WO2016117398A1 - 樹脂組成物、塗料、電子部品、モールド変圧器、モータコイル、ケーブル - Google Patents

樹脂組成物、塗料、電子部品、モールド変圧器、モータコイル、ケーブル Download PDF

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ゆり 梶原
孝仁 村木
唯 新井
靖彦 多田
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a product to which the resin composition is applied.
  • Patent Document 1 is a patent relating to the study of a polymer in which an alkoxyamine skeleton is introduced into a polymer chain as a polymer utilizing such a dynamic covalent bond.
  • Patent document 2 relates to "The present invention relates to a thermosetting resin capable of heat deformation and a thermosetting composite material containing the same, and this composition is an acid anhydride in the presence of at least one transesterification catalyst. At least one curing agent selected from at least one of thermosetting resins, and at least one thermosetting resin precursor.
  • This publication aims at developing a thermosetting resin that can be thermally deformed after curing, and utilizes an ester bond exchange reaction as a dynamic co-bond.
  • the characteristic of this resin is that although it is a thermosetting resin, it can be deformed, and at the same time, adhesion and stress relaxation are possible. Therefore, in addition to the recyclability described in Patent Document 2, improvement in crack resistance, application to a maintenance-free resin for paint having a self-repairing function, and an increase in the life of the resin itself can be expected. .
  • Patent No. 5333975 gazette JP-A-2014-503670
  • Resins produced according to the prior art have the property of low hydrolysis resistance. For example, when used for a long time in areas with high humidity such as Japan, hydrolytic degradation is a concern.
  • the present invention provides a resin composition in which resin molecular structure design and catalyst optimization have been performed to improve hydrolysis resistance.
  • the resin composition of the present invention comprises (1) a copolymer of a vinyl compound containing two or more epoxy groups, a carboxylic acid anhydride, and a transesterification catalyst, or (2) two or more And a copolymer of a vinyl compound containing a carboxylic acid anhydride group, an epoxy, and a transesterification catalyst.
  • the resin composition of the present invention comprises (1) a copolymer of a vinyl compound containing two or more epoxy groups, a carboxylic acid anhydride and a transesterification reaction catalyst, or (2) two or more carboxylic acid anhydrides And a copolymer of a vinyl compound containing a substance group, an epoxy, and a transesterification catalyst.
  • the resin composition of the present invention has an ester bond and a hydroxyl group as a result of the reaction of the epoxy and the carboxylic acid anhydride. And under the transesterification catalyst, these ester bond and hydroxyl group start transesterification by heating.
  • the hydrolysis resistance of the resin can be improved by using a vinyl compound having high hydrolysis resistance for the main chain skeleton.
  • the resin composition shown in FIG. 1 is characterized in that an epoxy group or a carboxylic acid anhydride is bonded to the side chain of the vinyl compound copolymer of the main chain skeleton.
  • vinyl compounds having an epoxy group 1,3-butadiene epoxide, 1,2-epoxy-5-hexene, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, 1,2-epoxy-4-vinyl cyclohexane It is possible to choose from.
  • vinyl compounds having a carboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, methylmaleic acid, allyl succinic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3- It is possible to choose from dicarboxylic acid anhydrides.
  • vinyl monomers described above if the functional groups of the vinyl monomers are epoxy groups, different vinyl monomers may be mixed at an appropriate blending ratio to carry out a copolymerization reaction. Similarly, when the functional group of the vinyl monomer is a carboxylic acid anhydride, different vinyl monomers may be mixed at an appropriate blending ratio to carry out a copolymerization reaction.
  • the precursor vinyl monomer is an aromatic vinyl compound, an aromatic allyl compound, a heterocyclic vinyl compound, a heterocyclic allyl compound, an alkyl (meth) acrylate, an unsaturated monocarboxylic acid ester, a fluoroalkyl (meth) acrylate, a siloxanyl compound , Alkylene glycol mono- (meth) acrylate and di- (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, cyanoalkyl (meth) acrylate, acrylonitrile and methacrylonitrile, hydroxyalkyl ester of unsaturated carboxylic acid, unsaturated alcohol Unsaturated mono-carboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acid and unsaturated polycarboxylic acid anhydride; monoester and diester of unsaturated polycarboxylic acid or unsaturated polycarboxylic acid anhydride; epoxy group-containing unsaturated Compounds, diene compounds, vinyl
  • the vinyl monomer described above is combined with a vinyl monomer having an epoxy group or a carboxylic acid anhydride, and the copolymerization reaction can be performed to control the amount of transesterification reaction sites.
  • This makes it possible to control the crosslink density and the flexibility of the main chain skeleton. Since it is possible to change the elastic modulus by controlling the crosslink density and the flexibility of the main chain skeleton, it is also possible to control the thermal deformation characteristics.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the proportion of the transesterification catalyst is 0.23 to 11 mol% with respect to the total vinyl compounds. By including a transesterification catalyst at this ratio, it is possible to satisfy the condition that transesterification occurs.
  • the proportion of transesterification catalyst in Table 2 described later is included in this range.
  • the resin composition of the present invention is a vinyl compound copolymer resin composition comprising a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a vinyl monomer selected from a precursor vinyl monomer by radical polymerization, a carboxylic acid anhydride or an epoxy compound, and the above It is characterized by being a vinyl compound copolymer composition containing an ester bond and a hydroxyl group formed by adding a catalyst selected from the transesterification reaction catalysts described above.
