CN107828051B - 热固性树脂的处理方法及清除方法 - Google Patents

热固性树脂的处理方法及清除方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107828051B
CN107828051B CN201710972019.6A CN201710972019A CN107828051B CN 107828051 B CN107828051 B CN 107828051B CN 201710972019 A CN201710972019 A CN 201710972019A CN 107828051 B CN107828051 B CN 107828051B
Authority
CN
China
Prior art keywords
processed
ester exchange
thermosetting resin
exchange catalyst
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710972019.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107828051A (zh
Inventor
吉岩
危岩
王振华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201710972019.6A priority Critical patent/CN107828051B/zh
Publication of CN107828051A publication Critical patent/CN107828051A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107828051B publication Critical patent/CN107828051B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08Heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种热固性树脂的处理方法包括提供经热固化后得到的热固性树脂,热固性树脂含有酯键,并具有待处理部位;将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液;使用酯交换催化剂溶液处理待处理部位,使酯交换催化剂负载到待处理部位中;以及对负载有酯交换催化剂的待处理部位加热,使热固性树脂的待处理部位发生酯交换反应,从而能够被重新热成型。一种热固性树脂的清除方法包括提供经热固性化后得到的热固性树脂,热固性树脂含有酯键,并具有待处理部位;将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液,酯交换催化剂溶液中酯交换催化剂的浓度为0.02g/ml‑0.05g/ml;使用酯交换催化剂溶液处理待处理部位,使待处理部位溶解于酯交换催化剂溶液中。

Description

热固性树脂的处理方法及清除方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂领域,特别是涉及热固性树脂的处理方法及清除方法。
背景技术
热固性树脂拥有共价交联的网络结构,不能溶解且不可熔融,具有高耐热性、高耐溶剂性、高强度及高的尺寸稳定性等特性。常见的热固性树脂有聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂等,可广泛用做结构材料、涂料、粘合剂、弹性体、塑料等,也可以与碳纤维、玻璃纤维、纳米颗粒等复合后再制成制品。在国民经济及国防等各方面,热固性树脂及其复合材料具有十分重要的地位。
但是,巨大的应用量,伴随着大量的废弃物,同时应用过程中存在需要修补及清除的问题。热固性树脂的在使用过程中的优势也成为了其回收再加工的难题。比如,线路板上的环氧胶。也有在合成时对热固性树脂进行特殊的分子设计,赋予材料可通过热或光来再加工回收的性能。但是这种方法不仅使得材料的耐热、耐蠕变等性能很差,甚至在常温下,在一定应力下,材料即发生严重的变形,而且再加工的对象只能针对事先经过设计的热固性树脂,对已经存在的热固性树脂依然无法进行清除以及再加工利用。
发明内容
基于此,有必要提供一种热固性树脂的处理方法及清除方法,从而能够对存在的热固性树脂进行清除及再加工利用。
一种热固性树脂的处理方法,包括:
提供经热固化后得到的热固性树脂,所述热固性树脂含有酯键,并具有待处理部位;
将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液;
使用所述酯交换催化剂溶液处理所述待处理部位,使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中;以及
