CN102791788B - 具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的热稳定聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含氯乙烯树脂和环氧化脂肪酸酯的聚合物组合物。所述聚合物组合物还包括热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。环氧化脂肪酸酯是聚合物组合物中主要的或唯一的增塑剂。本发明的聚合物组合物找到作为用于电线和电缆的涂层的有利应用。

Description

具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的热稳定聚合物组合物
优先权
本申请是每一个以下申请的部分继续申请，并且要求了它们的优先权：于2009年9月30日提交的U.S.专利申请no.61/247,427；于2009年9月30日提交的U.S.专利申请no.61/247,329；于2009年9月30日提交的U.S.专利申请no.61/247,383；和于2009年12月21日提交的U.S.专利申请no.61/288,713。每一上述申请的内容在此引入作为参考。
背景
增塑剂是加入聚合物树脂以赋予软度和柔性的化合物或化合物的混合物。邻苯二甲酸二酯(也称为“邻苯二甲酸酯”)是许多柔性聚合物产品，例如由聚氯乙烯(PVC)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品中已知的增塑剂。
邻苯二甲酸酯增塑剂近年来处于公共关注群体的深化研究下，该群体考虑关于邻苯二甲酸酯的负面环境影响和对于暴露于邻苯二甲酸酯的人(尤其是小孩)潜在的不利健康影响。
作为用于氯乙烯树脂例如聚氯乙烯(PVC)的共增塑剂和共稳定剂，已知环氧化植物油(例如环氧化大豆油，ESO)是邻苯二甲酸二酯的有效替代物。环氧化植物油增塑剂常规地仅以小比例(通常不多于5至15wt%)用于聚合物基质中，因为较大量(大于15wt%)的存在容易导致渗出(“析出”)。环氧化植物油还有在高温下分解的趋势。该分解是有问题的，因为其造成聚合物在热老化时变脆并且脱色。
存在对于当用作聚合物组合物的增塑剂时不渗出的环氧化脂肪酸酯的需要。存在对于没有析出并且还热稳定的具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的聚合物组合物的进一步需要。
概述
本发明提供一种由聚氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物构成的聚合物组合物。所述热稳定组合物减少/消除析出并且使聚合物组合物热稳定。特别地，在挤出和/或热老化期间所述热稳定组合物通过防止脂肪酸酯分解而使聚合物组合物稳定。
本发明提供一种聚合物组合物。在一种实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。
本发明提供一种涂覆的导体。在一种实施方式中，提供一种涂覆的导体，其包括导体和导体上的涂层。所述涂层包括包含(i)氯乙烯树脂，(ii)环氧化脂肪酸酯和(iii)热稳定组合物的聚合物组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。
本发明的一个优点是当用于聚合物组合物时得到减少的或者没有环折析出(loop spew)的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是无邻苯二甲酸酯和/或无铅的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是减少温室气体的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是使得使用者能够获得LEED信用的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是使得使用者能够获得碳信用的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是不含邻苯二甲酸酯和/或不含铅的用于电线和电缆应用的涂层。
本发明的一个优点是当用于作为电线/电缆涂层应用的聚合物组合物时，产生极少或者没有环折析出的不含邻苯二甲酸酯的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为主要增塑剂的聚合物组合物。
本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为唯一增塑剂的聚合物组合物。
本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为主要增塑剂的用于电线和电缆应用的涂层。