  • radical polymerization initiator for polymerization of the main chain skeleton
  • initiators such as peroxide type and azo type compounds can be used.
  • Living radical polymerization initiators can also be used, and transition metal compounds, thiocarbonyl compounds, and alkylborane compounds can be used.
  • the whole skeleton vinyl monomer is polymerized or copolymerized to form a main chain skeleton, and then a carboxylic anhydride and a transesterification catalyst are added.
  • a monomer having an epoxy group as a functional group is selected as the precursor vinyl monomer
  • the whole skeleton vinyl monomer is polymerized or copolymerized to form a main chain skeleton, and then a carboxylic anhydride and a transesterification catalyst are added.
  • the resin composition of the present invention containing ester bonds and hydroxyl groups is obtained.
  • carboxylic anhydride examples include phthalic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecene succinic anhydride, glutaric anhydride and the like, but other carboxylic anhydrides can be used without particular limitation.
  • the precursor vinyl monomer When a monomer having a carboxylic acid anhydride as a functional group is selected as the precursor vinyl monomer, the precursor vinyl monomer is polymerized or copolymerized to form a main chain skeleton, and then an epoxy compound and a transesterification catalyst are added. Thus, the resin composition of the present invention containing ester bonds and hydroxyl groups is obtained.
  • novolak epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether (BADGE), bisphenol F diglycidyl ether, tetraglycidyl methylenedianiline, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether or hydroquinone diglyco Glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ace Ter, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether,
  • the resin composition of the present invention can be used as a mold resin material for a transformer.
  • a crack is generated due to a strain due to a difference in expansion coefficient with other members at the time of molding. If the crosslink density of the resin is lowered to improve the crack resistance, the heat resistance is lowered.
  • the resin composition of the present invention can be used as a mold sealing material. In the mold sealing material, there is a problem of crack resistance due to the difference in expansion coefficient with other members such as metal.
  • the fall of the crosslinking density of resin, the fall of the toughness value by additives, such as a rubber particle and a filler, etc. are common. In these methods, it is not possible to prevent a crack generated for a strain generated at the time of use of the product once formed and processed.
  • the strain generated with other members after molding due to the heat generated during product use prevents the occurrence of cracks by stress relaxation of the bond recombination of the transesterification reaction. Is also possible.
  • FIG. 2 is a diagram of an electronic package using the resin composition of the present invention as a mold sealing material.
  • Fig.2 (a) is an example of the electronic package which applied the resin composition of this invention as a mold sealing material
  • FIG.2 (b) is AA sectional drawing of the electronic package of Fig.2 (a). is there.
  • the electronic package 200 includes a semiconductor element 24 disposed on a base 24 a, a lead frame 22 extending to the outside of the mold sealing material 23, and a bonding wire 25 electrically connecting the lead frame 22 and the semiconductor element 24. It consists of The lead frame 22, the semiconductor element 24, the base 24a, and the bonding wire 25 are sealed by a mold sealing material made of the resin composition of the present invention.
  • Each of the lead frame 22 and the bonding wire 25 is made of a good conductor, and specifically, made of copper, aluminum or the like. Further, the form of the lead frame 22 and the bonding wire 25 can be any form known in the art, such as, for example, a lithographic (solid) wire or a stranded wire.
  • the shape of the semiconductor element 24 may be, for example, a circle, a divided circle, or a compression type. Furthermore, the material constituting the semiconductor element 24 is not particularly limited as long as the material can be sealed by the mold sealing material 23.
  • the resin composition of the present invention can be used as a protective material or varnish material for a motor coil.
  • the motor coil has a problem of generation of a crack due to electromagnetic vibration or the like. In the resin composition of the present invention, since bonding recombination occurs due to the heat generated when using the motor, it is possible to relieve the strain causing the crack, that is, the stress.
  • FIG. 3 is a view of a motor using the resin composition of the present invention as a protective material for a motor coil.
  • 3 (a) is an upper side view of the motor coil 300
  • FIG. 3 (b) is a cross sectional structure of the motor 301 using the motor coil 300
  • the left side of FIG. 3 (b) is the axial direction of the rotor core 32
  • 3B is a cross-sectional view in the direction perpendicular to the axial direction of the rotor core 32. As shown in FIG.
  • the coil 300 for a motor is comprised by the magnetic core 36, the coated copper wire 37 wound by the magnetic core 36, and the motor coil protection material 38 which consists of a resin composition of this invention.
  • the resin composition of the present invention according to the present embodiment is uniformly applied to the coil 300 as a varnish material for motor coil protection material.
  • the magnetic core 36 is made of, for example, metal such as iron. Furthermore, an enameled wire with a diameter of 1 mm is used as the coated copper wire 37.
  • the coil 300 is used for the motor 301 shown in FIG.
  • the motor 301 has a cylindrical stator core 30 fixed to the inner edge of the motor 301, a rotor core 32 coaxially rotating inside the stator core 30, a stator coil 39, and a stator core 30. It consists of eight coils 300 in which a coated copper wire is wound in a slot 31.
  • the resin composition of the present invention can be used for a coating layer or an insulating layer of a cable.
  • the coating material of the cable such as the electric wire is reduced in electrical insulation when a crack is generated due to long-term use. Because these cables are not easy to replace, there is a need for locally repairable materials.
