물인 가공 조제(중량평균분자량: 약 750만, 상품명: PA 828, LG 화학(제)) 10 중량부, 필러로서 탄산칼슘 600 중량부, 활제로서 스테아르산(stearic acid) 2 중량부 및 기타 첨가제 3 중량부를 균일하게 배합하여, 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 각 성분을 압출기를 사용하여 1차 혼련하고, 반바리 믹서로 약 150℃ 내지 160℃에서 혼련한 다음, 약 140℃ 내지 160℃의 온도의 2본롤을 사용하여 1차 및 2차 믹싱하였다. 그 후, 제조된 원료를 약 140℃ 내지 160℃의 온도에서 카렌더링 가공하여 시트상 성형체를 제조하였다.
비교예 1.
가공 조제로서, 에틸렌, 프로필렌 및 말레산 무수물의 3원 공중합체(CAS #31069-12-2, AC 950, Honeywell specialty Chemical Co.)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 상기 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 카렌더링 가공에 적용하였으나, 낮은 용융 강도 등으로 인해 원활한 가공이 수행되지 않았다. 또한, 하기 나타난 바와 같이, 제조된 성형체의 인장 강도, 굴곡 강도, 충격 강도, 치수 안정성 및 내마모성 등의 물성도 현격히 저하되는 것을 확인하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 성형체에 대하여, 표준 규격에 따라 인장 강도, 굴곡강도, 충격 강도, 치수안정성 및 내마모성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 측정 방법 비고
인장 강도
(kg/cm2)		 1회 58.81 24.60 ISO9001
 -
2회 69.70 30.28
굴곡 강도
(kg/mm2)		 1회 0.637 0.312 ISO9001
 -
2회 0.929 0.456
충격 강도
(J/m)		 1회 18.696 8.218 ISO9001
 -
2회 23.040 9.878
치수 안정성
(%)		 1회 -0.05 -1.62 KS M 3802
 -
2회 -0.07 -2.02
내마모성(g) 1.32 3.86 KS M3802 H-22
1,000회
1,000 g
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험 결과, 본 발명에 따른 가공 조제를 사용한 실시예 1의 경우, 기존 범용되는 가공 조제를 사용한 비교예 1에 비하여, 2배 이상 우수한 인장 강도, 굴곡 강도, 충격 강도 및 내마모성을 나타내었고, 치수 안정성 측면에서는 28배에서 32배 이상의 우수한 효과를 나타내었다.
1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9: 바닥재
11: 치수안정층 21: 인쇄층
22: 투명층 31: 간지층
32: 탄성발포층 또는 베이스층 33: 이지층
34: 탄성층 41: 표면처리층

Claims (19)

  1. 폴리유산 100 중량부; 트리에틸시트레이트(TEC, triethyl citrate), 아세틸 트리에틸시트레이트(ATEC, acetyl triethyl citrate), 트리프로필시트레이트(TPC, tripropyl citrate), 아세틸 트리프로필시트레이트(ATPC, acetyl tripropyl citrate), 트리부틸시트레이트(TBC, tributyl citrate), 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC, acetyl tributyl citrate), 트리헥실시트레이트(THC, trihexyl citrate), 아세틸 트리헥실시트레이트(ATHC, acetyl trihexyl citrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 가소제 15 중량부 내지 40 중량부; 스테아르산 및 스테아르산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 활제 1 중량부 내지 10 중량부 및 메틸 메타크릴레이트를 중합 단위로 포함하는 공중합체를 포함하고, 중량평균분자량이 750만 내지 800만인 가공 조제 1 중량부 내지 60 중량부를 포함하는 바닥재용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리유산은, L-유산, D-유산, L,D-유산, L-락타이드, D-락타이드 및 L,D-락타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합 단위로 포함하는 중합체인 바닥재용 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 가공 조제는 메틸 메타크릴레이트를 중합 단위로 포함하는 3원 공중합체를 포함하는 바닥재용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 공중합체는, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체를 중합 단위로 추가로 포함하는 바닥재용 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112010074133733-pat00005

    상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내되, 단 R 및 R1이 동시에 메틸기인 경우는 제외된다.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 단량체가, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 또는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트인 바닥재용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 공중합체는, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 단량체를 중합된 단위로 추가로 포함하는 바닥재용 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112010074133733-pat00006

    [화학식 4]
    Figure 112010074133733-pat00007

    상기 화학식 3 및 4에서, R은 수소 또는 알킬을 나타내고, A는 알킬렌을 나타내며, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, R2는, 알케닐기로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 -C(=O)-O-R3를 나타내며, 상기에서 R3는 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서, R이 수소 또는 메틸이며, A는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, R2는 비닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 -C(=O)-O-R3이며, 상기에서 R3는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 8 내지 14의 아릴알킬기인 바닥재용 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 가공 조제는, 메틸 메타크릴레이트를 중합 단위로 포함하는 유화 중합체를 포함하는 바닥재용 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 가공 조제는, 상대 점도가 4.0 내지 12.0인 바닥재용 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리유산 100 중량부에 대하여, 1,200 중량부 이하의 필러를 추가로 포함하는 바닥재용 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 필러가 유기계 필러 및 무기계 필러의 혼합 필러인 바닥재용 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 따른 수지 조성물의 시트상 성형체를 포함하는 바닥재.
  16. 제 15 항에 있어서, 시트상 성형체가 카렌더링 성형체인 바닥재.
  17. 제 15 항에 있어서, 섬유층 또는 섬유강화수지층을 추가로 포함하고, 상기 시트상 성형체는 상기 섬유층 또는 섬유강화수지층상에 형성되어 있는 바닥재.
  18. 제 1 항에 따른 수지 조성물을 카렌더링 공법으로 가공하여 시트상 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 바닥재의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 카렌더링 공법을 120℃ 내지 200℃에서 수행하는 바닥재의 제조 방법.
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