对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热,使所述热固性树脂的所述待处理部位发生酯交换反应,从而能够被重新热成型。
在其中一个实施例中,所述热固性树脂包括聚氨酯、环氧树脂、环氧橡胶、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述酯交换催化剂溶液中所述酯交换催化剂的浓度为0.02g/ml-0.05g/ml,所述使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中的步骤包括:
将所述待处理部位浸入所述酯交换催化剂溶液,使所述待处理部位溶解于所述酯交换催化剂溶液中,得到混合溶液;
将所述混合溶液蒸干,除去所述溶剂,使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中。
在其中一个实施例中,所述酯交换催化剂溶液中所述酯交换催化剂的浓度为0.001g/ml-0.005g/ml,所述使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中的步骤为:使用所述酯交换催化剂溶液溶胀所述待处理部位,使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中。
在其中一个实施例中,所述待处理部位为表面损伤部位;所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热的加热温度为160℃-180℃,在所述酯交换催化剂的作用下使所述表面损伤部位的酯键之间进行酯交换反应,使所述表面损伤部位自修复。
在其中一个实施例中,所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热的温度为160℃-220℃;
所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热之后还包括对所述待处理部位的重新热成型步骤:
在160℃-220℃温度范围内,对所述负载有酯交换催化剂的所述待处理部位施加4MPa-10MPa压力,再加工使所述待处理部位重新热成型。
在其中一个实施例中,还包括对所述待处理部位的重新热成型步骤:
提供第一元件,所述第一元件为热固性树脂或者热塑性树脂;
将所述第一元件与所述待处理部位接触并施加压力,使所述待处理部位实现重新热成型的同时将所述第一元件与所述待处理部位焊接连接。
在其中一个实施例中,所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热的温度为160℃-180℃。
在其中一个实施例中,还包括:
对所述待处理部位重新热成型;以及
将重新热成型后的所述负载有酯交换催化剂的所述待处理部位浸入所述溶剂,将所述酯交换催化剂从所述待处理部位中除去。
一种热固性树脂的清除方法,包括:
提供经热固性化后得到的热固性树脂,所述热固性树脂含有酯键,并具有待处理部位;
将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液,所述酯交换催化剂溶液中所述酯交换催化剂的浓度为0.02g/ml-0.05g/ml;以及
使用所述酯交换催化剂溶液处理所述待处理部位,使所述待处理部位溶解于所述酯交换催化剂溶液中。
将酯交换催化剂溶于溶剂中,在使用酯交换催化剂溶液处理热固性树脂的过程中使酯交换催化剂进入热固性树脂内部,然后对待处理部位加热,使负载有酯交换催化剂的热固性树脂内发生酯交换反应,从而能够被重新热成型或者实现自修复功能,进而被再加工利用。该方法简单方便,不影响热固性树脂材料的性能,且可以有效应用于现有存在的热固性树脂上。针对要处理的热固性树脂无需特殊的合成,具有广泛的适用性。
通过将待处理部位溶解于酯交换催化剂溶液中的方法可以使热固性树脂通过溶解而被清除。该方法可以用于对材料表面形成的热固型树脂进行清除,如线路板上的环氧胶。该方法条件温和,可以广泛的应用于处理骨架中含有酯键的热固型树脂,实现金属,玻璃等材料表面的热固型树脂的高效清除。所得的产物可以溶解于溶剂中,可将热固型树脂完全清除,易清理。
附图说明
图1为本发明实施例热固性树脂处理方法示意图;
图2为本发明实施例热固性树脂薄膜材料划痕示意图;
图3为图2中划痕被修复之后材料表面恢复状况示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白,以下结合附图对本发明的具体实施例进行描述。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1,本发明提供一种热固性树脂的处理方法,包括:
S100,提供经热固化后得到的热固性树脂,该热固性树脂含有酯键,并具有待处理部位;
S200,将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液;
S300,使用酯交换催化剂溶液处理待处理部位,使酯交换催化剂负载到待处理部位中;以及
S400,对负载有酯交换催化剂的待处理部位加热,使热固性树脂的待处理部位发生酯交换反应,从而能够被重新热成型。
