JP4549047B2 - 帯電防止性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性及び熱安定性が良好で、かつ黄変のない塩化ビニル系樹脂製帯電防止性フィルム及びシート（以下合わせて「フィルム」と記す）に関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂は、これに可塑剤を比較的少量添加した半硬質製品あるいは比較的多量添加した軟質製品として、各種の包装フィルムあるいは容器、農業用フィルム、工業用フィルム、建材用フィルム、床材等に幅広く使用されている。
ポリ塩化ビニル系樹脂は一般に電気絶縁性が良好であり、この性質は電線被覆材料等絶縁性を要求される分野において好ましいが、該樹脂からなる製品の表面を摩擦すると容易に静電気を発生し、該静電気は漏洩しないでそのまま帯電するため、例えば工場、電算機室等の間仕切り（カーテン）、ＩＣの運搬・保護用のケース、電子通信関係の被覆材等の包装用フィルムに用いる場合にはいわゆる静電気障害を引き起こすことが多かった。
静電気障害を回避するために一般的にノニオン系、アニオン系、カチオン系の帯電防止剤をポリ塩化ビニル系樹脂に加工時に練り込んだり、出来上がった製品の表面に塗布する等の方法で帯電防止性能を付与している。しかしながら帯電防止剤を多量に練り込んで加工する場合には、得られる製品の変色が大きくなり、且つ熱安定性が極めて悪いという欠点がある。
この改善策として、特開平９−２７３２２８３号公報（特許文献１参照）では塩素含有樹脂にビス（ブトキシエチル）アジペート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、過塩素酸の第四級アンモニウム塩及びホスフェート系可塑剤を添加した組成物に、更に熱安定剤として通常配合される添加剤、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等のカルボン酸塩、フェノレート、有機ホスフェート塩等の有機酸塩、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、アルミン酸塩あるいはこれらの複塩等の無機金属化合物、有機錫化合物等を配合する組成物が開示されているが、これらの熱安定剤を使用した場合、カレンダー加工の際、熱劣化によるフィルムの黄変を生じ、また添加量を増やしても黄変改善の効果はみられなかった。

特開平９−２７３２２８３号公報

本発明者らは、熱安定性が良好で黄変等の変色のない帯電防止性の塩化ビニル系樹脂フィルム等成形品を得るべく鋭意検討した結果、本発明を成すに到った。

本発明は、（１）（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂５０〜９０重量％、（ｂ）フタル酸ジアルコキシアルキル、アジピン酸ジアルコキシアルキルまたはフタル酸ジアルコキシアルキル及びアジピン酸ジアルコキシアルキルからなる帯電防止性可塑剤１〜５０重量％、（ｃ）４級アンモニウム塩化合物０．５〜７重量％及び（ｄ）結晶水を含むハイドロタルサイト系化合物を１８５〜２３０℃で加熱することにより得られるハイドロタルサイト系化合物０．０５〜６重量％を含有する帯電防止性フィルム、（２）（ｃ）４級アンモニウム塩化合物の含有量が１〜５重量％である上記（１）に記載の帯電防止性フィルム、（３）（ｄ）結晶水を含むハイドロタルサイト系化合物を１８５〜２３０℃で加熱することにより得られるハイドロタルサイト系化合物の含有量が０．１〜３重量％である上記（１）または（２）に記載の帯電防止性フィルム、（４）（ｂ）フタル酸ジアルコキシアルキル及びアジピン酸ジアルコキシアルキルからなる帯電防止性可塑剤の体積固有抵抗率が１０^１１Ωｃｍ未満である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の帯電防止性フィルム及び（５）フィルムの表面抵抗率が１０^１０Ω未満である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の帯電防止性フィルム、を提供するものである。

本発明者らは、塩化ビニル系樹脂、帯電防止性可塑剤及び４級アンモニウム塩化合物を含有する樹脂組成物に更に特定量の無水ハイドロタルサイト系化合物を配合することにより、上記の問題が解決され、帯電防止性及び熱安定性の良好な塩化ビニル系樹脂製品が得られることを見出し、本発明を成すに到った。

本発明において用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。前記単独重合体または共重合体は、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法または乳化重合法等の公知の製造方法のうち、いずれの方法によって製造されたものであっても良い。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル類またはハロゲン化ビニリデン類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲にするのが良い。
また、塩化ビニル系樹脂の範疇には、上述のようにして製造された塩化ビニル系樹脂を後塩素化した塩素化塩化ビニル系樹脂をも含むものとする。
更に、本発明においては、上記塩化ビニル系樹脂として、平均重合度が７００以上好ましくは８００以上で、３５００以下好ましくは１３００以下のものを用いるのが良く、この場合、異なる平均重合度のものを２種以上混合して用いても良い。混合方法としては、フィルム製膜加工時に２種類以上の樹脂を混合する方法が一般的であるが、塩化ビニル系樹脂の重合時に重合条件をコントロールすることによって、見掛け上２種類以上の平均重合度の異なる塩化ビニル系樹脂が混合されたことになる方法であっても良い。
ポリ塩化ビニル系樹脂の配合量は帯電防止性フィルム中５０〜９０重量％である。