  • the crack can be repaired by heating the portion where the crack is generated, by the bond regeneration function of the bond recombination of the transesterification reaction.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a cable manufactured using the dynamic crosslinking resin of the present invention.
  • the dynamically crosslinked resin of the present invention is used for the covering layer 40.
  • the dynamic crosslinking resin of the present invention is used for the insulating layer 41.
  • a cable 400 shown in FIG. 4A includes a conductor 43, an inner semiconductor layer 44, an insulating layer 45, an outer semiconductor layer (adhesion layer) 46, an outer semiconductor layer (peeling layer) 47, and a covering layer 40. , And the outer skin layer 49.
  • a material which comprises the conductor 43 For example, arbitrary good conductors, such as copper and aluminum, can be used.
  • the form of the conductor 43 is not particularly limited, and may be any known form such as a solid (solid) wire or a stranded wire.
  • the cross-sectional shape of the conductor 43 is not particularly limited, and may be, for example, a circle, a divided circle, or a compression shape.
  • the material constituting the insulating layer 45 and the form thereof are not particularly limited, but, for example, oil-impregnated paper, oil-impregnated semi-synthetic paper-based material, rubber material, resin material or the like can be used.
  • insulating materials such as rubber materials and resin materials include ethylene-propylene rubber, butyl rubber, polypropylene, thermoplastic elastomer, polyethylene, cross-linked unsaturated polyethylene, etc., from the viewpoint of being widely used in insulated cables, Among them, polyethylene and crosslinked polyethylene are preferable.
  • the outer semiconductive layer (adhesion layer) 46 is provided for the purpose of relaxing a strong electric field generated around the conductor 43.
  • a material used for the outer semiconductive layer (adhesion layer) 46 for example, a semiconductive resin composition in which a conductive carbon black is mixed with a resin material such as a styrene-butadiene type thermoplastic elastomer, a polyester type elastomer, a soft polyolefin or the like And conductive paints to which conductive carbon black is added.
  • the material is not particularly limited as long as the material satisfies the required performance.
  • the outer semiconductive layer (peeling layer) 47 is provided for the purpose of alleviating the strong electric field generated around the conductor 43 and protecting the inner layer, as the outer semiconductive layer (adhesion layer) 46.
  • any layer may be used as long as it can be easily peeled off from the outer semiconductive layer (adhesion layer) 46, and another layer may be interposed.
  • the material used for the outer semiconductive layer (release layer) 47 is, for example, at least one or more of rubber materials such as soft polyolefin, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene thermoplastic elastomer, polyester elastomer, etc.
  • Examples thereof include a crosslinkable or non-crosslinkable resin composition in which 30 to 100 parts by mass of conductive carbon black is blended per 100 parts by mass of the base material contained.
  • the material is not particularly limited as long as the material satisfies the required performance.
  • additives such as fillers, such as a graphite, a lubricant, a metal, and an inorganic filler, may be contained as needed, for example.
  • the method of forming the outer semiconductive layer (peeling layer) 47 on the surface of the outer semiconductive layer (adhesion layer) 46 is not particularly limited, but extrusion is preferred.
  • the reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours under an N 2 atmosphere.
  • the syrup after the reaction was dissolved in tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dropped into a large amount of methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to perform reprecipitation.
  • the resulting reprecipitate and liquid were separated by suction filtration and dried at room temperature using vacuum drying to obtain copolymer A.
  • the weight average molecular weight of the copolymer A was 50,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8, and the glass transition temperature was 66 ° C.
  • the weight average molecular weight in this specification is a standard polystyrene conversion value by a gel permeation type chromatography method. Further, the incorporation ratio (molar ratio) of methyl glycidyl methacrylate to polystyrene in copolymer A was determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum to be 71:29.
  • ester bond site 1.5 g of copolymer A synthesized by the above method HN 5500 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) 0.34 0.53 g of zinc naphthenate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 2 g of tetrahydrofuran and varnished. The varnish was dried under a stream of N 2 to form tetrahydrofuran.
  • the produced film is potted in a mold made of a 0.5 mm thick Teflon (registered trademark) sheet, and a strip-shaped test piece of 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.5 mm and 20 mm ⁇ 2 mm ⁇ 0.5 mm by a vacuum press.
  • the cured product A was obtained.
  • the press pressure was 0.44 MPa, and heating was performed at 90 ° C. for 1 hour and at 140 ° C. for 4 hours.
  • the compositions of the cured products B to E prepared in the same manner are shown in Table 2.
  • Example 2 demonstrates the physical-property evaluation result of the resin composition which the coupling
  • Bonding As shown in Fig. 5, two 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.5 mm test pieces 60 are stacked, the test piece is held by a slide glass 61, fixed from above by a clip, and kept for 5 hours in a 120 ° C thermostatic chamber. It heated and checked the existence of adhesion. The cured products A to E confirmed adhesion. The cured product of the hydrolyzable 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.5 mm test piece was left in a humidified water bath at a temperature of 85 ° C.
  • the press pressure was 0.44 MPa and heating was performed at 90 ° C. for 1 hour and at 140 ° C. for 8 hours to obtain two types of test pieces.
  • Comparative example 2 Similar to the resin composition of the present invention, it was confirmed by the adhesion test as in Example 2 that the resin composition of the present invention exhibits the characteristics of the resin composition in which bond recombination occurs due to transesterification.