本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为唯一增塑剂的用于电线和电缆应用的涂层。
详述
本发明提供一种聚合物组合物。所述聚合物组合物包括氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物。热稳定组合物包含第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。
氯乙烯树脂
本文使用的“氯乙烯树脂”是具有重复乙烯基的聚合物，该乙烯基的至少一个氢被氯化物基团代替。氯乙烯树脂可以通过非限定方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合制备。合适的氯乙烯树脂的非限定例子包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙烯基醚共聚物，和它们的共混物，以及与无氯的合成树脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和聚酯的共混物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
聚合物组合物包含数量约10或15或20或25或30或35或40wt%至约90或85或80或75或70或65或60wt%的氯乙烯树脂。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。
在一种实施方式中，氯乙烯树脂是聚氯乙烯。
环氧化脂肪酸酯(EFA)
聚合物组合物包括环氧化脂肪酸酯。聚合物组合物可以包含一种、两种、三种或更多种环氧化脂肪酸酯。本文使用的术语“环氧化脂肪酸酯”（或“EFA”）是具有至少一个包含至少一种环氧化物类(epoxide group)的脂肪酸部分的化合物。“环氧化物类”是其中氧原子与已经彼此键接的两个碳原子的每一个连接的三元环醚（也称为环氧乙烷或环氧烷烃）。
合适的环氧化脂肪酸酯的非限定例子包括环氧化动物和植物油，例如天然形成的环氧化油、环氧化大豆油(ESO)、环氧化玉米油、环氧化葵花油、环氧化亚麻子油、环氧化菜籽油、环氧化油菜籽油、环氧化红花油、环氧化妥尔油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸2-乙基己酯、环氧化硬脂酸硬脂基酯、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、环氧化大豆油、环氧化二油酸丙二醇酯、环氧化棕榈油、环氧化脂肪酸甲酯、前述每一种的环氧化衍生物，和前述的任意组合。天然形成的环氧化油的非限定例子是Vernonia油。
聚合物组合物可以单独包括EFA，或者除了EFA外包括一种或多种以下增塑剂：环氧化聚丁二烯、三(环氧基丙基)异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环己烯二环氧化物，和它们的任意组合。
环氧化脂肪酸酯可以各种方式制备。可以使脂肪酸与醇(单醇或多醇)反应以通过酯化、酯交换或相互酯化反应在脂肪酸与醇之间生成酯键，随后将这些酯化、酯交换或相互酯化反应的产物环氧化。不受特定理论的束缚，据信环氧化增加了酯化、酯交换或相互酯化反应产物的极性和溶解度参数，得到环氧化脂肪酸酯与聚氯乙烯树脂增加的相容性。
可以使用天然油作为起始材料。在该情形下，可以将天然油皂化成脂肪酸，然后如上所述用醇酯化。随后，将低分子量酯环氧化。不饱和酯可以用过酸环氧化。
作为选择，可以通过表氯醇或相关化学物质制备脂肪酸缩水甘油酯。在另一选择性实施方式中，可以将三甘油酯与醇酯交换，然后用过酸将不饱和脂肪酯环氧化。
在一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯可以是任何环氧化脂肪酸C1-C14酯，包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和2-乙基己酯。在另一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是脂肪酸甲酯的环氧化物。
用于制备脂肪酸甲酯的环氧化物的非限定例子从大豆油开始，其中使大豆油与甲醇酯交换以制备油中的脂肪酸的甲酯。由于不溶解性将甘油从反应产物中除去。使用过乙酸的乙酸乙酯溶液将脂肪酸上的双键环氧化。将过酸保持在低于35%过酸和35℃，以防止爆炸。结束后，通过真空汽提除去乙酸乙酯和产物乙酸。
EFA在聚合物组合物中充当增塑剂。“增塑剂”是一种降低加入其的聚合物树脂的模量和拉伸强度，并且增加柔性、伸长率、冲击强度和撕裂强度的物质。增塑剂也可以降低加入其的聚合物树脂的熔点，降低该聚合物树脂的玻璃转变温度和/或增强该聚合物树脂的加工能力。
聚合物组合物包含数量约10或15或20或25或30或35或40wt%至约90或85或80或75或70或65或60wt%的环氧化脂肪酸酯。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。