帯電防止性可塑剤としては、脂肪族二塩基酸ジエステル及び／またはフタル酸ジエステルが挙げられる。脂肪族二塩基酸ジエステルとしては脂肪族二塩基酸ジアルコキシアルキルが好ましく、フタル酸ジエステルとしてはフタル酸ジアルコキシアルキルが好ましい。
上記した帯電防止性可塑剤の中でも特にビス（２−ブトキシエチル）アジペート等のアジピン酸ジアルコキシアルキルが好ましい。
また、帯電防止性可塑剤としては、体積固有抵抗率が１０¹¹Ωｃｍ未満のものが好ましく、更に１０⁸〜１０¹⁰Ωｃｍであるものが好ましい。
帯電防止性可塑剤の配合量は帯電防止性フィルム中１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。

更に本発明に影響のない範囲内で帯電防止性可塑剤と伴に他の可塑剤を配合することができる。該他の可塑剤としては、通常ポリ塩化ビニル系樹脂に配合することができる可塑剤、例えばフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤及びリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。

４級アンモニウム塩化合物の配合量は、帯電防止性フィルム中０．５〜７重量％、好ましくは１〜５重量％、更に好ましく１〜３重量％である。４級アンモニウム塩化合物の配合量が少ないと充分な帯電防止効果が得られず、多すぎるとフィルム表面に噴出す恐れがある。
４級アンモニウム塩化合物と帯電防止性可塑剤とを各々上記範囲内で併用配合することにより、噴出し等することなく、優れた帯電防止性をフィルムに付与することができる。
４級アンモニウム塩化合物としては、ジメチル・ブチル・ヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、ジメチル・オクチル・ヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、ジメチル・デシル・ヒドロキシルエチルアンモニウムパークロレート、ジメチル・ドデシルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、ジメチル・ステアリル・ヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、トリメチル・ドデシルアンモニウムパークロレート、ジメチル・ジステアリルアンモニウムパークロレート、ジメチル・ジパルミチルアンモニウムパークロレート、メチル・ドデシル・ジヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、メチル・ステアリル・ジヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、ジステアリル・ジヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、ジステアリル・ジヒドロキシプロピルアンモニウムパークロレート、メチル・ステアリル・ジポリ（２〜４）オキシエチレンアンモニウムパークロレート、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ,Ｎ,Ｎ−メチル，ジラウリルアンモニウム及びＮ−ポリオキシプロピレン−Ｎ,Ｎ,Ｎ−メチル,オクチル,デシルアンモニウム等のＮ−ポリオキシアルキレン−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルアンモニウムの塩酸塩、過塩素酸塩及び塩素酸塩等が挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂に４級アンモニウム塩化合物を配合することにより帯電防止性を付与することができるが、４級アンモニウム塩化合物は、帯電防止性能は良好であるものの、ポリ塩化ビニル系樹脂の熱安定性を低下させる。しかしながら、更に無水ハイドロタルサイト系化合物を適当量配合することで熱安定性の低下が著しく制御され、黄変等の変色がない、帯電防止性の良好なフィルムが得られるのである。

ハイドロタルサイト系化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられ、本発明においては、このような結晶水を含むハイドロタルサイト系化合物を例えば１８５〜２３０℃で加熱することにより得られるハイドロタルサイト系化合物（以下「無水ハイドロタルサイト系化合物」と記す）を用いる。
Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ ・・・（１）
（式中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺およびｍ等は、次のとおりである。Ｍ²⁺：Ｍｇ²⁺またはＺｎ²⁺等の２価金属イオン、Ｍ³⁺：Ａｌ³⁺等の３価金属イオン、Ａ^n-：ＣＯ₃ ^2-またはＳＯ₄ ^2-等のｎ価の陰イオン、ｘ：０＜ｘ＜０．５、ｎ：１〜４の正数、ｍ：０＜ｍ＜２）
無水ハイドロタルサイト系化合物としては、協和化学工業（株）製の商品名アルカマイザー４−２またはアルカマイザー７−２等の市販品も使用できる。

上記無水ハイドロタルサイト系化合物の配合量は帯電防止性フィルム中０．０５〜６重量％であるが、透明用途に本発明の帯電防止性フィルム使用する場合には、無水ハイドロタルサイト系化合物の配合量を０．１〜１．５重量％とするとフィルムの透明性が良好となるのでよい。無水ハイドロタルサイト系化合物の配合量は０．１〜３重量％であるのが好ましく、０．５〜１．５重量％であるのが特に好ましい。

更に上記無水ハイドロタルサイト系化合物と伴に、β―ジケトン化合物を配合するのが好ましい。またポリ塩化ビニル系樹脂に一般的に配合される熱安定剤を本発明に影響のない範囲内で配合することができる。
β−ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン等である。中でも、ジベンゾイルメタンが好ましい。β−ジケトン化合物の配合量は、帯電防止性フィルム中０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％、更に好ましくは０．１２〜０．２重量％である。

配合できる熱安定剤としては例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属のカルボン酸塩やステアリン酸塩、フェノレート、有機ホスフェート塩等の有機酸塩、上記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、アルミン酸塩あるいは、これらの複合塩等の無機金属化合物、有機錫化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物及び有機ホスファイト化合物等が挙げられる。

更に本発明の帯電防止性フィルムには、通常塩化ビニル系樹脂に配合される紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、顔料、染料系顔料、着色剤、滑剤等の添加剤や、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステルを主成分とした共重合体、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）等の加工助剤や強化剤を配合することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ハイドロキノン系、シアノアクリレート系等各種の紫外線吸収剤が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。紫外線吸収剤は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％配合することができる。

着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等をあげることができる。これらの着色剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

滑剤としては、例えば、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等各種の滑剤が挙げられる。これらの滑剤は単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。滑剤は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％配合することができる。

また、透明性を重視しなければ、鉛系、Ｂａ−Ｚｎ系等の粉末状の無機系安定剤やアンチモン系、水酸化マグネシウム系等の無機系難燃剤や充填剤を配合しても構わない。
本発明の帯電防止性フィルムは、例えば塩化ビニル系樹脂及び各種添加剤を各々必要量秤量した後、リボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサーその他従来から知られる配合機、混合機を使用して混合し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、例えば、カレンダー成形法、溶融押出成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、溶液流延伸法等の従来から知られている方法を用いて製膜することにより得られる。フィルムの厚さは、通常０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．０７〜３ｍｍ程度である。

（ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂、（ｂ）帯電防止性可塑剤、（ｃ）４級アンモニウム塩化合物及び（ｄ）無水ハイドロタルサイト系化合物の各々を規定した配合量内で適当量配合することにより、表面抵抗率（ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて実施例に記載の条件で測定）が１０¹⁰Ω未満の帯電防止性フィルムを得ることができる。表面抵抗率が１０¹⁰Ω未満であると、半導体領域となるため帯電防止性能は著しく向上する。従って、工場や電算機室、クリーンルーム等の間仕切りやカーテン、ＩＣの運搬・保護用のケース、電子通信関係の被覆材等の包装用フィルムとして好適に用いられることができるので好ましい。
本発明の帯電防止性フィルムは、そのままフィルムとしてまたは該フィルムに織布、不織布やプラスチックフィルム等を積層した積層体として用いてもよく、またこれらのフィルムや積層体を遮音材等の製品の表面に積層したり、フィルムや積層体に更に加工を施して他の形状にして用いることができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

（実施例１〜３、比較例１〜２）
表−１に記載の配合を約１７０℃の温度で６分間テストカレンダーで混練・製膜し、厚さ０．３ｍｍのフィルム得た。得られたフィルムの変色（黄変）の有無及び透明性を目視にて評価した。

更に該フィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、２０±２℃、相対湿度６５±５％の条件で体積抵抗率（Ωｃｍ）及び表面抵抗率（Ω）を横河ヒューテックパッカード（株）製 ４３２９Ａハイレジスタンスメーター（測定レンジ：１０⁸〜１０¹⁵Ω、Ωｃｍ）により測定した。

次に、該フィルムを１７０℃のギャーオーブンに入れ、熱安定性を試験（黒化するまでの時間（分）を測定）した。
（参考例）
無水ハイドロタルサイト（協和化学（株）製 アルカマイザー４−２）に変えてハイドロタルサイト（協和化学（株）製 アルカマイザー２）を配合したこと以外は実施例１と同様にして厚さ０．３ｍｍのフィルム得た。得られたフィルムを目視にて観察したところ黄変していた。

Claims (5)

1. （ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂５０〜９０重量％、（ｂ）フタル酸ジアルコキシアルキル、アジピン酸ジアルコキシアルキルまたはフタル酸ジアルコキシアルキル及びアジピン酸ジアルコキシアルキルからなる帯電防止性可塑剤１〜５０重量％、（ｃ）４級アンモニウム塩化合物０．５〜７重量％及び（ｄ）結晶水を含むハイドロタルサイト系化合物を１８５〜２３０℃で加熱することにより得られるハイドロタルサイト系化合物０．０５〜６重量％を含有する帯電防止性フィルム。
2. （ｃ）４級アンモニウム塩化合物の含有量が１〜５重量％である請求項１に記載の帯電防止性フィルム。
3. （ｄ）結晶水を含むハイドロタルサイト系化合物を１８５〜２３０℃で加熱することにより得られるハイドロタルサイト系化合物の含有量が０．１〜３重量％である請求項１または２に記載の帯電防止性フィルム。
4. （ｂ）フタル酸ジアルコキシアルキル及びアジピン酸ジアルコキシアルキルからなる帯電防止性可塑剤の体積固有抵抗率が１０^１１Ωｃｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電防止性フィルム。
5. フィルムの表面抵抗率が１０^１０Ω未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電防止性フィルム。