将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液。在使用酯交换催化剂溶液处理热固性树脂的待处理部位的过程中使酯交换催化剂进入热固性树脂待处理部位,然后对待处理部位加热,使待处理部位发生酯交换反应,从而能够被重新热成型,进而被再加工利用。该方法简单方便,而且可以有效应用于现有存在的热固性树脂上,在不影响现有热固性树脂材料的性能的情况下能够实现对现有存在的热固性树脂的回收再加工利用。针对的要处理的热固性树脂无需特殊的合成,具有广泛的适用性。
酯键一般由羟基与含氧酸脱去一分子水形成,结构如下:
在其中一个实施例中,热固性树脂材料内部的酯交换反应可表示如下:
而不加酯交换催化剂的条件下酯交换反应不能进行:
在步骤S100中,提供的热固性树脂可以包括聚氨酯、环氧树脂、环氧橡胶不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。待处理部位,可以是提供的热固性树脂的整体,也可以是提供的热固性树脂的局部。优选的,提供的热固性树脂中酯键的摩尔数量占所有形成该热固性树脂的原料单体的总摩尔数量的1%-99%,优选为25%-50%。
在步骤S200中,酯交换催化剂可以为路易斯酸或路易斯碱催化剂。具体可以包括金属醋酸盐、锡化合物、烷氧基铝、苯氧基铝、叔胺及生物酶中的一种或多种。溶剂能够溶胀或溶解热固性树脂,优选为与需要处理的热固性树脂极性相近的溶剂。溶剂的分子量较小。更优选的,溶剂为不含羟基的极性有机溶剂。防止加热条件下因含有过多的羟基,而催动热固性树脂材料中的反应,使热固性树脂内的交联网络无法保持,影响对热固性树脂材料后期的再加工。溶剂具体可以为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯及三氯苯中的一种或多种。可以根据实际需要,如添加的酯交换催化剂的种类、需要处理的热固性树脂的种类等,选择不同的溶剂或者对不同的溶剂进行混合使用。酯交换催化剂溶液中溶剂的体积百分含量可以为80%以上。
在步骤S300中,使用酯交换催化剂溶液处理热固性树脂的待处理部位,使酯交换催化剂负载到待处理部位的处理的方法:
可以是使用酯交换催化剂溶液溶胀热固性树脂的待处理部位。对热固性树脂进行溶胀时,可以将热固性树脂直接浸入酯交换催化剂溶液中。也可以将酯交换催化剂溶液滴涂或者旋涂到热固性树脂的待处理部位。在热固性树脂需要处理的部位有针对性的进行酯交换催化剂的负载,可以减少不必要的试剂浪费;
也可以是将热固性树脂待处理部位浸入酯交换催化剂溶液,使用酯交换催化剂溶液将待处理部位溶解,得到混合溶液,之后将混合溶液蒸干,除去混合溶液中的溶剂,使酯交换催化剂负载到待处理部位中。
处理过程中溶剂小分子渗透、扩散进入热固性树脂的交联网络中,削弱热固性树脂聚合物分子之间的相互作用力,使聚合物分子网格伸展,体积膨胀。酯交换催化剂伴随着溶剂对热固性树脂的溶胀进入热固性树脂内部,并通过分子间作用力留在树脂网络中,得到负载有酯交换催化剂的热固性树脂。负载有酯交换催化剂的热固性树脂具有被重新加工利用的性能。随着溶剂小分子及酯交换催化剂的进入,热固性树脂逐渐被溶胀。在一定条件下溶胀到一定程度之后可以被溶解于酯交换催化剂溶液中。
优选的,使用酯交换催化剂溶液溶胀热固性树脂时,酯交换催化剂的浓度为0.001g/ml-0.005g/ml。
优选的,使用酯交换催化剂溶液溶解热固性树脂时,酯交换催化剂在酯交换催化剂溶液中的浓度为0.02g/ml-0.05g/ml。将热固性树脂浸入酯交换催化剂溶液,常温静置,热固性树脂溶解于酯交换催化剂溶液中。通过这种溶解的方法还可以使热固性树脂通过溶解而被清除。优选的该方法中常温静置时间为30min-60min。该方法可以用于对材料表面形成的热固型树脂进行清除,如线路板上的环氧胶。该方法条件温和,可以广泛的应用于处理骨架中含有酯键的热固型树脂,实现金属,玻璃等材料表面的热固型树脂的高效清除。所得的产物可以溶解于溶剂中,可将热固型树脂完全清除,易清理。
请参阅图2及图3,热固性树脂待处理部位为表面损伤部位。需要对热固性树脂的表面损伤部位进行修复。可以将负载有酯交换催化剂的待处理部位置于160℃-180℃条件,在酯交换催化剂的作用下使表面损伤部位的酯键之间进行酯交换反应,使表面损伤部位自修复。
在本实施例中可选的,表面损伤部位长度小于5cm,宽度小于20μm。优选的,长度为3cm-5cm,宽度为20μm。优选的,反应时间大于10min。
热固性树脂材料内部具有酯键,负载催化剂的条件下,当对材料加热时,材料内部的酯键在催化剂的催化作用下开始进行酯交换反应,此时材料能够保持内部的交联网络不变,同时由于酯交换反应的存在,材料的区域拓扑结构能够发生改变,从而实现热固性树脂的自修复。这种方法具有很广泛的普适性能。不仅仅适用于酯键固化的环氧树脂,还适用于交联骨架含有酯键的热固性树脂,如聚氨酯,紫外交联的热固性树脂等体系。该方法可以用于修复广泛存在的大量热固性树脂体系,无需再添加催化剂,可以在材料需要修复的地方负载催化剂,从而可以大大节约成本,同时可以实现材料的可控区域的自修复。