在一种实施方式中，EFA具有约3或4或5或6至约12或10或8的环氧指数(oxirane index)(环氧乙烷氧百分比)。
在一种实施方式中，EFA具有小于5，或小于3，或小于2，或者0至小于5的碘值(g碘/100g)。
在一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是环氧化大豆油。
在一种实施方式中，EFA是聚合物组合物中存在的主要增塑剂。在另一种实施方式中，EFA是聚合物组合物中存在的唯一增塑剂。
在一种实施方式中，EFA是生物基增塑剂组合物。本文使用的“生物基增塑剂组合物”是由源自植物的材料构成的增塑剂组合物。生物基增塑剂组合物是有利的，因为其减少温室气体排放并且使得使用者能够获得碳和/或LEED(Leadership in Energy and Environmental Design)信用。
尽管本发明的组合物可以不含邻苯二甲酸酯，但在一种实施方式中，增塑剂组合物也可以包含其它增塑剂，包括但不限于，邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异十三烷酯)、偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯和偏苯三酸三异癸酯)、柠檬酸酯、GrindstedSoft-N-Safe氢化蓖麻油的乙酰化单甘油酯(Danisco的产品)、HexamollDINCH1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF的产品)、苯甲酸酯和己二酸聚酯。
热稳定组合物
聚合物组合物包括热稳定组合物。热稳定组合物包括(i)第一金属盐，(ii)第二金属盐，和(iii)二酮。
用于每种金属盐的金属可以是碱金属(例如锂、钠和钾)、碱土金属(例如镁、钙、锶和钡)、锌、铝、锡和/或烷基锡。合适的金属盐的非限定例子包括有机羧酸盐，例如硬脂酸盐、月桂酸盐、油酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、磷酸盐例如磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸苯酯和磷酸二苯酯，和它们的碱盐、碳酸盐和硫酸盐，它们的金属氧化物和金属氢氧化物。
在一种实施方式中，金属盐选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镉，有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡。
在一种实施方式中，第一金属盐中的金属是锌，并且第二金属盐中的金属选自钙或钡。
在一种实施方式中，第一金属盐是硬脂酸锌。第二金属盐是硬脂酸钙。
在一种实施方式中，第一金属盐是硬脂酸锌。第二金属盐是硬脂酸钡。
热稳定组合物还可以包括水滑石、沸石、润滑剂和/或过氯酸盐。
二酮
热稳定组合物包括二酮，例如β-二酮。合适的多酮和β-二酮化合物的非限定例子包括乙酰丙酮、三乙酰基甲烷、2,4,6-庚三酮、丁酰基乙酰甲烷、月桂酰基乙酰甲烷、棕榈酰基乙酰甲烷、硬脂酰基乙酰甲烷、苯基乙酰基乙酰甲烷、二环己基羰基甲烷、苯甲酰基甲酰甲烷、苯甲酰基乙酰甲烷、二苯甲酰基甲烷(Rhodiastab83)、棕榈酰基苯甲酰甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷、辛基苯甲酰甲烷、双(4-辛基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基二乙酰甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰甲烷、双(4-羧基甲基苯甲酰基)甲烷、2-羧基甲基苯甲酰基乙酰基辛基甲烷、脱水乙酸、环己烷-1,3-二酮、3,6-二甲基-2,4-二氧基环己烷-1-羧酸甲酯、2-乙酰基环己酮、双甲酮、2-苯甲酰基环己烷，和前述的任意组合。棕榈酰基苯甲酰甲烷和硬脂酰基苯甲酰甲烷的合适混合物的非限定例子是Rhodiastab50。
在一种实施方式中，热稳定组合物不含铅。合适的不含铅的热稳定组合物的非限定例子包括Mark6797、Mark6777ACM、Therm-ChekRC215P、Therm-Chek7208、NaftosafeEH-314、BaeropanMC90400KA、BaeropanMC90400KA/1、BaeropanMC9238KA-US、BaeropanMC90249KA和BaeropanMC9754KA。
热稳定组合物以约0.1或0.2或0.4或0.6wt%至约10.0或7.0或5.0wt%的量存在于聚合物组合物中。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。