  • the cured product J is based on the aromatic region of 1509cm -1, to obtain a result of absorption of 1736 cm -1 of the carbonyl groups is increased. From this result, it can be seen that the cured product F is affected by hydrolysis.

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Abstract

　従来技術により製造した樹脂は、耐加水分解性が弱い性質を持つ。例えば、日本のような高湿潤気候の地域で長期使用する場合、加水分解による劣化が懸念となる。　本発明は、耐加水分解性を向上させるために、樹脂の分子構造設計と触媒の最適化を行った樹脂組成物を提供する。具体的には本発明の樹脂組成物は（１）２つ以上のエポキシ基を含むビニル化合物の共重合体と、カルボン酸無水物と、エステル交換反応触媒を有する、または（２）２つ以上のカルボン酸無水物基を含むビニル化合物の共重合体と、エポキシと、エステル交換反応触媒を有する。

Description

樹脂組成物、塗料、電子部品、モールド変圧器、モータコイル、ケーブル
　本発明は、樹脂組成物及びその適用製品に関するものである。
　近年、共有結合でありながら可逆的な解離－結合が容易に実現できる共有結合の平衡反応へ関心が高まっており、これを活用する化学を動的共有結合化学という。動的共有結合化学に基づいて形成される構造体は、熱力学的に安定な構造をもつ一方で、温度、光、圧力、触媒や鋳型の有無等の特定の外部刺激によりその構造を変化させることができる。このような「動的」な共有結合を利用することで、これまで実現不可能だった超分子形成や高分子構築が可能になる。特に注目すべき点は、関与する結合が共有結合であるため、形成される結合が、従来の超分子やそのポリマーにみられる水素結合などの弱い結合に比べて格段に強く、この活用は、新規な構造体構築の重要な手段となりうることだ。特許文献１は、このような動的共有結合を利用した高分子として、高分子鎖中にアルコキシアミン骨格を導入した高分子の研究に関する特許である。
　特許文献２には、「本発明は熱変形が可能な熱硬化性樹脂とそれを含む熱硬化性複合材料に関するものであり、この組成物は少なくとも一つのエステル交換触媒の存在下で酸無水物から選択される少なくとも一つの硬化剤を少なくとも一つの熱硬化性樹脂前駆物質と接触させて得られる」と記載されている。この公報では、硬化後に熱変形可能な熱硬化性樹脂を開発することを目的とし、動的共結合としてエステル結合交換反応を利用している。この樹脂の特徴は、熱硬化性樹脂でありながら、変形可能であり、同時に、接着や応力緩和が可能であることを特徴とする。このため、特許文献２に記載されているリサイクル性だけでなく、耐クラック性の向上や、自己修復機能を有するメンテナンスフリーな塗料用樹脂への応用、樹脂自体の長寿命化等の期待ができる。
特許第５３３３９７５号公報 特表２０１４－５０３６７０公報
　従来技術により製造した樹脂は、耐加水分解性が弱い性質を持つ。例えば、日本のような高湿潤気候の地域で長期使用する場合、加水分解による劣化が懸念となる。
　本発明は、耐加水分解性を向上させるために、樹脂の分子構造設計と触媒の最適化を行った樹脂組成物を提供する。具体的には本発明の樹脂組成物は（１）２つ以上のエポキシ基を含むビニル化合物の共重合体と、カルボン酸無水物と、エステル交換反応触媒を有する、または（２）２つ以上のカルボン酸無水物基を含むビニル化合物の共重合体と、エポキシと、エステル交換反応触媒を有する。
　上記構成を採用することにより、耐加水分解性を向上させた樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物の構造の一例である。 本発明の樹脂をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。 本発明の橋樹脂をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。 本発明の樹脂を用いて製造したケーブルの断面図である。 本発明の樹脂の接着試験の試験方法を示す図である。
　以下、実施例を図面を用いて説明する。
　本発明の樹脂組成物は（１）２つ以上のエポキシ基を含むビニル化合物の共重合体と、カルボン酸無水物と、エステル交換反応触媒を有する、または（２）２つ以上のカルボン酸無水物基を含むビニル化合物の共重合体と、エポキシと、エステル交換反応触媒を有する。
　本発明の樹脂組成物は、上記エポキシとカルボン酸無水物が反応した結果、エステル結合とヒドロキシル基を有することとなる。そして、エステル交換反応触媒の下で、これらエステル結合とヒドロキシル基は、加熱によりエステル交換反応を開始する。
　図１に本発明の樹脂組成物の構造の一例を示す。耐加水分解性の高いビニル化合物を主鎖骨格に用いることで、樹脂の耐加水分解性を向上できる。
　エステル結合、ヒドロキシル基及びエステル交換反応触媒の量を所定の範囲に設定し、適正な温度で加熱することで、熱変形可能な樹脂の合成が可能となる。
　図１に示す樹脂組成物においては、主鎖骨格のビニル化合物共重合体の側鎖にエポキシ基またはカルボン酸無水物が結合していることを特徴とする。
　エポキシ基を有するビニル化合物（前駆体ビニルモノマー）としては、１，３－ブタジエンエポキシド、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサンから選ぶことが可能である。
　カルボン酸無水物を有するビニル化合物（前駆体ビニルモノマー）としては、無水マレイン酸、メチルマレイン酸、アリルこはく酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物から選ぶことが可能である。
　上記記載のビニルモノマーにおいて、ビニルモノマーの官能基がエポキシ基同士であれば、異種のビニルモノマーを適当な配合比で混合し、共重合反応を行っても良い。また同様に、ビニルモノマーの官能基がカルボン酸無水物であれば、異種のビニルモノマーを適当な配合比で混合し、共重合反応を行っても良い。