在步骤S400中,对负载有酯交换催化剂的热固性树脂加热的温度可以为160℃-220℃。可以根据后续不同的工艺需求调节不同的热处理温度。
优选的,在步骤S400对负载有酯交换催化剂的待处理部位加热之后,还可以包括步骤S500,对待处理部位的重新热成型。
在其中一个实施例中,所述步骤S500为:
S500a,在160℃-220℃温度范围内,对负载有酯交换催化剂的热固性树脂的待处理部位施加4MPa-10MP压力,再加工使待处理部位重新热成型。重新成型之后的热固性树脂材料的各项力学性能均能恢复到与步骤S100中所述热固化后得到的热固性树脂相当。当待处理部位为热固性树脂整体时,可以将热固性树脂材料重新热成型为任意所需形状,例如重新制成薄膜材料。热压的时间优选为30min以上。
在另一个实施例中,所述步骤S500包括:
S510b,提供第一元件,第一元件可以为热固性树脂或者热塑性树脂;
S520b,将第一元件与待处理部位接触并施加压力,使待处理部位实现重新热成型的同时将第一元件与待处理部位焊接连接。第一元件为热塑性树脂时,可以为聚苯乙烯树脂。
在步骤S510b中提供的第一元件可以具有待焊接部位,待焊接部位用于与待处理部位焊接连接。
在步骤S520b中,使待处理部位能够实现重新热成型的加热温度为160℃-180℃。加热过程中待处理部位的酯键开始进行酯交换反应,使第一元件可以重新成型。同时在施加压力的情况下,使待处理部位在重新热成型的过程中与第一元件之间实现焊接,从而固定连接在一起。可选的,重复步骤S510b至S520b,可实现更多热固性树脂元件的组装,从而得到各种复杂的形状。S520b中的作用时间可以为5-10min。作用时间不宜过长,可减少热固性树脂材料的氧化,同时避免时间过长材料之间界面消失。
在步骤S520b将第一元件与待处理部位接触并施加压力前还可以包括步骤S530b,对待处理部位的预成型,预成型的步骤包括:在160℃-180℃温度范围内施加压力,待处理部位预成型,使待处理部位与第一元件的待焊接部位的尺寸大小相匹配。从而更好的实现两者之间的焊接。使焊接之后的复合材料的形状等更规则。
可以将重新热成型之后的负载有酯交换催化剂的待处理部位在不含有酯交换催化剂的溶剂中再次溶胀,从而除去负载在待处理部位的酯交换催化剂。可以多次溶胀,更多的除去热固性树脂待处理部位的酯交换催化剂。
优选的,在步骤S300之后、步骤S400之前,还包括步骤S600,对负载有酯交换催化剂的待处理部位进行干燥,以除去附着在待处理部位的溶剂。干燥之后待处理部位力学性能恢复,能够承受作用力的作用,避免因溶剂存在而影响后续操作的进行。干燥过程可以在室温下缓慢干燥;也可以采用真空干燥,加快干燥的速度。
本发明实施例还提供一种热固性树脂的清除方法,包括:
S10,提供经热固性化后得到的热固性树脂,热固性树脂含有酯键,并具有待处理部位;
S20,将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液,酯交换催化剂溶液中酯交换催化剂的浓度为0.02g/ml-0.05g/ml;以及
S30,使用酯交换催化剂溶液处理待处理部位,使待处理部位溶解于酯交换催化剂溶液中。可以将热固性树脂待处理部位浸入酯交换催化剂溶液,常温静置,待处理部位可以溶解于酯交换催化剂溶液中。优选的该方法中常温静置时间为30min-60min。
通过将待处理部位溶解于酯交换催化剂溶液中的方法可以使热固性树脂通过溶解而被清除。该方法可以用于对材料表面形成的热固型树脂进行清除,如线路板上的环氧胶。该方法条件温和,可以广泛的应用于处理骨架中含有酯键的热固型树脂,实现金属,玻璃等材料表面的热固型树脂的高效清除。所得的产物可以溶解于溶剂中,可将热固型树脂完全清除,易清理。
实施例1热固性环氧树脂的制备
根据环氧树脂单体的环氧值,配制1:1的甲基四氢邻苯二甲酸及环氧树脂单体E-51的混合物;
将混合物在180℃条件下熔融并搅拌混合均匀;
将熔融之后的混合物置于模具中,保持温度不变至体系开始凝胶后将体系置于5MPa条件下热压,继续固化2h-4h,使环氧树脂单体与甲基四氢邻苯二甲酸完全反应,得到含有酯键的热固性环氧树脂。其中,模具为自制模具,中间具有正方形孔,用于将热固性环氧树脂体系制备为方形的薄膜。模具可以为厚度为0.2mm的环形铝片。
实施例2热固性环氧树脂的回收再加工
将1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)溶于二氯甲烷溶液中制备酯交换催化剂溶液,其中1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的浓度为0.001g/mL-0.005g/mL;
将实施例1中制备的含有酯键的热固性环氧树脂浸入上述溶液中,使热固性环氧树脂充分溶胀;
将溶胀之后的热固性环氧树脂从催化剂溶液中取出,在室温下缓慢干燥,除去热固性环氧树脂上的二氯甲烷,得到负载有催化剂的热固性树脂材料样品;
