KR101731634B1 - 소수성을 갖는 수지 조성물을 이용한 절연물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

소수성기를 지닌 수지 조성물을 이용하여, 중전기기 표면에 발수성 및 내후성이 우수한 절연물의 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 에폭시 수지 56 ~ 79 중량%, 산무수물을 포함하는 경화제 20 ~ 40 중량% 및 불소기를 갖는 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제의 양은, 상기 경화제 함량의 5 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 한다.

Description

소수성을 갖는 수지 조성물을 이용한 절연물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING INSULATING MATERIAL USING RESIN COMPOSITION HAVING HYDROPHOBICITY}

본 발명은 소수성을 지닌 수지 조성물을 이용하여, 중전기기 표면에 발수성을 갖는 절연물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에폭시 수지와 산무수물 경화제가 혼합된 성분에, 소수성기를 도입한 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가함으로써, 소수성을 갖는 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 산무수물 및 불소를 포함하는 알코올을 에스테르화 반응시켜 소수성기를 함유하는 카르복실산 화합물을 제조하고, 에폭시 수지, 산무수물 경화제 및 첨가제의 경화 반응을 통해 절연물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 변압기, 발전기, 변환장치, 전선류 등을 포함하는 중전기기에 사용되는 절연물은 에폭시 수지가 있으며, 현재 가장 많이 응용되고 있는 고분자 수지이다. 최근, 에폭시 수지는 전기 절연제로 응용폭을 넓혀가고 있지만, 비가 오고 오염이 지속되면서 절연물의 표면이 파괴가 되는 단점을 지니고 있다.

이런 문제점을 보완하기 위해, 기기표면에 발수성능을 나타낼 수 있도록 하는 실리콘이나 불소계 알코올을 더하여 소수성기를 부여하고, 내후성이 우수한 싸이클로알리파틱 에폭시를 가진 수지를 개발하였지만, 시간이 경과하면서 물성이 저하되는 특성을 나타내었다.

이에 따라, 외부의 가혹한 환경 조건하에서도 기본적인 전기저항의 특성이 유지되며, 발수성능과 기계적 강도가 우수한 고분자 재료 개발이 요구되고 있다.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제 10-1996-0015443호(1996.11.14. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 에폭시 화합물 및 그것을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 중전기기의 표면에 사용되고, 외부의 환경오염으로부터 발수성능 및 내후성을 향상시키기 위해, 소수성을 지닌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 소수성을 지닌 수지 조성물을 이용하여, 발수성을 갖는 절연물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른, 소수성을 갖는 수지 조성물은 에폭시 수지 56 ~ 79 중량%; 산무수물을 포함하는 경화제 20 ~ 40 중량%; 및 불소기를 갖는 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하고, 상기 첨가제의 양은, 상기 경화제 함량의 5 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른, 소수성을 갖는 수지 조성물을 이용한 절연물을 제조하는 방법은, 퍼플루오르기를 포함하는 소수성 알코올 59 ~ 79 중량% 및 산무수물 20 ~ 40 중량%를 혼합시킨 후, 산 촉매를 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 첨가하여 에스테르화 반응을 시켜, 카르복실산 화합물을 생성하는 단계; 에폭시 수지 56 ~ 79 중량%와 산무수물을 포함하는 경화제 20 ~ 40 중량%가 혼합된 성분에, 상기 카르복실산 화합물을 첨가하되 상기 경화제 함량의 5 ~ 10 중량%로 첨가하여 혼합하는 단계; 및 혼합된 결과물을 금형에 넣어 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 산무수물과 소수성기를 갖는 알코올을 에스테르화 반응시킴으로써, 소수성기를 함유하는 카르복실산 화합물을 제조할 수 있다. 이로써, 에폭시 및 산무수물 경화반응에 카르복실산 화합물을 첨가하여 제조된 수지는, 소수성을 갖는 효과가 있다. 아울러, 이를 이용하여 제조된 절연물은, 중전기기 표면에서 발수성능과 더불어 내후성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 소수성을 갖는 수지 조성물을 이용한, 절연물을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 소수성을 갖는 수지 조성물 및 이를 이용한 절연물의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 소수성을 갖는 수지 조성물은, 에폭시 수지 56 ~ 79 중량%, 산무수물을 포함하는 경화제 20 ~ 40 중량% 및 불소기를 갖는 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다.

에폭시 수지는 경화제와 반응하면서 접착성, 기계적 강도, 성형성 및 고전압에서도 전기 절연성이 우수한 특성을 나타낸다.

본 발명에서 사용된 에폭시 수지는, 하나의 분자당 2 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 것으로, 이관능성(di functional) 및 다관능성(multi functional) 수지라면 제한 없이 이용될 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지 등이 있다.

상기 에폭시 수지는, 수지 조성물 100 중량%에 대해, 56 ~ 79 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함량이 56 중량% 미만일 경우에는 작업성 및 접착성 등이 불량한 단점이 있으며, 79 중량%를 초과할 경우에는 전기적 특성과 기계적 특성 및 내열성이 좋지 못할 수 있다.

본 발명에서 사용된 경화제는 산무수물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 산무수물은 지환족 산무수물(Cyclo Aliphatic)이며, 분자량이 700 ~ 1700 인 것으로, 경화물의 내열특성을 향상시킬 수 있다. 지환족 산무수물로는 HHPA(Hexahydro phthalic anhydride), MeHHPA(Methyl hexahydro phthalic anhydride), THPA(Tetra hydro phthalic anhydride) 및 MeTHPA(Methyl tetrahydro phthalic anhydride)가 있으며, 상기 경화제는 이들 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

HHPA는 상온에서 고체로, 무색투명성을 띄며, 내후성인 특징이 있다. MeHHPA는 상온에서 액체로 내후성을 가지고 있으며, 저점도이다. THPA는 상온에서 고체이며, 작업성이 우수한 특징이 있다. MeTHPA는 상온에서 액체이며, 함침 및 적층하는 용도로 쓰인다.

상기 산무수물을 포함하는 경화제는, 수지 조성물 100 중량%에 대해, 20 ~ 40 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 경화제의 함량이 20 중량% 미만이거나, 40 중량% 초과하는 경우, 고온 가속 부하 시험시 내전압성이 저하될 우려가 있다.

첨가제는 불소기를 갖는 카르복실산 화합물을 포함할 수 있다.

상기 첨가제로 사용되는 카르복실산 화합물은, 상기 산무수물에 소수성기를 지닌 알코올을 도입함으로써, 에스테르화 반응을 시킬 수 있다. 이때, 사용되는 알코올은 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol, 6-(perfluoroethyl)hexanol 1H, 1H-heptafluorobutanol, 2-(perfluorobutyl)ethanol, 3-(perfluorobutyl)propanol, 6-(perfluorobutyl)hexanol, 2-(perfluorohexyl)ethanol, 3-(perfluorohexyl)propanol, 6-(perfluorohexyl)hexanol, perfluorooctylethanol 등이 포함될 수 있으며, 과불화 화합물(perfluoro기)을 포함하는 알코올류라면 모두 포함될 수 있다.

소수성기를 지닌 불소 알코올은, 상기 첨가제 100 중량%에 대해, 59 ~ 79 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 상기 알코올은 산무수물과 반응하여 소수성기를 지닌 카르복실산 화합물을 제조할 수 있다.

카르복실산 화합물을 제조하기 위해 사용되는 산무수물은, 상기 첨가제 100 중량%에 대해, 20 ~ 40 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어날 경우, 고온 가속 부하 시험시 내전압성이 저하될 우려가 있다.

이 때, 카르복실산 화합물을 제조하는 단계에서, 상기 첨가제 100 중량%에 대해, 산 촉매를 0 중량% 초과 내지 1 중량% 더 포함할 수 있다. 사용되는 산 촉매는, 에스테르화 반응의 반응속도를 높이고 역반응을 최소화하기 위해, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.

상기 첨가제로 사용된 카르복실산 화합물의 양은, 최소한의 사용으로 소수성 부상 효과를 보기 위해서, 상기 경화제 함량의 5 ~ 10 중량%로 첨가될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 소수성을 갖는 수지 조성물을 이용한 절연물의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.

수지 조성물을 이용한 절연물의 제조 방법은, 소수성기를 지닌 카르복실산 화합물을 생성한 후, 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응에, 상기 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하여 혼합하고, 혼합된 결과물을 금형에 넣어 성형할 수 있다. 상기 성형하는 것은 혼합된 결과물을 금형에서 120 ~ 140℃에서 30분 ~ 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 금형에서 결과물을 분리하여 120 ~ 140℃에서 10 ~ 11시간 동안 경화시키는 것이다.

먼저, (S210) 단계는 퍼플루오르기를 포함하는 소수성 알코올 59 ~ 79 중량% 및 산무수물을 포함하는 경화제 20 ~ 40 중량%를 혼합시킨 후, 산 촉매를 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 첨가하여 에스테르화 반응을 시켜, 카르복실산 화합물을 생성하는 단계이다.

에스테르화 반응은 산과 알코올이 반응하여 에스터를 형성하는 반응으로, 알코올의 수소 원자가 카복실산의 아실기로 치환되는 형태이며, 주위에 수분이 존재하면 쉽게 역반응이 일어나 다시 카르복실산과 알코올로 분해되기 때문에, 산 촉매를 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 첨가할 수 있다.

이 때, 상기 에스테르화 반응은 통상적으로 70 ~ 100℃의 온도 범위에서 9 ~ 11 시간 동안 실시할 수 있다.

이 때, 카르복실산 화합물의 생성 반응은, IR 스펙트럼에서 산무수물 피크가 사라지고 카르복실산 피크가 최대화되는 시점 또는 산가가 100 ~ 110 mgKOH/g일 때, 종말점으로 하여 반응을 종료시킨 후, 화합물의 생성을 확인할 수 있다.

적외선(IR) 스펙트럼은 시료에 존재하는 작용기에 대한 정보를 제공하며, 산무수물은 스펙트럼의 1800 ~ 1760 ㎝^-1에서 두 개의 C=O의 피크가 관찰되고, 카르복실산은 스펙트럼의 3200 ~ 3500 cm^-1에 걸쳐 브로드(broad)한 O-H의 피크가 관찰될 수 있다.

상기 산가는 유지 1g 중에 함유된 산성물질을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 ㎎수이다. 상기 산가의 범위가 100 mgKOH/g 미만이거나 110 mgKOH/g 초과일 경우, 상기 온도 범위에서 가열 중에 겔을 줄 우려가 있으며, 미경화물이 발생하여 경화물성을 저하될 수 있다.

다음으로, (S220) 단계는 에폭시 수지 56 ~ 79 중량%와 경화제 20 ~ 40 중량%가 혼합된 성분에, 상기 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 첨가하되 상기 경화제 함량의 5 ~ 10중량%로 첨가하여 혼합하는 단계이다.

다음으로, (S230) 단계는, 혼합된 결과물을 금형에 넣어 성형할 수 있다. 혼합된 결과물을 금형에서 120 ~ 140℃에서 30분 ~ 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 금형에서 결과물을 분리하여 120 ~ 140℃에서 10 ~ 11시간 동안 경화시키는 단계이다.

상기 경화는 가열에 의해 촉진될 수 있기 때문에, 상기 온도 범위 및 시간에서 충분히 경화시킬 수 있다.

따라서, 소수성을 지닌 불소를 포함하는 첨가제를 상기 혼합물에 첨가하여 성형을 하는 경우, 표면에너지를 최소화하기 때문에, 소수성을 지닌 알코올과 결합된 상태의 불소기가 표면으로 부상하면서 절연물의 표면에 발수성능과 내후성을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 발수기능을 갖는 절연물에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.

1. 절연물의 제조

실시예 1

90℃의 반용 용기에서, 산무수물인 MeHHPA(Shin-Nihon Rika K. K.의 Liqacid MH-700) 29.9 중량%와 불소 알코올 2-(perfluorohexyl)ethanol(Sigma Aldrich_685844) 70 중량%를 혼합시킨 후, 황산 0.1 중량%를 첨가하여 10시간 동안 300RPM으로 반응시켰다. 이때, IR스펙트럼 상에서 카르복실산의 피크는 최대이면서, 산무수물의 피크가 사라진 시점 또는 산가가 105 mgKOH/g일 때 반응을 종료하였으며 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 수득할 수 있었다.

다음으로, 지환족 에스테르 에폭시 (CY-184, Huntsman 사.) 58 중량%와 THPA 경화제(Shin-Nihon Rika K. K.의 Liqacid MH-640) 40 중량%가 혼합된 용기에, 상기 첨가제를 첨가하였다. 이때, 첨가제는 THPA 경화제의 5 중량%로 첨가한 후 혼합하였고, 혼합된 결과물을 금형에서 130℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 금형에서 결과물을 분리하여 130℃에서 10시간 동안 경화시켰다.

실시예 2

90℃의 반용 용기에서, 산무수물인 HHPA(Shin-Nihon Rika K. K.의 Liqacid MH-600) 26.9 중량%와 불소 알코올 2-(perfluorohexyl)ethanol 73 중량%를 혼합시킨 후, 황산 0.1중량%를 첨가하여 11시간 동안 300RPM으로 반응시켰다. 이때, 산가가 105 mgKOH/g인 것을 확인한 후, 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 수득할 수 있었다.

다음으로, 지환족 에스테르 에폭시 56 중량%와 THPA 경화제 40 중량%가 혼합된 용기에, 상기 첨가제를 첨가하였다. 이때, 첨가제는 THPA 경화제의 10 중량%를 첨가한 후 혼합하였고, 혼합된 결과물을 금형에서 130℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 금형에서 결과물을 분리하여 130℃에서 11시간 동안 경화시켰다.

비교예 1

불소기를 가진 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제의 제조 과정은, 실시예 1과 동일한 조건으로 하였다. 다음으로, 지환족 에스테르 에폭시 56 중량%와 THPA 경화제 40 중량%가 혼합된 용기에, 상기 첨가제를 첨가하였다. 이때, 첨가제는 THPA 경화제의 20 중량%로 첨가한 후 혼합하였고, 혼합된 결과물을 금형에서 130℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 상기 금형에서 결과물을 분리하여 120℃에서 10시간 동안 경화시켰다.

비교예 2

90℃의 반용 용기에서, MeHHPA (Shin-Nihon Rika K. K.의 Liqacid MH-700) 48 중량%와 불소 알코올 2-(perfluorohexyl)ethanol 51 중량%를 혼합시킨 후, 황산 1중량%를 첨가하여 10시간 동안 300RPM으로 반응시켰다. 이때, IR스펙트럼 상에서 카르복실산의 피크는 최대이면서, 산무수물의 피크가 사라진 것을 확인하여 카르복실산 화합물을 포함하는 첨가제를 수득할 수 있었다.

다음으로, 상기 첨가제를 혼합한 후 경화시키는 반응은 실시예 1과 동일한 조건으로 하였다.

2. 물성 평가 방법 및 그 결과

상기의 실시예와 비교예에서 제조된 절연물은, 중전기기 표면에 동일한 두께로 코팅하여 경화시킨 후, 아래 항목에 대한 평가를 하였으며, 그 측정 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(1) 경도

ASTM D-2240 에서 규정하는 시험방법에 의해 경도를 측정하였다. 경도는

수치가 높을 경우는 내열충격성이 저하되는 문제점이 있고, 낮을 경우는 절연 파괴 전압이 저하되는 문제점이 있는 바, 60 ∼ 75로 나타나는 것이 바람직한 경도 특성을 나타낸다고 할 수 있다.

(2) 유리전이온도 (Tg)

DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사)에서 10℃/분 속도로 승온하여

시료에 대한 유리전이온도(Tg,℃)를 측정하였다. 이때, 유리전이온도가 130 ~ 150℃ 범위인 경우, 우수한 물성으로 판단되었다.

(3) 가속부하시험

장시간 사용함에 있어 경화물의 절연성 저하를 판단하는 신뢰성 시험으로,

각 조성물 별로 20개씩 제조하여 120 ℃ 에서 33 시간 열처리후 11 kv 전압을 20 회 반복 부하 시 절연 파괴가 발생한 시편의 수를 측정하였다.

[표1]

실시예 1, 2에 따라 제조된 절연물은 경도가 우수하고, 유리전이온도가

양호하여 발수성이 대체로 적절하였다. 반대로, 비교예 1에 의해 제조된 절연물은, 소수성기를 지닌 첨가제를 경화제의 20 중량%로 첨가하면서 전체 100 중량%를 초과하였기 때문에, 경화물의 경도가 약하고, 절연파괴가 발생한 시편이 발생하였으며, 소수성 부상 효과를 보기 어려웠다. 산무수물이 사용 범위를 벗어난 비교예 2의 경우, 고온 가속 부하 시험시 내전압성이 저하된 결과를 확인할 수 있었다.

본 발명의 실시예는 절연 파괴가 발생한 시편이 없어 신뢰성 면에서 비교예의 수지보다 월등히 우수함을 알 수 있다. 따라서, 최소한의 사용으로 소수성 부상 효과를 보기 위한 조건으로 소수성을 지닌 첨가제의 양을, 경화제 함량의 5 ~ 10 중량%로 사용하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

S210 : 카르복실산 화합물 생성 단계
S220 : 혼합 단계
S230 : 성형 단계

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 소수성을 갖는 수지 조성물을 이용한 절연물의 제조 방법에 있어서,
   (a) 2-(퍼플루오로헥실)에탄올(2-(perfluorohexyl)ethanol) 59 ~ 79 중량% 및 산무수물인 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(HHPA) 20~ 40 중량%를 혼합시킨 후, 황산 촉매를 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 첨가하여 에스테르화 반응을 시켜, 카르복실산 화합물을 생성하는 단계;
   (b) 지환족 에스테르 에폭시 수지 56 ~ 79 중량%와 테트라히드로 무수프탈산(THPA(Tetrahydro phthalic anhydride))을 포함하는 경화제 20 ~ 40중량%가 혼합된 성분에, 상기 카르복실산 화합물을 첨가하되 상기 경화제 함량의 5 ~ 10 중량%로 첨가하여 혼합하는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계의 혼합된 결과물을 금형에서 120 ~ 140℃에서 30분 ~1시간 동안 경화시킨 후, 상기 금형에서 결과물을 분리하여 120 ~ 140℃에서 10 ~ 11시간 동안 경화시키는 단계;를 포함하고,
   상기 (a) 단계는 70 ~ 100℃의 온도 범위에서 9 ~ 11 시간 동안 수행되고, IR 스펙트럼에서 산무수물 피크가 사라지고 카르복실산 피크가 최대화되는 시점 또는 산가가 100 ~ 110 mgKOH/g일 때, 종말점으로 하여 반응을 종료시킨 후, 카르복실산 화합물을 생성하며,
   상기 절연물의 경도는 65~70이고, 유리전이온도는 135~140℃인 것을 특징으로 하는 발수기능을 갖는 절연물의 제조 방법
5. 삭제
6. 삭제

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