　前駆体ビニルモノマーが、芳香族ビニル化合物、芳香族アリル化合物、含複素環ビニル化合物、含複素環アリル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル化合物、アルキレングリコールのモノ－（メタ）アクリレート及びジ－（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和アルコール、不飽和（モノ）カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ポリカルボン酸無水物；不飽和ポリカルボン酸若しくは不飽和ポリカルボン酸無水物のモノエステル及びジエステル；エポキシ基含有不飽和化合物、ジエン化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネンからなる群から選択することができる。
　上記記載のビニルモノマーは、エポキシ基またはカルボン酸無水物を有するビニルモノマーと組み合わせ、共重合反応を行うことで、エステル交換反応部位の量を制御できる。これにより、架橋密度の制御や、主鎖骨格の柔軟性の制御が可能となる。架橋密度や主鎖骨格の柔軟性の制御により、弾性率も変化させることが可能であるため、熱変形特性の制御も可能である。
　また、上記記載のビニルモノマーそのものの特性を活かすことで、本発明の樹脂組成物の耐熱性、耐加水分解性、光学特性、熱伝導性、電気特性等の特性をさらに付与することが可能である。
　例えば、シクロオレフィン類に分類されるジシクロペンタジエニル及びエチリデンノルボルネン等を共重合モノマーとして組み合わせることで、さらなる耐加水分解性の向上が可能となる。
　本発明の樹脂組成物は、全ビニル化合物に対してエステル交換反応触媒の割合が０．２３～１１ｍｏｌ％であることを特徴とする。この割合でエステル交換反応触媒を含むことで、エステル交換反応が生じる条件を満たすことができる。後に説明する表２のエステル交換反応触媒の割合は、この範囲に含まれる。
　エステル交換反応触媒として、酢酸亜鉛(II)、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛(II)、アセチルアセトン鉄(III)、アセチルアセトンコバルト(II)、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（I）錯体、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、イソプロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体、メトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、エトキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、プロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、イソプロポキシドビス（トリフェニルホスフィン）銅（II）錯体、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III）、二酢酸すず(II)、ジ(2-エチルヘキサン酸)すず(II)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリアザビシクロデセン、トリフェニルホスフィンから選択することができる。
　本発明の樹脂組成物は、ビニル化合物共重合体樹脂組成物において、前駆体ビニルモノマーから選択されるビニルモノマーをラジカル重合により重合または共重合した重合物に、カルボン酸無水物またはエポキシ化合物と上記記載のエステル交換反応触媒から選択される触媒を添加して生成されるエステル結合とヒドロキシル基を含むビニル化合物共重合体組成物であることを特徴とする。
　主鎖骨格の重合のラジカル重合開始剤として、過酸化物系、アゾ系化合物等の開始剤を使用することができる。また、リビングラジカル重合開始剤も使用でき、遷移金属化合物やチオカルボニル系化合物、アルキルボラン系化合物の使用が可能である。
　特に、リビングラジカル重合開始剤を使用すると、ブロック共重合やランダム共重合の制御が可能となり、本発明の樹脂組成物の光学特性、熱伝導性、電気特性等の特性を向上させることができる。
　前躯体ビニルモノマーとして、官能基にエポキシ基を有するモノマーを選択した場合、全躯体ビニルモノマーを重合または共重合し、主鎖骨格を形成した後、カルボン酸無水物とエステル交換反応触媒を添加し、エステル結合とヒドロキシル基を含む本発明の樹脂組成物が得られる。
　カルボン酸無水物の具体例として、無水フタル酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセン無水コハク酸、無水グルタル酸等があるが、これ以外のカルボン酸無水物も使用でき、特に限定されない。
　前躯体ビニルモノマーとして、官能基にカルボン酸無水物を有するモノマーを選択した場合、前躯体ビニルモノマーを重合または共重合し、主鎖骨格を形成した後、エポキシ化合物とエステル交換反応触媒を添加し、エステル結合とヒドロキシル基を含む本発明の樹脂組成物が得られる。
　エポキシ化合物として、ノボラック・エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラグリシジル・メチレンジアニリン、ペンタエリスリトール・テトラグリシジル・エーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはヒドロキノン・ジグリシジルエーテル、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ブチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチル・グリコール・ジグリシジルエーテル、1,4- ブタンジオール・ジグリシジルエーテル、1,6- ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレン・グリコール・ジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチル・グリコール・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ポリ（グリシジル・アクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、エポキシ化された多価不飽和脂肪酸、エポキシ化された植物油、エポキシ化された魚油及びエポキシ化されたリモネン及びこれの混合物から選択することができる。
＜塗料＞
　本発明の樹脂組成物は、各種塗料に使用することが可能である。車や電車等の移動体の塗料として使用した場合、適度な加熱により、傷の修復が可能である。これは、加熱により損傷部分では、エステル交換反応が生じ、一度解裂した結合部の再結合が可能となり、傷は修復される。また、建材用塗料でも同様の使用が可能である。
＜モールド変圧器＞
　本発明の樹脂組成物は、変圧器用のモールド樹脂材料に用いることができる。変圧器用モールド樹脂材料は、成型時の他の部材との膨張係数の違いによる歪が原因でクラックが発生する。耐クラック性を向上させるために、樹脂の架橋密度を低下させると、耐熱性が低下してしまう。また、ゴム粒子やフィラー等の添加材を使用すると、樹脂粘度が上昇し、モールド注形の際にボイドが発生し易くなり、そこを起点としたクラックや、電気絶縁性が低下する問題がある。一方、本発明による樹脂では、これらの課題を克服することができる。また、小さなクラックであれば、使用後に発生したクラックも加熱により修復が可能である。
＜電子部品＞
　本発明の樹脂組成物は、モールド封止材に用いることができる。モールド封止材では、金属などの他の部材との膨張係数の違いによる耐クラック性の課題がある。モールド封止材用樹脂の耐クラック性向上の手法としては、樹脂の架橋密度の低下、ゴム粒子やフィラー等の添加材による靱性値の低下等が一般的である。これらの手法では、一度成形加工した後、製品使用時に発生した歪に対して発生するクラックは防ぐことができない。一方、本発明の樹脂組成物では、製品使用中に発生する熱により、成型後に他の部材との間に発生した歪が、エステル交換反応の結合組換の応力緩和により、クラック発生を防ぐことも可能である。
　図２は本発明の樹脂組成物をモールド封止材として用いた電子パッケージの図である。図２（ａ）は、本発明の樹脂組成物をモールド封止材として適用した電子パッケージの例であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の電子パッケージのＡ－Ａ断面図である。
　電子パッケージ２００は、基材２４ａ上に配置された半導体素子２４と、モールド封止材２３の外部へと延伸するリードフレーム２２、リードフレーム２２と半導体素子２４を電気的に接続するボンディングワイヤ２５、により構成される。そして、リードフレーム２２、半導体素子２４、基材２４ａ、及びボンディングワイヤ２５は、本発明の樹脂組成物からなるモールド封止材によって封止されている。
　リードフレーム２２、ボンディングワイヤ２５は、いずれも良導体によって構成され、具体的には、銅、アルミニウム等からなる。また、リードフレーム２２、ボンディングワイヤ２５の形態は、例えばリソッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態にすることができる。
　また、半導体素子２４の形状は、例えば円形、分割円形、圧縮形等が適用可能である。さらに、半導体素子２４を構成する材料は、モールド封止材２３によって封止可能な材料であれば、特に制限されない。
＜モータコイル＞
　本発明の樹脂組成物は、モータコイルの保護材またはワニス材に用いることができる。モータコイルは、電磁振動等によるクラック発生の課題がある。本発明の樹脂組成物では、モータ使用時に発生する熱により、結合組換えが起こるため、クラックの原因となる歪、すなわち応力を緩和させることが可能である。
　図３は、本発明の樹脂組成物をモータコイルの保護材として用いたモータの図である。図３（ａ）は、モータコイル３００の上側面図、図３（ｂ）はモータコイル３００を用いたモータ３０１の断面構造であり、図３（ｂ）の左側は回転子磁心３２の軸方向に対して平行な方向の断面図、図３（ｂ）の右側は回転子磁心３２の軸方向に対して垂直な方向の断面図である。
　モータ用のコイル３００は、磁心３６と、磁心３６に捲回された被覆銅線３７と、本発明の樹脂組成物からなるモータコイル保護材３８と、により構成される。また、コイル３００には、本実施形態による本発明の樹脂組成物がモータコイル保護材用ワニス材として、一様に塗布されている。
　磁心３６は、例えば、鉄等の金属等からなる。さらに、被覆銅線３７として、直径１ｍｍのエナメル線を用いている。
　コイル３００は、図３（ｂ）に示すモータ３０１に用いられている。モータ３０１は、モータ３０１の内側縁部に固定されている円筒形上の固定子磁心３０、固定子磁心３０の内部で同軸に回転する回転子磁心３２、固定子コイル３９、固定子磁心３０のスロット３１に被覆銅線が捲回された８つのコイル３００からなる。
　本発明の樹脂組成物はケーブルの被覆層または絶縁層に用いることができる。電線等のケーブルの被覆材は、長期使用によりクラックが発生すると、電気絶縁性が低下する。これらのケーブルは、リプレイスが容易ではないため、局所的に修復が可能な材料のニーズがある。本発明の樹脂組成物をケーブルに用いた場合、クラックが発生した部分を加熱すれば、エステル交換反応の結合組換の結合再生機能により、クラックを修復することができる。
＜ケーブル＞
　図４は本発明の動的架橋樹脂を用いて製造したケーブルの断面図である。図４（ａ）（ａ）に示すケーブル４００においては、本発明の動的架橋樹脂は被覆層４０に用いられている。また（ｂ）に示すケーブル４０１においては、本発明の動的架橋樹脂は絶縁層４１に用いられている。