将上述样品剪碎,并在160℃-220℃,4MPa-10MPa热压30min,热固性环氧树脂被重新回收再加工为薄膜材料。回收再加工得到的薄膜材料各项力学性能均可保持回收之前的状态。
实施例3热固性环氧树脂的自修复
取实施例2中回收之后的薄膜材料,用小刀在材料表面划出长度约3cm-5cm,宽度为20um左右的划痕,如图2所示;
将带有划痕的薄膜材料置于160℃-180℃下,恒温10min后,冷却材料,薄膜表面得到修复,结果如图3所示。
本实施例仅以最简单的划痕为例,说明了该方法在热固性树脂自修复过程中的广泛应用。
实施例4热固性环氧树脂的再加工
取实施例2中回收之后的薄膜材料,将材料加热至160℃-180℃。恒温10min;
在加热条件下对材料进行塑形,保持作用力5min-10min后,缓慢冷却材料至室温;
所制备的再加工材料与其他材料用夹子边缘压在一起,其他材料可以是实施例1中所制备的树脂,也可以是其他树脂,如聚苯乙烯(PS)薄膜,保持压力至160℃-180℃,恒温10min,缓慢冷却体系至室温;
多次重复第二步至第三步,将热固性环氧树脂再加工制备复杂结构。回收之后的薄膜材料具有良好的再加工性能。不仅仅可以用于自身的重新塑形,还可以用于多个树脂元件之间的复杂结构的组装。
实施例5热固性环氧树脂的清除
配制催化剂溶液5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的二氯甲烷溶液,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的浓度为0.02g/mL,以备使用;
取所配置的催化剂溶液,将实施例1中制备的含有酯键的热固性环氧树脂浸泡入溶液中,同时取实施例1中制备的含有酯键的热固性树脂浸泡入不含有酯交换催化剂的二氯甲烷溶液中,作为对照组;
常温静置30min-60min,热固性环氧树脂溶解于含有酯交换催化剂的二氯甲烷溶液中;而对照组中热固性环氧树脂没有溶解,依然存在于溶剂中。
以上实施例以最常见的热固性薄膜材料为例来说明,但是应当明白本发明专利针对的并不仅仅局限于薄膜形状的材料,对于含酯键的热固性树脂本发明专利都有类似于对薄膜形状的材料的作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热固性树脂的处理方法,包括:
提供经热固化后得到的热固性树脂,所述热固性树脂含有酯键并具有待处理部位,所述热固性树脂中不含有酯交换反应催化剂;
将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液,所述溶剂为不含羟基的极性有机溶剂;
使用所述酯交换催化剂溶液处理所述待处理部位,使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中;以及
对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热,使所述热固性树脂的所述待处理部位发生酯交换反应,从而能够被重新热成型。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,所述热固性树脂包括聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,所述酯交换催化剂溶液中所述酯交换催化剂的浓度为0.02g/ml-0.05g/ml,所述使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中的步骤包括:
将所述待处理部位浸入所述酯交换催化剂溶液,使所述待处理部位溶解于所述酯交换催化剂溶液中,得到混合溶液;
将所述混合溶液蒸干,除去所述溶剂,使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,所述酯交换催化剂溶液中所述酯交换催化剂的浓度为0.001g/ml-0.005g/ml,所述使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中的步骤为:使用所述酯交换催化剂溶液溶胀所述待处理部位,使所述酯交换催化剂负载到所述待处理部位中。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,
所述待处理部位为表面损伤部位;
所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热的加热温度为160℃-180℃,在所述酯交换催化剂的作用下使所述表面损伤部位的酯键之间进行酯交换反应,使所述表面损伤部位自修复。
6.根据权利要求3或4所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,
所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热的温度为160℃-220℃;
所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热之后还包括对所述待处理部位的重新热成型步骤:
在160℃-220℃温度范围内,对所述负载有酯交换催化剂的所述待处理部位施加4MPa-10MPa压力,再加工使所述待处理部位重新热成型。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,还包括对所述待处理部位的重新热成型步骤:
提供第一元件,所述第一元件为热固性树脂或者热塑性树脂;
将所述第一元件与所述待处理部位接触并施加压力,使所述待处理部位实现重新热成型的同时将所述第一元件与所述待处理部位焊接连接。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,所述对负载有所述酯交换催化剂的所述待处理部位加热的温度为160℃-180℃。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂的处理方法,其特征在于,还包括:
对所述待处理部位重新热成型;以及
将重新热成型后的所述负载有酯交换催化剂的所述待处理部位浸入所述溶剂,将所述酯交换催化剂从所述待处理部位中除去。
10.一种热固性树脂的清除方法,包括:
提供经热固性化后得到的热固性树脂,所述热固性树脂含有酯键并具有待处理部位,所述热固性树脂中不含有酯交换反应催化剂;
将酯交换催化剂溶于溶剂中,得到酯交换催化剂溶液,所述溶剂为不含羟基的极性有机溶剂,所述酯交换催化剂溶液中所述酯交换催化剂的浓度为0.02g/ml-0.05g/ml;以及
使用所述酯交换催化剂溶液处理所述待处理部位,使所述待处理部位溶解于所述酯交换催化剂溶液中。
CN201710972019.6A 2017-10-18 2017-10-18 热固性树脂的处理方法及清除方法 Active CN107828051B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710972019.6A CN107828051B (zh) 2017-10-18 2017-10-18 热固性树脂的处理方法及清除方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710972019.6A CN107828051B (zh) 2017-10-18 2017-10-18 热固性树脂的处理方法及清除方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107828051A CN107828051A (zh) 2018-03-23
CN107828051B true CN107828051B (zh) 2019-10-18

Family

ID=61648426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710972019.6A Active CN107828051B (zh) 2017-10-18 2017-10-18 热固性树脂的处理方法及清除方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107828051B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343277B (zh) * 2018-04-04 2020-09-01 清华大学 硅橡胶重塑方法、焊接方法和表面图案化方法
CN109265716A (zh) * 2018-08-01 2019-01-25 清华大学 热固性高分子材料的加工方法及热固性高分子复合材料
CN111484704B (zh) * 2019-01-25 2021-07-16 清华大学 一种再加工热固性高分子材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0328950A1 (en) * 1988-02-18 1989-08-23 The Glidden Company Coating composition
EP1698675A1 (en) * 2003-12-24 2006-09-06 Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated Thermosetting powder coating composition
CN102905877A (zh) * 2010-05-31 2013-01-30 阿肯马法国公司 可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料
CN105199052A (zh) * 2015-09-16 2015-12-30 江苏锐康新材料科技有限公司 可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0328950A1 (en) * 1988-02-18 1989-08-23 The Glidden Company Coating composition