在一种实施方式中，热稳定组合物的单个组分(第一金属盐、第二金属盐和二酮)可以不全部存在于一种配混物中，而是可以单独加入聚合物组合物。
聚合物组合物通常根据常规的干燥共混或湿共混方法制备。由共混工艺得到的混合物可以进一步用混合机例如Banbury间歇混合机、Farrel连续混合机，或者单或双螺杆挤出机复合。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物通过将本文公开的增塑剂吸收到PVC粉末中以制得干燥共混物而制备。任何合适的方法/设备可用于制备干燥共混物，包括但不限于Henschel混合机或带式共混机。除了PVC和增塑剂外，聚合物组合物可以包含其它添加剂。然后可以通过熔融共混(作为例子，挤出)将干燥共混物进一步复合，并且使其成型为任何希望的形状(膜、粒料等)。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混。将熔融共混的聚合物组合物模塑成板。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。所述板具有约D10或D20或D30至约D70或D60或D50的Shore(肖氏)硬度。Shore硬度根据ASTM D2240测量。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113℃下热老化168小时后，在从30密耳厚的板上切割的狗骨样品上根据ASTM D638测量，所述板具有大于约70%，或大于约80%，或大于90%的拉伸强度保持率。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在136℃下热老化168小时后，在从30密耳厚的板上切割的狗骨样品上根据ASTM D638测量，所述板具有大于约70%，或大于80%，或大于90%的拉伸强度保持率。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113℃下热老化168小时后，在30密耳厚的板上根据ASTM D638测量，所述板具有大于约30%，或大于35%，或大于40%，或大于70%，或大于约80%，或大于90%，或大于95%的拉伸伸长保持率。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在136℃下热老化168小时后，在30密耳厚的板上根据ASTM D638测量，所述板具有大于约30%，或大于35%，或大于40%，或大于70%，或大于80%，或大于90%的拉伸伸长保持率。
对于(i)未老化和(ii)热老化的从压塑板上切割的狗骨样品，根据ASTMD-638测量拉伸强度和拉伸伸长的每一种。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。所述板没有表现出脱色(即保持颜色)。所述颜色通过视觉观察确定。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在23℃下48小时暴露后，所述板在表面表现出轻微或者没有渗出(析出)。渗出的存在通过环折析出试验确定。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113℃老化7天后，所述板在表面表现出轻微或者没有渗出(析出)。渗出的存在通过视觉观察确定。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在136℃老化7天后，所述板在表面表现出轻微或者没有渗出(析出)。渗出的存在通过视觉观察确定。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在暴露于136℃下7天后，从30密耳厚的模塑板上切割的1.25英寸直径的样品保持大于96%，或大于96.5%，或大于97.0%的其原始重量(即热老化前的重量)。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在200℃所述板表现出大于20分钟，或大于25分钟，或大于30分钟的氧化诱导时间。
在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113℃老化8星期后，所述板表现出小于300%，或小于250%，或小于200%的正切模量保持率。
添加剂