　図４（ａ）に示すケーブル４００は、導体４３と、内部半導体層４４と、絶縁層４５と、外部半導体層（密着層）４６と、外部半導体層（剥離層）４７と、被覆層４０と、外皮層４９とを備えている。導体４３を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム等の任意の良導体を用いることができる。また、導体４３の形態も特に制限されず、ソリッド（充実）線、より線等、公知の任意の形態とすることができる。また、導体４３の断面形状も特に制限されず、例えば円形、分割円形、圧縮形等とすることができる。
　内部半導電層４４を構成する材料及びその形態に特に制限は無く、公知の任意の材料を用いれば良い。
　また、絶縁層４５を構成する材料及びその形態に特に制限は無いが、例えば、油浸紙系、油浸半合成紙系の材料、ゴム材料、樹脂材料等を用いることができる。ゴム材料及び樹脂材料等の絶縁材料としては、例えばエチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマ、ポリエチレン、架橋した不飽和ポリエチレン等が挙げられ、絶縁ケーブルにおいて汎用されているという観点から、これらの中でも、ポリエチレン、架橋ポリエチレンが好適である。
　外部半導電層（密着層）４６は、導体４３の周囲に発生する強い電界を緩和する目的で設けられる。外部半導電層（密着層）４６に用いられる材料としては、例えばスチレン‐ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ、軟質ポリオレフィン等の樹脂材料に導電性カーボンブラックを配合した半導電性樹脂組成物、及び導電性カーボンブラックを添加した導電性塗料類等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。外部半導電層（密着層）４６を絶縁層４５の表面上に形成する方法としては特に制限は無く、部際の種類に応じて連続押出、ディッピング、スプレー塗装、塗布等が挙げられる。
　外部半導電層（剥離層）４７は、外部半導電層（密着層）４６と同様に、導体４３の周囲に発生する強い電界を緩和し、内層を保護する目的で設けられる。また、接続等の施工においては、外部半導電層（密着層）４６に対して容易に剥離するものであればよく、他の層が介在するものであってもよい。外部半導電層（剥離層）４７に用いられる材料としては、例えば軟質ポリオレフィン、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム等のゴム材料、スチレン－ブタジエン系熱可塑性エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のうち、少なくとも１種以上含むベース材料の１００質量部当たりの３０～１００質量部の導電性カーボンブラックを配合した架橋性もしくは、非架橋性の樹脂組成物等が挙げられる。ただし、要求性能を満たす材料であれば、材料に特に制限は無い。また、必要に応じて、例えばグラファイト、潤滑剤、金属、無機フィラー等の充填剤等の添加物が含有されても良い。また、外部半導電層（剥離層）４７を外部半導電層（密着層）４６の表面上に形成する方法としては特に制限は無いが、押出成形が好ましい。
　以上、本発明の樹脂組成物のエステル交換反応の特徴により用いると、製品寿命を長くすることが可能であり、さらに従来の同反応を用いた樹脂よりも耐加水分解性が高いため、更なる長期製品寿命を保証できる。
　本実施例では、本発明の樹脂組成物の合成法について説明する。
主鎖骨格の合成　まず主鎖骨格の合成について説明する。グリシジルメタクリル酸メチル（東京化成）４
．２４g（３０mmol）、スチレン（東京化成）１５．６ｇ（１５０mmol）、２,２'-アゾビス(イソブチロニトリル)（東京化成）０．８８５８g（５４mmol）、トルエン（和光純薬）３０mlをセパラブルフラスコに入れ、室温でメカニカルスターラーによりよく撹拌した。２,２'-アゾビス(イソブチロニトリル)が溶解したのを確認したら、Ｎ2雰囲気下で、６０℃で３時間反応させた。反応後のシロップをテトラヒドロフラン（和光純薬）に溶解させ、多量のメタノール（和光純薬）に滴下し、再沈殿を行った。得られた再沈殿物と液体を吸引濾過により分離し、真空乾燥を用いて室温下乾燥させて共重合物Ａを得た。共重合物Ａの重量平均分子量は５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８、ガラス転移温度は６６℃であった。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値である。また、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比より、共重合物Ａ中のグリシジルメタクリル酸メチルとポリスチレンの取込比（mol比）を求めた結果、７１：２９となった。
　上記記載と同様の合成法で、合成した共重合体Ｂ～Ｅに関してモノマーの種類及び仕込み量、取込比について表１に結果をまとめた。なお、ジシクロペンテニオキシエチルメタクリレートは日立化成製の試薬を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 エステル結合部位の導入　上記記載方法にて合成した共重合物Ａを１．５ｇ、ＨＮ５５００（日立化成）０．３４
、ナフテン酸亜鉛（東京化成）０．５３ｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解させ、ワニス化した。ワニスをＮ2気流下にてテトラヒドロフランを乾燥させ、フィルムとした。
　作製したフィルムを０．５mm厚のテフロン（登録商標）製シートで作製した型にポッティングし、真空プレスにて、２０mm×５mm×０．５mm及び２０mm×２mm×０．５mmの短冊型の試験片として硬化物Ａを得た。プレス圧０．４４ＭＰａ、加熱は、９０℃で１時間、１４０℃で４時間とした。同様に作製した硬化物Ｂ～Ｅについて、組成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２では、実施例１で合成した二種類のエステル交換反応による結合組換が生じる樹脂組成物の物性評価結果について説明する。
接着　図５のように、２枚の２０mm×５mm×０．５mmの試験片６０を重ね合わせ、スライドガ
ラス６１で試験片を挟み、その上からクリップで固定し、１２０℃の恒温槽で５時間加熱し、接着の有無を確認した。硬化物Ａ～Ｅは、接着を確認した。
加水分解性　２０mm×５mm×０．５mmの試験片の硬化物を温度８５度、湿度８５％の湿潤恒温槽に放
置し、赤外吸収スペクトルの変化を２０日間において追跡した。赤外吸収スペクトルでは、１５０９ｃｍ-1の芳香族領域を基準に、加水分解後に生成されると考えられるカルボニル基の１７３６ｃｍ-1の吸収の変化を観察した。その結果、硬化物Ａ～Ｅは、２０日間の観察の結果、１７３６ｃｍ-1の吸収はほとんど変化が無かった。
（比較例１）
　比較例１では、従来の樹脂組成物の合成法について説明する。１０．７ gのｊｅｒ８２５エポキシ樹脂（ダウ、当量エポキシ質量：１７０～１８０g/eq.）と、０．８１gの亜鉛アセチルアセトネートとをテフロン（登録商標）製ビーカーに入れる。加熱空気ガン（Ｔ＝１８０℃）を用いて反応物を加熱し、完全溶解するまで混合する。次に、４．４gのＨＮ５５００を加え、完全溶解するまで混合する。０．５mm厚のテフロン（登録商標）製シートで作製した型に混合した溶液を流し、真空プレスにて、２０mm×５mm×０．５mm及び２０mm×２mm×０．５mmの短冊型の試験片として硬化物Ｊを得た。プレス圧０．４４ＭＰａ、加熱は、９０℃で１時間、１４０℃で８時間プレスし、二種類の試験片を得た。
（比較例２）
　実施例２と同様に接着の試験により、本発明の樹脂組成物と同様に、エステル交換反応による結合組換が生じる樹脂組成物の特徴を示すことを確認した。
　一方で、２０日間の加水分解試験では、硬化物Ｊは、１５０９ｃｍ-1の芳香族領域を基準に、カルボニル基の１７３６ｃｍ-1の吸収が増加している結果を得た。この結果より、硬化物Ｆは、加水分解の影響を受けていることが分かる。
　以上、実施例及び比較例より、本発明の樹脂組成物では、耐加水分解性が向上していることが証明された。
２００　電子パッケージ
２２　　リードフレーム
２３　　モールド封止材
２４　　半導体素子
２４ａ　基材
２５　　ボンディングワイヤ
３００　コイル
３０１　モータ
３０　　固定子磁心
３１　　スロット
３２　　回転子磁心
３６　　磁心
３７　　被覆銅線
３８　　モータコイル保護材
３９　　固定子コイル
４００　ケーブル
４０１　ケーブル
４０　　被覆層
４１　　絶縁層
４３　　導体
４４　　内部半導体層
４５　　絶縁層
４６　　外部半導電層（密着層）
４７　　外部半導電層（剥離層）
４８　　被覆層
４９　　外皮層
６０　　試験片
６１　　スライドガラス

Claims (20)

  1. 　２つ以上のエポキシ基を含むビニル化合物の共重合体と、
    　カルボン酸無水物と、
    　エステル交換反応触媒を有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　請求項１に記載の樹脂組成物において、
    　前記ビニル化合物の共重合体に含まれるエポキシ基と、前記カルボン酸無水物が反応して、エステル結合とヒドロキシル基を有することを特徴とする樹脂組成物。
  3. 　請求項２に記載の樹脂組成物において、
    　前記エステル結合及び前記ヒドロキシル基は、加熱によりエステル交換反応を開始することを特徴とする樹脂組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物において、
    　主鎖骨格のビニル化合物共重合体の側鎖にエポキシ基が結合していることを特徴とする樹脂組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物において、
    　前記ビニル化合物の総量に対する前記エステル交換反応触媒の割合が０．２０～１１ｍｏｌ％であることを特徴とする樹脂組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
  8. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物をモールド樹脂材に用いたことを特徴とするモールド変圧器。
  9. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。
  10. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。
  11. 　２つ以上のカルボン酸無水物基を含むビニル化合物の共重合体と、
    　エポキシと、
    　エステル交換反応触媒を有することを特徴とする樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載の樹脂組成物において、
    　前記ビニル化合物の共重合体に含まれるカルボン酸無水物基と、前記エポキシが反応して、エステル結合とヒドロキシル基を有することを特徴とする樹脂組成物。
  13. 　請求項１２に記載の樹脂組成物において、
    　前記エステル結合及び前記ヒドロキシル基は、加熱によりエステル交換反応を開始することを特徴とする樹脂組成物。
  14. 　請求項１１乃至１３のいずれかに記載の樹脂組成物において、
    　主鎖骨格のビニル化合物共重合体の側鎖にカルボン酸無水物基が結合していることを特徴とする樹脂組成物。
  15. 　請求項１１乃至１４のいずれかに記載の樹脂組成物において、
    　前記ビニル化合物の総量に対する前記エステル交換反応触媒の割合が０．２０～１１ｍｏｌ％であることを特徴とする樹脂組成物。
  16. 　請求項１１乃至１５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
  17. 　請求項１１乃至１５のいずれかに記載の樹脂組成物をモールド封止材に用いたことを特徴とする電子部品。
  18. 　請求項１１乃至１５のいずれかに記載の樹脂組成物をモールド樹脂材に用いたことを特徴とするモールド変圧器。
  19. 　請求項１１乃至１５のいずれかに記載の樹脂組成物を保護材またはワニス材に用いたことを特徴とするモータコイル。
  20. 　請求項１１乃至１５のいずれかに記載の樹脂組成物を被覆層または絶縁層に用いたことを特徴とするケーブル。
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