EP1698675A1 (en) * 2003-12-24 2006-09-06 Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated Thermosetting powder coating composition
CN102905877A (zh) * 2010-05-31 2013-01-30 阿肯马法国公司 可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料
CN105199052A (zh) * 2015-09-16 2015-12-30 江苏锐康新材料科技有限公司 可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon nanotube–vitrimer composite for facile and efficient photo-welding of epoxy;Yang Y, et al;《Chemical Science》;20141231;第5卷;第3486-3492页 *
Metal-Catalyzed Transesterification for Healing and Assembling of Thermosets;Mathieu C, et al;《Journal of the American Chemical Society》;20120426;第134卷;第7664-7667页 *
Vitrimers: permanent organic networks with glasslike fluidity;Wim D, et al;《Chemical Science》;20161231;第7卷;第30-38页 *
简单、高效的CNT-环氧树脂复合材料的光照焊接;杨洋等;《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集——主题C:高分子物理与软物质》;20171014;CP083 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107828051A (zh) 2018-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107828051B (zh) 热固性树脂的处理方法及清除方法
CN104789159A (zh) 一种成型活性炭用壳聚糖粘结剂的制备方法
CN101235229A (zh) 涂料组成物
CN102925425A (zh) 一种聚合物基材表面固定化酶的方法
Wang et al. Fast microwave-assisted hydrolysis of unsaturated polyester resin into column packing for rapid purifying of dye wastewater
CN105255329B (zh) 一种紫外光固化树脂包覆的改性竹纤维及其制备方法
CN110564109A (zh) 一种高强度耐溶剂快速可拆解和可循环利用的环氧纤维复合材料的制备方法
Reichelt Introduction to macroporous cryogels
CN104191803A (zh) 一种石墨烯/衬底复合导电材料的制备方法
CN110591471B (zh) 一种增强透明pi基材表面附着力的预涂液及其应用方法
CN111117503A (zh) 一种胶与pet基材可共造粒型保护膜及其制作方法
CN111303339B (zh) 一种可回收的自修复热固性聚合物及其制备方法
CN102643449A (zh) 聚合物多孔膜的无溶剂制备方法
CN109254342A (zh) 偏振片
Zhou et al. Room‐Temperature Green Recyclable Epoxy Composites with Enhanced Mechanical and Thermal Properties Cross‐Linked via B− O− C Bonds
CN1327540C (zh) 锂离子电池防护膜的制备方法及清洗该防护膜的溶剂
CN110054863B (zh) 热固性高分子材料形状改变方法
CN108373884A (zh) 一种耐候亚克力保护膜及其生产方法
CN102838776A (zh) 树脂基玻璃钢复合材料降解方法
CN105693909A (zh) 基于氧化石墨烯牺牲材料制备表面分子印迹微球的方法及应用
CN109825800A (zh) 一种高分子保护砷烯纳米片的方法
CN107815262A (zh) 一种热失粘保护膜及其制备方法
CN105153448A (zh) 碳纳米管抗静电膜及其制备方法
CN104327301A (zh) 太阳光二次反射回收碳纤维装置及其回收方法
CN1334187A (zh) 溶液制膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant