KR20120104191A - 에폭시화 지방산 에스테르 가소제를 함유하는 열 안정화 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 클로라이드 수지 및 에폭시화 지방산 에스테르를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 또한 열 안정화 조성물을 포함한다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함한다. 에폭시화 지방산 에스테르는 중합체 조성물 중 주요한 또는 유일한 가소제이다. 본 발명의 중합체 조성물은 와이어 및 케이블용 코팅으로서 유리하게 적용된다.

Description

에폭시화 지방산 에스테르 가소제를 함유하는 열 안정화 중합체 조성물 {HEAT STABILIZED POLYMERIC COMPOSITION WITH EPOXIDIZED FATTY ACID ESTER PLASTICIZER}
본 발명은 미국 특허 출원 제61/247,427호 (출원일: 2009년 9월 30일); 동 제61/247,329호 (출원일: 2009년 9월 30일); 동 제61/247,383호 (출원일: 2009년 9월 30일); 및 동 제61/288,713호 (출원일: 2009년 12월 21일)의 각각의 일부 계속 출원이며 이들에 대한 우선권을 주장한다. 상기 각각의 출원의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
가소제는 중합체 수지에 첨가되어 연성 및 가요성을 부여하는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 프탈산 디에스테르 ("프탈레이트"로도 공지됨)은 많은 가요성 중합체 제품, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 다른 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 제품에서 공지된 가소제이다.
프탈레이트 가소제는 환경에 대한 프탈레이트의 부정적인 영향 및 프탈레이트에 노출된 인간 (특히 아동)에서의 건강에 대한 잠재적인 유해한 효과에 관해 우려하는 공익 단체에 의해 최근 면밀한 조사를 받게 되었다.
에폭시화 식물유 (예컨대 에폭시화 대두유 (ESO))는 비닐 클로라이드 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC)에 대한 보조가소제 및 보조안정화제로서 프탈산 디에스테르의 효과적인 대체물인 것으로 알려졌다. 에폭시화 식물유 가소제는 통상적으로 중합체 매트릭스 중 낮은 비율 (전형적으로 5 내지 15 중량％ 이하)로만 사용되는데, 이는 다량 (15 중량％ 초과)으로 존재하는 경우 삼출 ("토출 (spew)")을 유발하는 경향이 있기 때문이다. 에폭시화 식물유는 또한 승온에서 분해되는 경향이 있다. 이러한 분해는 열 에이징 시 중합체가 깨어지기 쉽게 되고 변색을 유발하기 때문에 문제가 있다.
중합체 조성물에 가소제로서 적용되었을 때 삼출되지 않는 에폭시화 지방산 에스테르에 대한 요구가 있다. 토출되지 않고 열적으로도 안정한 에폭시화 지방산 에스테르 가소제를 함유하는 중합체 조성물에 대한 요구 또한 존재한다.
요약
본 발명은 폴리비닐 클로라이드 수지, 에폭시화 지방산 에스테르, 및 열 안정화 조성물로 이루어진 중합체 조성물을 제공한다. 열 안정화 조성물은 토출을 감소시키거나 제거하고 중합체 조성물을 열적으로 안정화시킨다. 특히, 열 안정화 조성물은 지방산 에스테르의 분해를 방지함으로써 압출 및/또는 열 에이징 도중 중합체 조성물을 안정화시킨다.
본 발명은 중합체 조성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 비닐 클로라이드 수지, 에폭시화 지방산 에스테르, 및 열 안정화 조성물을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함한다.
본 발명은 코팅된 전도체를 제공한다. 일 실시양태에서, 전도체, 및 전도체 상의 코팅을 포함하는 코팅된 전도체가 제공된다. 코팅은 (i) 비닐 클로라이드 수지, (ii) 에폭시화 지방산 에스테르, 및 (iii) 열 안정화 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함한다.
본 발명의 이점은, 중합체 조성물에 사용되었을 때 루프 토출 (loop spew)의 감소 또는 제거를 유발하는 바이오 가소제 (bio-based plasticizer)이다.
본 발명의 이점은 프탈레이트 무함유 및/또는 납 무함유 바이오 가소제이다.
본 발명의 이점은 온실 가스를 감소시키는 바이오 가소제이다.
본 발명의 이점은 사용자가 LEED 점수 (LEED credit)를 얻을 수 있게 하는 바이오 가소제이다.
본 발명의 이점은 사용자가 탄소 배출권 (carbon credit)을 얻을 수 있게 하는 바이오 가소제이다.
본 발명의 이점은 프탈레이트 무함유 및/또는 납 무함유 와이어 및 케이블 적용을 위한 코팅이다.
본 발명의 이점은 와이어/케이블 코팅으로서 적용되는 중합체 조성물에 사용되었을 때 루프 토출을 거의 또는 전혀 일으키지 않는 프탈레이트 무함유 바이오 가소제이다.
본 발명의 이점은 주요 가소제로서 에폭시화 지방산 에스테르를 함유하는 중합체 조성물이다.
본 발명의 이점은 유일한 가소제로서 에폭시화 지방산 에스테르를 함유하는 중합체 조성물이다.
본 발명의 이점은 주요 가소제로서 에폭시화 지방산 에스테르를 함유하는 와이어 및 케이블 적용을 위한 코팅이다.
본 발명의 이점은 유일한 가소제로서 에폭시화 지방산 에스테르를 함유하는 와이어 및 케이블 적용을 위한 코팅이다.
본 발명은 중합체 조성물을 제공한다. 상기 중합체 조성물은 비닐 클로라이드 수지, 에폭시화 지방산 에스테르, 및 열 안정화 조성물을 포함한다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 함유한다.
비닐 클로라이드 수지
본원에 사용된 "비닐 클로라이드 수지"는 하나 이상의 수소가 클로라이드 기로 대체된 반복 비닐 기를 갖는 중합체이다. 비닐 클로라이드 수지는 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합과 같은 제한되지 않는 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 비닐 클로라이드 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐 클로라이드, 염화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염화 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드-이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염화 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-말레에이트 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐에테르 공중합체, 및 이들의 블렌드, 및 무염소 합성 수지, 예컨대 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 폴리에스테르와의 블렌드, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
중합체 조성물은 비닐 클로라이드 수지를 약 10, 또는 15, 또는 20, 또는 25, 또는 30, 또는 35, 또는 40 중량％ 내지 약 90, 또는 85, 또는 80, 또는 75, 또는 70, 또는 65, 또는 60 중량％의 양으로 함유한다. 중량％는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
일 실시양태에서, 비닐 클로라이드 수지는 폴리비닐 클로라이드이다.
에폭시화 지방산 에스테르 ( EFA )
중합체 조성물은 에폭시화 지방산 에스테르를 포함한다. 중합체 조성물은 1종, 2종, 또는 3종 이상의 에폭시화 지방산 에스테르를 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 "에폭시화 지방산 에스테르" (또는 "EFA")는 하나 이상의 에폭시드 기를 함유하는 하나 이상의 지방산 잔기를 갖는 화합물이다. "에폭시드 기"는 이미 서로 결합된 2개의 탄소 원자 각각에 산소 원자가 결합된 3원 시클릭 에테르 (옥시란 또는 알킬렌 옥사이드로도 불림)이다.
적합한 에폭시화 지방산 에스테르의 비제한적인 예로는 에폭시화 동물유 및 식물유, 예컨대 천연 에폭시화 오일, 에폭시화 대두유 (ESO), 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 평지씨유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 톨유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 메틸 스테아레이트, 에폭시화 부틸 스테아레이트, 에폭시화 2-에틸헥실 스테아레이트, 에폭시화 스테아릴 스테아레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 에폭시화 대두유, 에폭시화 프로필렌 글리콜 디올레에이트, 에폭시화 팜유, 에폭시화 지방산 메틸 에스테르, 이들 각각의 에폭시화 유도체 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 천연 에폭시화 오일의 비제한적인 예는 버노니아유 (Vernonia oil)이다.
중합체 조성물은 이하의 가소제 중 1종 이상을 단독으로, 또는 EFA에 추가로 포함할 수 있다: 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 디시클로헥센 디에폭시드, 및 이들의 임의의 조합.
에폭시화 지방산 에스테르는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 지방산을 알코올 (모노올 또는 폴리올)과 반응시켜 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 인터에스테르화 반응에 의해 지방산과 알코올 사이에 에스테르 가교를 생성하고, 이어서 상기 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 인터에스테르화 반응 생성물을 에폭시화시킬 수 있다. 특정 이론에 제한되지 않고, 에폭시화는 에스테르화, 트랜스에스테르화 또는 인터에스테르화 반응 생성물의 극성 및 용해도 파라미터를 증가시켜 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리비닐 클로라이드 수지의 상용성을 증가시키는 것으로 생각된다.
천연유를 출발 물질로서 사용할 수 있다. 이 경우, 천연유를 지방산으로 비누화시킨 후 상기와 같이 알코올로 에스테르화시킨다. 이어서, 저분자량 에스테르를 에폭시화시킨다. 불포화 에스테르는 과산으로 에폭시화시킬 수 있다.
별법으로, 지방산의 글리시딜 에스테르를 에피클로로히드린 또는 관련 화학 물질을 경유하여 제조할 수 있다. 또 다른 별법의 실시양태에서, 트리글리세리드를 알코올로 트랜스에스테르화시킨 후 불포화 지방산 에스테르를 과산으로 에폭시화시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함하는 임의의 에폭시화 지방산 C1-C14 에스테르일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 지방산 메틸 에스테르의 에폭시드이다.
지방산 메틸 에스테르의 에폭시드의 제조의 비제한적인 예는 대두유로 시작하며, 대두유를 메탄올로 트랜스에스테르화시켜 오일 중 지방산의 메틸 에스테르를 제조한다. 불용성을 이용하여 반응 생성물로부터 글리세롤을 제거한다. 에틸 아세테이트 중 과아세트산의 용액을 사용하여 지방산 중 이중 결합을 에폭시화시킨다. 과산은 폭발을 방지하기 위하여 35 ％ 과산 및 35 ℃ 미만으로 유지한다. 완료 후, 에틸 아세테이트 및 아세트산 생성물을 진공 스트립핑으로 제거한다.
EFA는 중합체 조성물에서 가소제로서 작용한다. "가소제"는 이것이 첨가된 중합체 수지 (통상적으로 열가소성 중합체)의 모듈러스 및 인장 강도를 낮추고 가요성, 신도, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 물질이다. 가소제는 또한 이것이 첨가된 중합체 수지의 융점을 낮추고 중합체 수지의 유리 전이 온도를 낮추고/낮추거나 가공성을 향상시킨다.
중합체 조성물은 에폭시화 지방산 에스테르를 약 10, 또는 15, 또는 20, 또는 25, 또는 30, 또는 35, 또는 40 중량％ 내지 약 90, 또는 85, 또는 80, 또는 75, 또는 70, 또는 65, 또는 60 중량％의 양으로 함유한다. 중량％는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
일 실시양태에서, EFA의 옥시란 지수 (옥시란 산소 퍼센트)는 약 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6 내지 약 12, 또는 10, 또는 8이다.
일 실시양태에서, EFA의 요오드가 (요오드 g/100 g)는 5 미만, 또는 3 미만, 또는 2 미만, 또는 0 내지 5 미만이다.
일 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 대두유이다.
일 실시양태에서, EFA는 중합체 조성물에 존재하는 주요 가소제이다. 다른 실시양태에서, EFA는 중합체 조성물에 존재하는 유일한 가소제이다.
일 실시양태에서, EFA는 바이오 가소제 조성물이다. 본원에서 사용된 "바이오 가소제 조성물"은 식물로부터 유도된 물질로 이루어진 가소제 조성물이다. 바이오 가소제 조성물은 온실가스 방출을 줄이고 사용자가 탄소 배출권 및/또는 LEED (Leadership in Energy and Environmental Design) 점수를 얻을 수 있게 하므로 유리하다.
본 발명의 조성물은 프탈레이트 무함유일 수 있지만, 일 실시양태에서 가소제 조성물은 또한 프탈레이트 (예컨대 디-이소노닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 및 디이소트리데실 프탈레이트), 트리멜리테이트 (예컨대 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 및 트리이소데실 트리멜리테이트), 시트레이트, 수소화 카스터유의 Grindsted® Soft-N-Safe 아세틸화 모노글리세리드 (다니스코 (Danisco) 제품), 1,2-시클로헥산디카르복실산의 Hexamoll® DINCH 디이소노닐 에스테르 (BASF 제품), 벤조에이트 및 아디프산 폴리에스테르 (이에 제한되지 않음)를 비롯한 다른 가소제를 포함할 수 있다.
열 안정화 조성물
중합체 조성물은 열 안정화 조성물을 포함한다. 열 안정화 조성물은 (i) 제1 금속염, (ii) 제2 금속염, 및 (iii) 디케톤을 포함한다.
각 금속염에서의 금속은 알칼리 금속 (예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨), 알칼리 토금속 (예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨), 아연, 알루미늄, 주석 및/또는 알킬주석일 수 있다. 적합한 금속염의 비제한적인 예로는 유기 카르복실레이트, 예컨대 스테아레이트, 라우레이트, 올레에이트, 말레에이트, 벤조에이트, 포스페이트, 예컨대 스테아릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 페닐 포스페이트 및 디페닐 포스페이트, 및 그의 염기성 염, 카르보네이트 및 술페이트, 그의 금속 산화물 및 금속 수산화물을 들 수 있다.
일 실시양태에서, 금속염은 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 제1 금속염 중 금속은 아연이고 제2 금속염 중 금속은 칼슘 또는 바륨으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 제1 금속염은 아연 스테아레이트이다. 제2 금속염은 칼슘 스테아레이트이다.
일 실시양태에서, 제1 금속염은 아연 스테아레이트이다. 제2 금속염은 바륨 스테아레이트이다.
열 안정화 조성물은 또한 히드로탈사이트, 제올라이트, 윤활제 및/또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있다.
열 안정화 조성물은 디케톤, 예컨대 β-디케톤을 포함한다. 적합한 다중 케톤 및 β-디케톤 화합물의 비제한적인 예로는 아세틸아세톤, 트리아세틸메탄, 2,4,6-헵타트리온, 부타노일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 팔미토일아세틸메탄, 스테아로일아세틸메탄, 페닐아세틸아세틸메탄, 디시클로헥실카르보닐메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일아세틸메탄, 디벤조일메탄 (Rhodiastab® 83), 팔미토일 벤조일 메탄, 스테아로일 벤조일 메탄, 옥틸벤조일메탄, 비스(4-옥틸벤조일)메탄, 벤조일디아세틸메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-카르복시메틸벤조일)메탄, 2-카르복시메틸벤조일아세틸옥틸메탄, 디히드로아세트산, 시클로헥산-1,3-디온, 3,6-디메틸-2,4-디옥시시클로헥산-1-카르복실산 메틸 에스테르, 2-아세틸시클로헥사논, 디메돈, 2-벤조일시클로헥산 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 팔미토일 벤조일 메탄 및 스테아로일 벤조일 메탄의 적합한 혼합물의 비제한적인 예는 Rhodiastab® 50이다.
일 실시양태에서, 열 안정화 조성물은 납을 함유하지 않는다. 적합한 납 무함유 열 안정화 조성물의 비제한적인 예로는 Mark® 6797, Mark® 6777 ACM, Therm-Chek® RC215P, Therm-Chek® 7208, Naftosafe® EH-314, Baeropan® MC 90400 KA, Baeropan® MC 90400 KA/1, Baeropan® MC 9238 KA-US, Baeropan® MC 90249 KA 및 Baeropan® MC 9754 KA를 들 수 있다.
열 안정화 조성물은 중합체 조성물에 약 0.1, 또는 0.2, 또는 0.4, 또는 0.6 중량％ 내지 약 10.0, 또는 7.0, 또는 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 중량％는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
일 실시양태에서, 열 안정화 조성물의 각 성분 (제1 금속염, 제2 금속염, 및 디케톤)은 모두가 하나의 화합물 내에 존재하지 않을 수 있고 대신 중합체 조성물에 개별적으로 첨가될 수 있다.
중합체 조성물은 일반적으로 통상적인 건식 블렌딩 또는 습식 블렌딩 방법에 따라 제조된다. 블렌딩 방법으로 얻은 혼합물은 밴버리 배치 혼합기, 파렐 연속 혼합기, 또는 1축 또는 2축 압출기와 같은 혼합기로 추가로 배합될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 본원에 개시된 가소제를 PVC 분말에 흡수시켜 건조 블렌드를 제조함으로써 제조된다. 헨쉘 혼합기 또는 리본 블렌더 (이에 제한되지 않음)을 포함하는 임의의 적합한 방법/장치를 사용하여 건조 블렌드를 제조할 수 있다. 중합체 조성물은 PVC 및 가소제 외에 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이어서 건조 블렌드를 용융 블렌딩 (예를 들어 압출)으로 추가로 배합하고 임의의 원하는 형상 (필름, 펠렛 등)으로 성형할 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩된다. 용융 블렌딩된 중합체 조성물은 플라크 (plaque)로 성형된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 약 D10, 또는 D20, 또는 D30 내지 약 D70, 또는 D60, 또는 D50의 쇼어 경도 (Shore hardness)를 갖는다. 쇼어 경도는 ASTM D 2240에 따라 측정된다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 ASTM D 638에 따라 30 mil 두께의 플라크로부터 재단한 도그본 (dogbone) 에 대해 측정하여 113 ℃에서 168 시간 동안 열 에이징 후 약 70 ％ 초과, 또는 약 80 ％ 초과, 또는 90 ％ 초과의 인장 강도 유지율을 갖는다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 ASTM D 638에 따라 30 mil 두께의 플라크로부터 재단한 도그본에 대해 측정하여 136 ℃에서 168 시간 동안 열 에이징 후 약 70 ％ 초과, 또는 80 ％ 초과, 또는 90 ％ 초과의 인장 강도 유지율을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 ASTM D 638에 따라 30 mil 두께의 플라크에 대해 측정하여 113 ℃에서 168 시간 동안 열 에이징 후 약 30 ％ 초과, 또는 35 ％ 초과, 또는 40 ％ 초과, 또는 70％ 초과, 또는 약 80％ 초과, 또는 90％ 초과, 또는 95％ 초과의 인장 신도 유지율을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 ASTM D 638에 따라 30 mil 두께의 플라크에 대해 측정하여 136 ℃에서 168 시간 동안 열 에이징 후 약 30 ％ 초과, 또는 35 ％ 초과, 또는 40 ％ 초과, 또는 70％ 초과, 또는 80％ 초과, 또는 90％ 초과의 인장 신도 유지율을 갖는다.
인장 강도 및 인장 신도는 각각 ASTM D-638에 따라 압축 성형된 플라크로부터 재단한 (i) 에이징되지 않은 및 (ii) 열 에이징된 도그본형 시편에 대해 측정한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 변색되지 않는다 (즉, 색을 유지한다). 색은 육안 관찰로 측정한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 23 ℃에 48 시간 노출 후 표면에서 삼출 (토출)을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 삼출의 존재는 루프 토출 시험으로 측정한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 113 ℃에서 7 일간 에이징 후 표면에서 삼출 (토출)을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 삼출의 존재는 육안 관찰로 측정한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 136 ℃에서 7 일간 에이징 후 표면에서 삼출 (토출)을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다. 삼출의 존재는 육안 관찰로 측정한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 136 ℃에 7 일간 노출 후, 30 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단한 직경 1.25 인치의 시편은 그의 최초 중량 (즉, 열 에이징 전 중량)의 96 ％ 초과, 또는 96.5 ％ 초과, 또는 97.0 ％ 초과를 유지한다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 200 ℃에서 20분 초과, 또는 25분 초과, 또는 30분 초과의 산화 유발 시간을 나타낸다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 용융 블렌딩되고 플라크로 성형된다. 플라크는 113 ℃에서 8 주 동안 에이징 후 300 ％ 미만, 또는 250 ％ 미만, 또는 200 ％ 미만의 시컨트 모듈러스 유지율을 나타낸다.
첨가제
상기 중합체 조성물 모두는 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 충전제, 산화방지제, 내연제 (삼산화 안티몬, 산화 몰리브덴 및 알루미나 수화물), 적하 방지제, 착색제, 윤활제, 저분자량 폴리에틸렌, 힌더드 아민 광안정화제 (하나 이상의 2차 또는 3차 아민기를 가짐) ("HALS"), UV광 흡수제 (예컨대 o-히드록시페닐트리아진), 경화제, 촉진제 및 지연제, 가공 조제, 커플링제, 대전방지제, 형핵제, 슬립제, 점도 조절제, 증점제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일, 산 스캐빈저, 금속 불활성화제 및 이들의 임의의 조합.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 비제한적인 예로는 활석, 탄산칼슘, 소성 점토, 호분 (whiting), 백토, 마그네슘 실리케이트, 황산바륨, 황산칼슘, 황산스트론튬, 이산화티탄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 친수성 퓸드 실리카, 소수성 (표면 처리된) 퓸드 실리카, 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 소성 점토의 비제한적인 예는 Satintone® SP-33 및 Polyfil® 70이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예로는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-ditert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실란; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 다른 힌더드 아민 분해 방지제 또는 안정화제를 들 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예로는 Topanol® CA, Vanox® 1320, Irganox® 1010, Irganox® 245 및 Irganox® 1076을 들 수 있다. 산화방지제(들)가 본 발명의 가소제 (또는 가소제 조성물)에 첨가될 수 있다. 산화방지제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 윤활제를 포함한다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예로는 스테아르산, 스테아르산의 금속염, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 윤활제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 윤활제는 또한 열 안정화 조성물과 조합될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 가공 조제를 포함한다. 적합한 가공 조제의 비제한적인 예로는 카르복실산의 금속염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 또는 에루스산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드, 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥사이드의 중합체; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 식물성 왁스; 페트롤륨 왁스; 비이온성 계면활성제; 및 폴리실록산을 들 수 있다. 가공 조제는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체 조성물은 안정화제 및 산화방지제를 포함한다. 최적의 안정화제 및 산화방지제 조합을 사용함으로써, 본 발명의 중합체 조성물은 승온 하에서의 장기간 건조 또는 습윤 절연 내성 시험이 요구되는 적용 및 온도가 136 ℃만큼 높은 가혹한 적용에 적합하다.
본 발명의 중합체 조성물(들)은 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
코팅된 전도체
본 발명의 중합체 조성물의 상기 특성은 상기 조성물이 용품, 예컨대 와이어 및 케이블 코팅 적용 (자켓, 절연체), 및 특히 고온 와이어/케이블 적용에 적합하도록 한다. 따라서, 본 발명은 코팅된 전도체를 제공한다. "전도체"는 임의의 전압 (DC, AC 또는 과도 전압)에서 에너지를 전달하기 위한 종장형 (와이어, 케이블, 파이버) 요소이다. 전도체는 전형적으로 하나 이상의 금속 와이어 또는 하나 이상의 금속 케이블 (예컨대 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유를 포함할 수 있다.
전도체는 단일 케이블 또는 서로 결합된 복수의 케이블 (즉, 케이블 코어 또는 코어)일 수 있다. "케이블" 및 유사 용어는 보호 절연체, 자켓 또는 시스 (sheath) 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 통상 공통의 보호 절연체, 자켓 또는 시스 내의 서로 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내의 개별 와이어 또는 섬유는 그 자체이거나 (bare), 피복되어 있거나 또는 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어와 광섬유 둘 다를 포함할 수 있다. 코팅된 전도체는 가요성, 반강성 (semi-rigid) 또는 강성일 수 있다.
코팅은 전도체 위에 놓인다. 코팅은 하나 이상의 내부층, 예컨대 절연층 및/또는 반도체층일 수 있다. 코팅은 또한 외부층 ("자켓" 또는 "시스"로도 불림)을 포함할 수 있다. 코팅은 본원에 개시된 임의의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 본원에서 사용된 "위"는 코팅과 전도체 간의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은 코팅과 전도체 사이에 개재 층(들) 및/또는 개재 물질(들) 없이 코팅이 전도체와 직접 접촉하는 구성이다. "간접 접촉"은 전도체와 코팅 사이에 개재 층(들) 및/또는 개재 구조(들) 또는 물질(들)이 있는 구성이다. 코팅은 전도체를 완전히 또는 부분적으로 덮거나 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 별법으로, 코팅은 금속 전도체를 감싸는 다층 자켓 또는 시스의 하나의 층일 수 있다.
코팅은 본 발명의 중합체 수지를 포함한다. 중합체 수지는 본원에 개시된 임의의 중합체 수지일 수 있다. 중합체 수지는 (i) 비닐 클로라이드 수지, (ii) 에폭시화 지방산 에스테르, 및 (iii) 열 안정화제 조성물을 포함한다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함한다.
일 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 코팅 중 주요 가소제이다. 다른 실시양태에서, 에폭시화 지방산 에스테르는 코팅 중 유일한 가소제이다.
일 실시양태에서, 코팅에 존재하는 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 대두유이다.
코팅은 본 발명의 조성물에 대해 상기 논의된 특성 중 어느 하나를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅된 전도체는 UL-1581에 따라 측정된 열 시험을 통과한다.
본 발명의 중합체 조성물은 에폭시화 지방산 에스테르를 조성물 중 주요한 가소제로서 또는 유일한 가소제로서 함유하면서 동시에 가요성, 낮은 가소제 휘발성, 저이행성 (토출이 적거나 없음), 저점도 및 높은 열적 안정성의 특성을 예기치 않게 나타낸다. 본 발명의 중합체 조성물은 격렬한 136 ℃ 열 에이징 시험을 예기치 않게 만족하고/하거나 이를 넘어서는 결과를 나타낸다. 본 발명의 중합체 조성물은 전도체 상 코팅으로서 압출되는 경우 예기치 않게 승온 (예를 들어 습윤: 75 ℃ 또는 건조: 97 ℃) 하에서 격렬한 건조 및 습윤 절연 내성 시험을 만족하고/하거나 이를 넘어서는 결과를 나타낸다.
적합한 코팅된 전도체의 비제한적인 예로는 가요성 배선, 예컨대 가전 제품, 전력 케이블, 휴대 전화기 및/또는 컴퓨터용 충전 와이어, 컴퓨터 데이터 코드, 전원 코드, 기구 배선 재료, 건축용 와이어, 자동차용 와이어, 가전 액세서리 코드용 가요성 배선을 포함한다.
본 발명의 코팅된 전도체는 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 자켓이 구비된 (선택적으로 절연층이 구비된) 코팅된 전도체, 예컨대 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들어 1축 또는 2축형 압출기로 제조될 수 있다. 통상적인 압출기에 관한 기술은 미국 특허 제4,857,600호에서 찾아볼 수 있다. 공압출기 및 압출기의 예는 미국 특허 제5,575,965호에서 찾아볼 수 있다. 대표적인 압출기는 상류 말단에 호퍼를 갖고 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 내장한 배럴로 공급한다. 하류 말단에서, 스크류 말단과 다이 사이에는 스크린 팩과 브레이커 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 세 섹션과, 후방 가열 대역 및 전방 가열 대역의 두 대역으로 나뉘는 것으로 고려된다 - 상기 섹션과 대역은 상류에서 하류로 진행함 -. 별법에서, 상류에서 하류로 진행하는 축을 따라 다수 (2 초과)의 가열 대역이 있을 수 있다. 하나 초과의 배럴을 갖는 경우, 배럴은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다.
본 발명의 와이어 및 케이블 구조체 (즉, 코팅된 금속 전도체)는 본 발명의 조성물을 전도체 상에 또는 절연된 전도체 번들 상에 압출하여 절연된 전도체 주위에 코팅 (또는 자켓)을 형성함으로써 제조된다. 자켓 또는 절연체의 두께는 의도하는 최종 용도 적용 요구조건에 따라 다르다. 자켓 또는 절연체의 통상적인 두께는 약 0.010 인치 내지 약 0.200 인치, 또는 약 0.015 인치 내지 약 0.050 인치이다. 본 발명의 조성물은 앞서 제조한 조성물로부터 자켓으로 압출될 수 있다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 압출기에 공급되기 용이하도록 펠렛 형태이다. 와이어 및 케이블 자켓 또는 절연체는 본 발명의 조성물을 펠렛화하는 별도의 단계를 거치지 않고 배합 압출기로부터 직접 압출될 수 있다. 이러한 1단계 배합/압출 공정은 조성물의 하나의 열 이력 단계를 제거할 것이다.
통상의 THHN, THWN 및 THWN-2 구조에서와 같이, 나일론 층 또한 절연체 위로 압출될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 비제한적인 예를 이하에 제공한다.
실시양태 E1에서, 비닐 클로라이드 수지, 에폭시화 지방산 에스테르, 및 열 안정화 조성물을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함한다. E2. 에폭시화 지방산 에스테르가 약 3 중량％ 내지 약 12 중량％의 옥시란 지수를 갖는 E1의 중합체 조성물. E3. 에폭시화 지방산이 0 내지 5 미만의 요오드수를 갖는 E1 및 E2 중 어느 하나의 중합체 조성물. E4. 에폭시화 지방산이 에폭시화 대두유인 E1 내지 E3 중 어느 하나의 중합체 조성물. E5. 열 안정화 조성물이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 2종의 상이한 금속을 포함하는 것인 E1 내지 E4 중 어느 하나의 중합체 조성물. E6. 제1 금속염이 아연을 포함하고 제2 금속염이 바륨 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 E1 내지 E5 중 어느 하나의 중합체 조성물. E7. 열 안정화 조성물이 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일 벤조일 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-디케톤을 포함하는 E1 내지 E6 중 어느 하나의 중합체 조성물. E8. ASTM D 3291에 따라 측정한 루프 토출값이 0 내지 2인 E1 내지 E7 중 어느 하나의 중합체 조성물. E9. ASTM D 638 및 UL 1581에 따라 측정하여 136 ℃에서 168 시간의 열 에이징 후 약 30 ％ 초과의 인장 신도 유지율을 갖는 E1 내지 E8 중 어느 하나의 중합체 조성물.
일 실시양태 E10에서, 폴리비닐 클로라이드 수지, 에폭시화 대두유, 및 열 안정화 조성물을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 열 안정화 조성물은 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함한다. E11. 열 안정화 조성물이 아연 스테아레이트, 및 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일 벤조일 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-디케톤을 포함하는 E10의 중합체 조성물.
일 실시양태 E12에서, 전도체; 및 전도체 상의 코팅을 포함하는 코팅된 전도체가 제공된다. 코팅은 실시양태 E1 내지 E11 중 어느 하나의 중합체 조성물을 포함한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.가 출판하고 그 판권을 갖고 있는 원소 주기율표를 참고한다. 또한, 족(Group) 또는 족들에 대한 모든 언급은, 족을 넘버링하는 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다. 달리 기술되거나, 내용상 내포되거나, 당업계에 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 ％는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 본원에 참조된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 중합체, 촉매, 정의 (본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위에서), 및 당업계에 일반적인 지식의 개시 내용과 관련하여, 그 전체가 참조로 도입 (또는 이와 동등한 미국 버전이 참조로 도입)된다.
본원에서의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 나타내지 않으면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 둘 이상의 단위의 분리가 존재하는 경우, 일 단위의 증분으로, 낮은 값과 높은 값을 포함한 이들로부터의 모든 값을 포함한다. 예로서, 예컨대 분자량, 용융 지수 등과 같은 조성적, 물리적 또는 다른 특성이 100 내지 1,000이라면, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별적인 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 포함하거나 1 초과의 분수 (예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 있어서, 일 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자릿수를 포함하는 범위 (예컨대, 1 내지 5)에 있어서, 일 단위는 통상적으로 0.1인 것으로 간주된다. 구체적으로 의도하고자 하는 것에 대해서만 예를 들었으며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치 값의 가능한 모든 조합이 본원에 분명히 기술된 것으로 고려되어야 한다. 본원에서 수치 범위는 조성물 및/또는 코팅 중 성분, 첨가제, 및 조성물 중 다양한 다른 성분의 양, 및 이러한 성분을 기술하는 다양한 특징 및 특성에 대해 제공된다.
화합물과 관련하여 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내지 않으면, 단수형은 모든 이성질 형태 및 그 반대를 포함한다 (예컨대, "헥산"은 개별적으로 또는 집합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함한다). 용어 "화합물" 및 "복합물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하는데 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 관계없이, 즉, 전하 또는 부분 전하를 함유하는지, 또는 다른 원자와 결합되는지와 관계없이 원소의 최소 구성 요소를 지칭한다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 등가의 기술에 의해 측정할 때 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드뿐만 아니라 중합체와 다양한 첨가제의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정할 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그 파생어들은 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되었든 개시되지 않았든, 그 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지가 없도록, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 기술되지 않으면 중합체이든 아니든 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 임의의 연속적인 열거 범위에서 작용성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 기술되지 않으면, 나열된 구성원을 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
일 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 프탈레이트를 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "프탈레이트 무함유 조성물"이라는 용어는 해당 조성물에 프탈레이트가 결여되었거나 프탈레이트를 함유하지 않는 조성물이다. "프탈레이트"는 하기 구조식 I을 포함하는 화합물이다.
[구조식 I]
Figure pct00001
상기 식 중, R 및 R'은 동일 또는 상이할 수 있다. R 및 R'은 각각 탄소수 1 내지 20의 치환된/비치환된 히드로카르빌기로부터 선택된다. 본원에서 사용된 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 치환기를 지칭하며, 분지된 또는 비분지된, 포화된 또는 불포화된, 시클릭, 폴리시클릭, 융합된 또는 비환식 종, 및 이들의 조합을 포함한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬-, 알킬아릴-, 및 알키닐- 기를 들 수 있다. 3, 4, 5 및 6 위치 각각에는 수소 또는 다른 잔기가 존재할 수 있다.
용어 "중합체" (및 유사 용어)는 동일 또는 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
시험 방법
열 안정화 조성물 중 디케톤의 존재는 안정화 THF로 1 중량％에서 추출한 후 액체 주입 GC-MS로 측정된다. β-디케톤의 확인은 질량 스펙트럼의 해석 및 외부 표준물과의 비교를 통해 수행된다.
요오드가는 오일 중 불포화도를 나타내며 AOCS 공식 방법 Cd 1-25 (g I2/100 g)에 따라 측정된다.
루프 토출은 180 ° 루프 벤드 내부에 설정된 압축 응력으로 인해 토출하는 가소제의 양을 평가함으로써 폴리(비닐 클로라이드) 플라스틱 중 가소제의 상용성을 측정하는 ASTM D 3291에 따라 측정된다. 간략하게는, 이 방법을 사용하여, 가소화 폴리(비닐 클로라이드) 시트의 시험편을 대략 180 °의 원호로 구부리고 이를 의도하는 형상으로 유지하도록 설계된 지그 (jig)에 고정한다. 시편을 제어된 온도 (즉, 23 ℃)로 유지하고 규정된 시간 간격으로 시편을 꺼내어 반대 방향으로 180 ° 구부리고 이전의 루프 내부를 육안으로 그리고 마른 검지로 영역을 닦음으로써 가소제 토출 증거에 대해 검사한다. 하기 표 1은 루프 토출 값의 등급을 나타낸다.
설명 (토출/이행 수준) 삼출량 등급
루프 내에서 완전히 건조 (루프 내에서 가시적 증거 없음)
(즉, 토출이나 이행 없음)		 없음 0
루프 내부에 유성 물질이 약간량 있고 미끄러움
(즉, 토출이나 이행이 적음)		 약간 1
루프 내부에 유성 물질이 보통량 있고 미끄러움
(즉, 토출이나 이행이 보통임)		 보통 2
루프 내부에 유성 물질이 다량 있고 미끄러움
(즉, 토출이나 이행이 큼)		 많음/적하됨 3
시차 주사 열량 측정법 (DSC)를 이용하여 200 ℃에서 산화 유발 시간 (OIT)를 측정하였다. 고순도 인듐 (융점: 156.6 ℃)을 사용하여 DSC 셀을 미리 확인하여 기기가 온도에 대해 정확히 보정되었는 지를 확인한다. 실험 전에, DSC 셀이 200.0 ℃의 등온이 될 것인지, 그리고 질소 및 산소 퍼지 가스가 DSC 퍼지 가스 유입 포트에 연결되었는지를 확인한다. 개방된 알루미늄 팬 내에 약 10 내지 15 mg의 샘플 질량을 사용하였다. 단일편 디스크 시험편을 사용하여 가장 일관된 OIT 결과가 얻어진다. 따라서, 성형된 플라크 재료를 사용하여 샘플이 균질하고 시험 결과에 가장 영향을 적게 미치도록 한다. 샘플을 질소 퍼지하에 실온으로부터 소정 온도까지 20 ℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 질소 퍼지하에 소정 온도에서 5 분간 유지하여 샘플과 DSC 셀이 목적 온도에서 열적으로 평형을 이루도록 한다. 5 분의 유지 기간 후, 가스를 질소로부터 산소 퍼지로 전환한다. 샘플을 산소 퍼지하에 등온 조건으로 유의한 산화성 발열 반응이 얻어질 때까지 유지한다. 이것이 일어나는 데 소요되는 시간은 시험되는 물질의 상대적 산화적 안정성에 의존한다. 유의한 발열 개시가 얻어진 후에야 실험을 종료하였다 (즉, mW > 2.00인 경우 다음 세그먼트를 중단함). OIT 값은 DSC 데이터 분석 소프트웨어의 개시 옵션을 사용하여 수립된 개시 시간으로 정의된다.
옥시란 지수 (옥시란 산소 함량)은 AOCS 공식 방법 Cd 9-57에 따라 측정된다.
중합체 조성물 중 가소제 상용성은 또한 승온 (예를 들어 113 ℃ 또는 136 ℃)에서 소정 기간 (예를 들어 7일) 에이징된 성형 또는 압출된 시편을 육안 관찰함으로써 평가된다. 압출된 시편은 와이어의 형태 (즉, 전도체 상에 압출된 절연체)일 수 있다.
쇼어 경도는 ASTM D 2240에 따라 측정된다.
코팅된 전도체 (압출된 와이어)의 표면 평활도는 ANSI/ASME B46.1에 따라 일본 미츠토요사 제조의 표면 거칠기 측정 장치를 사용하여 측정된다.
에이징되지 않은 시편, 및 113 ℃ 또는 136 ℃ 또는 60 ℃ (QUV 챔버 및 90 ％ 상대 습도)에서 최대 8주 에이징시킨 시편에 대한 인장 강도 (TS), 인장 강도 유지율 (TSR), 인장 신도 (TE), 인장 신도 유지율 (TER) 및 (2 인치/분에서의) 시컨트 모듈러스는 코팅된 전도체 (압출된 와이어)로부터 제거된 관형 절연체 또는 성형된 플라크로부터 재단한 도그본에 대해 ASTM D 638 및 UL 1581/2556에 따라 측정하였다.
용어 "UL 1581"은 전기 와이어, 케이블 및 가요성 코드에 대한 언더라이터스 래보래터리즈 (Underwriters Laboratories) 참조 기준이다. UL 1581은 전도체, 절연체, 자켓 및 다른 피복, 및 샘플 제조, 표본 선택 및 컨디셔닝 방법, 및 와이어 및 케이블 기준에 요구되는 측정 및 계산에 대한 구체적인 상세 사항을 포함한다.
23 ℃, 500 볼트 직류 하에서의 체적 저항 (Ohm-cm)은 ASTM D 257에 따라 측정된다. 직경 3.5 인치의 시편을 40 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단하고 휴렛 패커드 (Hewlett Packard) 4329A 고저항계에 접속된 휴렛 패커드 16008A 비저항 셀을 사용하여 시험하였다.
136 ℃에서 7일 후 중량 유지율 (％)는 30 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단한 직경 1.25 인치의 시편에 대해 측정하였다.
습윤 절연 저항 (WIR)은 UL 83/2556에 따라 14 AWG 순수 구리 전도체 및 0.015 인치 절연 두께를 갖는 와이어 샘플에 대해 측정하였다. 샘플 길이는 14 피트이고, 코일 중 10 피트는 물에 담그고 양 말단의 2 피트는 전원으로의 도선으로 작용한다. 샘플을 75 ℃의 수조에서 600 V AC 하에 최대 36 주의 기간 동안 에이징시켰다. 절연 저항은 Quadtech 1868A 절연 저항계로 500 V DC를 60 초간 인가하여 측정하였다. 첫 번째 측정은 물에 침지한 6 시간 후 수행하였고, 전압은 인가하지 않았다. 모든 후속 측정은 매주 1회 빈도로 수행하였다.
예시로서, 그리고 비제한적으로, 본 발명의 실시예를 제공한다.
실시예
실시예 1 내지 6 및 비교예 샘플 (CS) 1 내지 8의 성분을 하기 표 2에 제공한다.
Figure pct00002
다양한 물질의 물질 안전 데이터 시이트로부터 얻은 (디케톤의 존재는 제외 - 이는 안정화 THF로 1 중량％에서 추출한 후 액체 주입 GC-MS로 측정하였음) 다양한 열 안정화 조성물의 조성을 하기 표 3에 나타내었다. 중량％는 열 안정화 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
Figure pct00003
Rhodiastab 83 (디벤조일메탄) 및 Rhodiastab 50 (팔미토일 벤조일 메탄 및 스테아로일 벤조일 메탄의 혼합물)과 같은 β-디케톤의 존재를 확인하기 위해 다양한 열 안정화 조성물의 분석 시험을 수행하였다. 비교예 샘플 2, 3 및 4 (CS 2, CS 3 및 CS 4)의 열 안정화 조성물은 β-디케톤을 함유하지 않았다.
하기 절차를 사용하여 실시예 1 내지 6 및 CS 1 내지 8의 조성물을 제조하였다.
- 가소제를 60 ℃로 60 분 이상 예열하고 사용 전 교반한다
- 각각의 성분을 칭량한다
- 우선 가소제 조성물로 PVC 분말을 적셔 '건조 블렌드'를 만든 후 용융 혼합물을 제조한다
- '건조 블렌드'의 제조에 하기 절차를 이용하였다:
(a) 스패튤라를 사용하여 용기 내의 모두 (가소제 및 충전제 제외)를 혼합하여 "고체 혼합물"을 제조한다.
(b) 시그마 블레이드를 구비한 "40 cm3" 브라벤더 혼합 보울 (Brabender mixing bowl)을 90 ℃ 및 40 rpm으로 사용한다.
(c) 2분간의 웜업 후, 고체 혼합물을 첨가한다. 30 초간 혼합한다.
(d) 가소제를 첨가한다. 360 초 (6 분) 동안 혼합한다.
(e) 점토 충전제를 첨가한다. 60 초 동안 혼합한다.
(f) 정지한 후 "건조 블렌드"를 꺼낸다.
- 이어서 하기 절차를 이용하여 '건조 블렌드'를 용융 혼합한다:
(a) 캠 로터를 구비한 "40 cm3" 브라벤더 혼합 보울을 40 rpm 설정으로 사용한다.
(b) '건조 블렌드'를 첨가하고 180 ℃에서 2 분간 혼합한다.
블렌드 조성물을 혼합 보울로부터 꺼내어 180 ℃에서 5분간 압축 성형하고, 생성된 플라크의 색을 기록하였다 (크림색이 바람직함). 30 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단한 에이징되지 않은 시편, 및 113 ℃ 또는 136 ℃에서 168 시간 동안 에이징한 시편에 대해 경도, 중량, 인장 강도, (2 인치/분에서의) 신도를 측정하였다. 또한, 열 에이징된 시편에 대해 표면에서의 삼출 (토출)의 증거에 대해 육안으로 검사하였다. 40 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단한 시편에 대해 23 ℃에서 측정한 체적 저항률을 측정하였다. 250 mil 두께의 성형된 시편에 대해 쇼어 경도를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
실시예 1 내지 6은 열 에이징 전후에 만족스러운 특성을 나타내었다. 반면, 열 안정화제를 전혀 첨가하지 않고 제조한 비교예 샘플 1 (CS 1)은 열등한 특성, 즉 136 ℃에서 에이징한 후 호박색 (분해의 징후), 높은 밀도, 높은 중량 손실 및 불량한 인장 신도 유지율을 나타내었다. 열안정화 조성물로서 아연 스테아레이트를 함유하는 비교예 샘플 2, 5 및 7 (CS 2, CS 5 및 CS 7)은 136 ℃에서 에이징한 후 상당한 삼출 (토출) 및 크게 열등한 인장 신도 유지율을 나타내었다. 디케톤을 함유하지 않는 금속염의 혼합물인 비교예 샘플 3 및 4 (CS 3 및 CS 4) 또한 호박색을 나타내었는데 이는 용융 혼합 및 압축 성형 단계 도중 상당한 분해가 일어났음을 나타낸다. 열 안정화 조성물로서 칼슘 스테아레이트를 함유하는 비교예 샘플 6 및 8 (CS 6 및 CS 8)은 136 ℃에서 에이징 후 현저한 변색, 삼출 (토출) 및 열등한 인장 신도 유지율을 나타내었다.
실시예 1 내지 6은 혼합 금속 비누 및 β-디케톤을 함유하는 열 안정화 조성물 0.2 내지 10 중량％를 함유하는 PVC/ESO 조성물이 우수한 특성을 제공함을 입증한다.
실시예 7 및 비교예 샘플 9 내지 11
실시예 7 및 비교예 샘플 9 내지 11의 성분을 하기 표 5에 제공하였다.
Figure pct00005
하기 절차를 사용하여 실시예 7 및 CS 9 내지 11의 조성물을 제조하였다.
- 가소제를 60 ℃로 60 분 이상 예열하고 사용 전 교반한다
- 각각의 성분을 칭량한다
- 우선 가소제로 PVC 분말을 적셔 '건조 블렌드'를 만든 후 용융 혼합물을 제조한다
- '건조 블렌드'의 제조에 하기 절차를 이용하였다:
(a) 스패튤라를 사용하여 용기 내의 모두 (가소제 및 충전제 제외)를 혼합하여 "고체 혼합물"을 제조한다.
(b) 시그마 블레이드를 구비한 "250 cm3" 브라벤더 혼합 보울을 90 ℃ 및 40 rpm으로 사용한다.
(c) 2분간의 웜업 후, 고체 혼합물을 첨가한다. 30 초간 혼합한다.
(d) 가소제를 첨가한다. 360 초 (6 분) 동안 혼합한다.
(e) 충전제를 첨가한다. 60 초 동안 혼합한다.
(f) 정지한 후 "건조 블렌드"를 꺼낸다.
- 이어서 하기 절차를 이용하여 '건조 블렌드'를 용융 혼합한다:
(a) 캠 로터를 구비한 "250 cm3" 브라벤더 혼합 보울을 40 rpm 설정으로 사용한다.
(b) '건조 블렌드'를 첨가하고 180 ℃에서 2 분간 혼합한다.
블렌드 조성물을 혼합 보울로부터 꺼내어 180 ℃에서 5분간 압축 성형하고, 생성된 플라크의 색을 기록하였다 (크림색이 바람직함). 30 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단한 에이징되지 않은 시편, 및 113 ℃ 또는 136 ℃ 또는 60 ℃ (QUV 챔버 및 90 ％ 상대 습도)에서 최대 8주 에이징시킨 시편에 대한 중량, 인장 강도/(2 인치/분에서) 신도를 측정하였다. 또한, 열 에이징된 시편에 대해 표면에서의 삼출 (토출)의 증거에 대해 육안으로 검사하였다. 또한, 산화 유발 시간을 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pct00006
CS 9 내지 11과 비교하여, 실시예 7의 조성물은 최대 8주 동안 승온에서 에이징시킨 후 대단히 우수한 산화 유발 시간; 승온 하에서의 (심지어는 UV 및 90 ％ 상대 습도의 높은 습도에 노출되었을 때에도) 중량 유지율; 시컨트 모듈러스 유지율 및 인장 신도 유지율을 나타내었다.
실시예 8 및 9
실시예 8 및 9의 성분을 하기 표 7에 나타내었다.
Figure pct00007
하기 절차를 이용하여 실시예 8 및 9의 조성물을 제조하였다.
- 가소제를 60 ℃로 60 분 이상 예열하고 사용 전 교반한다
- 각각의 성분을 칭량한다
- 우선 가소제로 PVC 분말을 적셔 '건조 블렌드'를 만든 후 용융 혼합물을 제조한다
- '건조 블렌드'의 제조에 하기 절차를 이용하였다:
(a) 스패튤라를 사용하여 용기 내의 모두 (가소제 및 충전제 제외)를 혼합하여 "고체 혼합물"을 제조한다.
(b) 헨쉘 (Henschel)형 고강도 혼합기를 사용하여, 우선 고체 혼합물을 60 초간 플럭싱 (fluxing)하고 이어서 가소제를 첨가하고 360 초 (6 분)의 기간 동안 혼합한 후, 마지막으로 점토를 첨가하여 추가로 90 초간 혼합하여, 90 ℃의 설정 온도 및 1800 rpm에서 3 kg의 '건조 블렌드'를 제조하였다.
(c) 정지한 후 "건조 블렌드"를 꺼낸다.
- 이어서 45 rpm, 및 대역 1 = 170 ℃, 대역 2 = 175 ℃, 대역 3 = 180 ℃, 다이 = 185 ℃의 설정 온도 프로파일에서 원뿔형 2축 압출기 (25:1 L/D)를 사용하여 '건조 블렌드'를 용융 혼합시킨다. 이어서 압출된 스트랜드를 공냉하고 펠렛으로 제조한다.
펠렛을 180 ℃에서 5 분간 압축 성형하였다. 30 mil의 성형된 플라크로부터 시편을 재단하여 체적 저항률 및 쇼어 경도를 제외한 모든 특성에 대해 시험하였다. 체적 저항률은 40 mil 두께의 성형된 플라크로부터 재단한 시편에 대해 측정하였다. 쇼어 경도는 250 mil 두께의 성형된 시편에 대해 측정하였다. 또한 펠렛을 사용하여 0.064 인치 (14 AWG) 순수 구리 전도체 상에 25:1 1축 압출기를 40 rpm 및 170 ℃, 175 ℃; 180 ℃; 185 ℃의 설정 온도에서 사용하여 코팅하여 와이어/케이블을 제조하였다. 코팅된 전도체의 외경은 대략 0.094 인치 (즉, 절연체 두께 대략 0.015 인치)였다. 와이어 압출 도중 다이 압력을 기록하였다. 결과를 하기 표 8 및 9에 나타내었다. 75 ℃에서 측정한 와이어의 습윤 절연 저항은 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 8 및 9의 조성물은 (1) 토출이 없는 평탄한 케이블 코팅, (2) 136 ℃에서 열 에이징 후 탁월한 인장 특성 유지, 및 (3) 탁월한 전기적 특성을 제공하였다. 특히, 와이어의 장기 습윤 절연 저항은 0.115 MΩ/1000 ft의 최소 합격 요건을 훨씬 뛰어넘고 24 주 후 절연 저항의 주당 2 ％ 미만의 감소의 안정성 기준을 통과하여 우수하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본원에서의 개시는 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위 내에 속하는 다른 실시양태의 요소의 조합 및 실시양태의 부분을 비롯하여 본원에 포함된 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 명확히 의도된다.

Claims (10)

  1. 비닐 클로라이드 수지;
    약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 에폭시화 지방산 에스테르; 및
    제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함하는 열 안정화 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시화 지방산 에스테르의 옥시란 지수 (oxirane index)가 약 3 중량％ 내지 약 12 중량％인 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시화 지방산의 요오드수 (iodine number)가 0 내지 5 미만인 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 지방산이 에폭시화 대두유인 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 안정화 조성물이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 각각 선택된 2종의 상이한 금속을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속염이 아연을 포함하고 제2 금속염이 바륨 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열 안정화 조성물이 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일 벤조일 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 β-디케톤을 포함하는 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 3291에 따라 측정시 루프 토출값 (loop spew value)이 0 내지 2인 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 638에 따라 측정하여 136 ℃에서 168 시간의 열 에이징 후 약 30 ％ 초과의 인장 신도 유지율을 갖는 중합체 조성물.
  10. 전도체; 및
    (i) 비닐 클로라이드 수지;
    (ii) 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％의 에폭시화 지방산 에스테르; 및
    (iii) 제1 금속염, 제2 금속염, 및 β-디케톤을 포함하는 열 안정화 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물을 포함하는, 전도체 상의 코팅
    을 포함하는 코팅된 전도체.
KR1020127010609A 2009-09-30 2010-09-29 에폭시화 지방산 에스테르 가소제를 함유하는 열 안정화 중합체 조성물 KR101770005B1 (ko)

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