前述聚合物组合物的任一种可以包括一种或多种以下添加剂：填料、抗氧剂、阻燃剂(三氧化锑、氧化钼和水合氧化铝)、防滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂(具有至少一个仲胺基或叔胺基)(“HALS”)、UV光吸收剂(例如邻-羟基苯基三嗪)、固化剂、增效剂和阻滞剂、加工助剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂、金属钝化剂和它们的任意组合。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括填料。合适的填料的非限定例子包括滑石、碳酸钙、煅烧粘土、白垩、漂白土、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、亲水性锻制二氧化硅、憎水性(表面处理的)锻制二氧化硅，和前述的任意组合。煅烧粘土的非限定例子是SatintoneSP-33和Polyfil70。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括氧化剂。合适的氧化剂的非限定例子包括受阻酚，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁酚)，和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸二叔丁基苯酯；硫代化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对亚苯基二胺)、烷基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基对亚苯基二胺、混合的二芳基对亚苯基二胺，和其它受阻胺抗分解剂或稳定剂。合适的抗氧剂的非限定例子包括TopanolCA、Vanox1320、Irganox1010、Irganox245和Irganox1076。抗氧剂(或多种抗氧化剂)可以加入本发明的增塑剂(或增塑剂组合物)。基于聚合物组合物的重量，抗氧剂可以0.01－5wt%的量使用。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括润滑剂。合适的润滑剂的非限定例子包括硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡和聚乙二醇。润滑剂可以单独或者组合使用。润滑剂也可与热稳定组合物组合。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括加工助剂。合适的加工助剂的非限定例子包括羧酸金属盐例如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸例如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。基于聚合物组合物的重量，加工助剂可以0.05－5wt%的量使用。
在一种实施方式中，聚合物组合物包括稳定剂和抗氧剂。使用最佳稳定剂和抗氧剂包，本发明的聚合物组合物适合在高温下试验需要长时间干或湿绝缘电阻的应用，和温度高至136℃的其它苛刻应用。
本发明的聚合物组合物可以包括两种或更多种这里公开的实施方式。
涂覆的导体
本发明的聚合物组合物的前述性能使得其非常适用于制品例如电线和电缆的涂覆应用(夹套、绝缘层)，特别是高温电线/电缆应用。/因此，本发明提供一种涂覆的导体。“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬变)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、纤维)。导体通常是至少一根金属电线或至少一根金属电缆(例如铝或铜)，但可以包括光学纤维。
导体可以是单根电缆或者束缚在一起的多根电缆(即电缆芯或芯)。“电缆”和类似术语是指在保护性绝缘层、夹套或外壳内的至少一根电线或光学纤维。一般而言，电缆是通常在共用的保护性绝缘层、夹套或外壳内的束缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。夹套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆或绝缘的。组合电缆可以包含电线和光学纤维。涂覆的导体可以是柔性、半刚性或刚性的。
涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层例如绝缘层和/或半导体层。涂层也可以包括外层(也称为“夹套”或“外壳”)。涂层包括如本文公开的任一种本发明的聚合物组合物。如这里使用的“在…上”包括在涂层与导体之间的直接接触或间接接触。“直接接触”是其中涂层立即接触导体，没有中间层和/或没有中间材料位于涂层与导体之间的结构。“间接接触”是其中中间层和/或中间结构或材料位于导体与涂层之间的结构。涂层可以全部或部分覆盖或者以其它方式环绕或包围导体。涂层可以是环绕导体的唯一组分。作为选择，涂层可以是包围金属导体的多层夹套或者外壳中的一层。
涂层包括本发明的聚合物树脂。该聚合物树脂可以是本文公开的任何聚合物树脂。聚合物树脂包括(i)氯乙烯树脂，(ii)环氧化脂肪酸酯和(iii)热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。
在一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是涂层中的主要增塑剂。在另一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是涂层中的唯一增塑剂。
在一种实施方式中，涂层中存在的环氧化脂肪酸酯是环氧化大豆油。
涂层可以具有上面对于本组合物描述的任何性能。在一种实施方式中，涂覆的导体通过根据UL-1581测量的热试验。
本发明的聚合物组合物不可预期地表现出柔性、低增塑剂挥发性、低迁移性(低/没有析出)、低粘度和高热稳定性的性能，同时包含环氧化脂肪酸酯作为组合物中主要的增塑剂或作为唯一的增塑剂。本发明的聚合物组合物不可预期地符合和/或超过严格的136℃热老化试验。当以涂层的形式挤出在导体上时，本发明的聚合物组合物不可预期地符合和/或超过在高温下严格的干和湿绝缘电阻试验(例如75℃湿或97℃干)。
合适的涂覆导体的非限定例子包括柔性电线例如用于消费电子品的柔性电线、电力电缆、用于手机和/或计算机的充电器线、计算机数据带、电力带(cords)、家用电器(appliance)电线材料、建筑电线、汽车电线和消费电子零件带。
本发明的涂覆的导体可以包括本文公开的两种或更多种实施方式。
具有包含本文公开的组合物的夹套的涂覆导体，例如涂覆电线或涂覆电缆(具有任选的绝缘层)，可以用各种类型的挤出机例如单或双螺杆型制备。传统挤出机的描述可以在U.S.专利No.4,857,600中找到。共挤出和挤出机的例子可以在U.S.专利No.5,575,965中找到。典型的挤出机在其上游端具有加料斗并且在其下游端具有模头。加料斗进料到包含螺杆的料筒中。在下游端，在螺杆末端与模头之间有过滤网组合和分配板(breaker plate)。挤出机的螺杆部分被认为分成三段－进料段、压缩段和计量段，和两个区－后加热区和前加热区，所述段和区从上游到达下游。在一种选择中，沿着从上游到达下游的轴可以有多个加热区(多于两个)。如果有多于一个的料筒，则料筒串联连接。每个料筒的长/径比为约15:1－约30:1。
本发明的电线和电缆结构(即涂覆的金属导体)通过将本发明的组合物挤出在导体上或者挤出在绝缘导体束上以在绝缘导体周围形成涂层(或夹套)而制备。夹套或绝缘层的厚度取决于希望的最终应用的要求。夹套或绝缘层的典型厚度为约0.010英寸至约0.200英寸，或者约0.015英寸至约0.050英寸。可以由之前制备的组合物将本发明的组合物挤出成夹套。通常，为了容易进料到挤出机中，本发明的组合物为粒料形式。电线和电缆夹套或绝缘层可以直接由复合挤出机挤出，而不通过将本发明的组合物造粒的单独步骤。该一步复合/挤出工艺将消除组合物的一个热历史步骤。
还可以以例如常规的THHN、THWN和THWN-2结构将尼龙层挤出在绝缘层上。
在下面提供本发明的实施方式的非限定例子。
在实施方式E1中，提供一种聚合物组合物，其包含氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。E2.E1的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸酯具有约3wt%－约12wt%的环氧指数。E3.E1-E2任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸具有0至小于5的碘值。E4.E1-E3任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸是环氧化大豆油。E5.E1-E4任一项的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含两种不同的金属，每种金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝和锡。E6.E1-E5任一项的聚合物组合物，其中第一金属盐包含锌并且第二金属盐包含选自钡和钙的金属。E7.E1-E6任一项的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷，及其组合的β-二酮。E8.E1-E7任一项的聚合物组合物，根据ASTM D3291测量，其具有0－2的环折析出值。E9.E1-E8任一项的聚合物组合物，根据UL1581和ASTM D638测量，其在136℃热老化168小时后具有大于约30%的拉伸伸长保持率。
在实施方式E10中，提供一种聚合物组合物并且包含聚氯乙烯树脂、环氧化大豆油和热稳定组合物。热稳定组合物包含第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。E11.E10的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含硬脂酸锌和选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷，及其组合的β-二酮。
在实施方式E12中，提供一种涂覆的导体，其包括导体和导体上的涂层。所述涂层包含实施方式E1-E11任一项的聚合物组合物。
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC Press,Inc.,2003出版并且授权的元素周期表。并且，对一个或多个族的任何提及将是指使用用于族编号的IUPAC体系在该元素周期表中反映出的一个或多个族。除非相反地说明、从上下文中暗示或者本领域常规的，所有份和百分比基于重量并且所有试验方法在本发明的申请日时是通用的。为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容以它们的整体引入作为参考(或者由此其引入等价U.S.版本作为参考)，尤其是关于合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义的公开内容(程度上与本发明具体提供的任何定义一致)和本领域的公知常识。
本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括该范围之外的值，除非另外说明。数值范围包括从下限值以一个单位的增量到上限值的所有数值，并且包括下限和上限值，条件是在任何较低的值和任何较高的值之间隔开至少两个单位。作为例子，如果组成、物理性质或其它性质例如分子量、熔融指数等为100－1,000，则意在明确地列举出所有的单个数值例如100、101、102等，和子范围例如100－144、155－170、197－200等。对于包含小于1的值或者包含大于1的小数值(例如1.1、1.5等)的范围，如果合适，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的个位数的范围(例如1－5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是具体预计的例子，并且在列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合将被认为在本发明中明确地说明。在本发明中提供数值范围特别用于组合物和/或涂层中的组分、添加剂和组合物中各种其它组分的量，以及限定这些组分的各种特征和性能。
关于化学化合物使用的，除非另外特别地说明，单数包括所有异构体形式并且反之亦然(例如“己烷”包括单个或全体的所有己烷异构体)。术语“配混物”和“复合物”可互换用于指有机、无机和有机金属混合物。术语“原子”是指元素的最小组分，与离子态无关，即无论其带有电荷或部分电荷还是与另一个原子连接。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量，缺少结晶熔点的聚合物。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的共混物，以及聚合物与各种添加剂的共混物。这类共混物可以或可以不混溶。这类共混物可以相分离或可以不相分离。这类共混物可以包含或可以不包含一个或多个区域结构，如由透射电子显微镜、光散射、x-射线散射和本领域已知的任何其它方法测量。
“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生词不意在排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或者无论聚合还是不聚合的化合物，除非相反地说明。相反，术语“基本由…组成”从任何随后的描述中排除了任何其它组分、步骤或方法，除了对于操作性不必需的那些之外。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。术语“或”，除非另外说明，是指单个以及以任意组合列出的成员。
在一种实施方式中，本文公开的组合物不含邻苯二甲酸酯。本文使用的术语“不含邻苯二甲酸酯的组合物”是没有邻苯二甲酸酯或者以其它方式不含邻苯二甲酸酯的组合物。“邻苯二甲酸酯”是包括以下结构(I)的化合物：
(I)
其中R和R’可以相同或不同。R和R’的每一个选自具有1－20个碳原子的取代/未取代的烃基。如本文使用的术语“烃基”和“烃”是指仅含氢和碳原子的取代基，包括支化或未支化、饱和或不饱和、环状、多环、稠合或无环类，及其组合。烃基的非限定例子包括烷基、环烷基、烯基、烷二烯基、环烯基、环烷二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。每一位置3、4、5和6可以被氢或其它部分占用。
术语“聚合物”(和类似术语)是通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和共聚物。
测试方法
热稳定组合物中二酮的存在通过用稳定的THF在1wt%下萃取，随后以液体注射GC-MS确定。β-二酮的指认通过质谱的解释并且与外标比较进行。
碘值度量油中的不饱和度，并且根据AOCS官方方法Cd1-25(g I2/100g)测量。
环折析出根据ASTM D3291测量，其通过将由于环向内弯曲180°产生的压缩应力而析出的增塑剂的量定级，确定增塑剂在聚(氯乙烯)塑料中的相容性。简单地说，使用该方法，使增塑的聚(氯乙烯)片材试验样品弯曲至约180°的弧，并且固定在夹具中，该夹具被设计成将试验样品容纳在希望的结构中。将样品保持在受控的温度(即23℃)下，并且在规定的时间间隔下取出样品，以相反方向弯曲180°，并且通过视觉观察和通过用干的食指擦拭该区域来检验前面形成的环的内部的增塑剂析出的迹象。表1示出了环折析出值的等级。
表1
在200℃的氧化诱导时间(OIT)使用差示扫描量热法(DSC)测量。预先检查DSC元件(cell)以确保仪器已经使用高纯度铟(熔点＝156.6℃)精确校正温度。实验前，确保DSC元件将实现200.0℃的等温，并且将氮气和氧气吹扫气体与DSC吹扫气体入口连接。在敞开的铝盘中使用约10－15mg的样品物质。使用单个圆盘试验样品获得最一致的OIT结果。使用如此模塑板材料以确保样品均匀，对试验结果具有最小影响。在氮气吹扫下在20℃/min速率下将样品从室温加热至指定的温度。在氮气吹扫下在该指定的温度下将样品保持5分钟时间，以允许样品和DSC元件在目标温度热平衡。5分钟保持时间后，将气体从氮气换成氧气吹扫。伴随着氧气吹扫将样品保持在等温条件下，直到获得显著的氧化放热响应。进行上述过程所需的时间取决于被测试的材料的相对氧化稳定性。只有在获得显著的放热开始之后才终止实验(即如果mW>2.00则中断下一部分)。OIT值被定义为通过在DSC数据分析软件中使用开始选项确立的开始时间。
环氧指数(环氧乙烷氧含量)根据AOCS官方方法Cd9-57测量。
还通过视觉观察在高温(例如113℃或136℃)下老化模塑或挤出样品规定的时间长度(例如7天)，评价聚合物组合物中的增塑剂相容性。挤出的样品可以为电线的形式(即绝缘层挤出在导体上)。
Shore(肖氏)硬度根据ASTM D2240测量。
涂覆的导体(挤出的电线)的表面光滑度使用由日本Mitutoyo生产的表面粗糙度测量设备，根据ANSI/ASME B46.1测量。
未老化的样品上、在113℃或在136℃或在60℃(QUV室和90%相对湿度)老化至多8星期的样品上的拉伸强度(TS)、拉伸强度保持率(TSR)、拉伸伸长(TE)、拉伸伸长保持率(TER)和正切模量(在2英寸/min下)根据ASTM D638和UL1581/2556，在从模塑板切割的狗骨样品或者从涂覆的导体(挤出的电线)上取下的管装绝缘层上测量。
术语“UL1581”是用于电线、电缆和柔性带的承销商实验室参考标准。UL1581包含用于导体、绝缘层、夹套和其它包覆物的具体细节，用于样品制备、样品选择和调节的方法的具体细节，以及用于在电线和电缆标准中需要的测量和计算的具体细节。
使用500伏直流电，根据ASTM D257测量在23℃的体积电阻率(Ohm-cm)。从40密耳厚的模塑板上切割3.5英寸直径的样品，并且使用与Hewlett Packard4329A高电阻计连接的Hewlett Packard16008A电阻率元件测试。
在136℃在7天后保持的重量(%)在从30密耳厚的模塑板上切割的1.25英寸直径的样品上测量。
湿绝缘电阻(WIR)在具有14AWG实心铜导体和0.015英寸绝缘层厚度的电线样品上根据UL83/2556测量。样品长度为14英尺，其中10英尺盘绕浸入水中，并且两端上的2英尺充当电源的引线。将样品在水浴中在75℃并且在600V AC下老化至多36星期时间。绝缘层电阻伴使用500V DC施加60秒，用Quadtech1868A兆欧计测量。第一次测量在水浸渍6小时后进行，不施加电压。所有随后的测量以一周为频率进行。
作为例子并且不作为限制，提供本发明的实施例。
实施例
实施例1-6和比较样品(CS)1-8的组分提供在下表2中。
表2
所有数值为wt%。Wt%基于组合物的总重量
各种热稳定组合物的组成提供在表3中，其由各种材料的材料安全数据表获得(除了二酮的存在，其通过用稳定化的THF在1wt%下萃取，随后液体注射GC-MS确定)。重量百分比基于热稳定组合物的总重量。
表3:稳定组合物的组分
R83-Rhodiastab83二苯甲酰甲烷(CAS61346-73-4)
R50-Rhodiastab50棕榈酰苯甲酰甲烷/硬脂酰苯甲酰甲烷(CAS58446-52-9)
n/a–不适用(因为没有检测到)
进行各种热稳定组合物的分析试验以检验β-二酮例如Rhodiastab83(二苯甲酰甲烷)和Rhodiastab50(棕榈酰苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物)的存在。比较样品2、3和4中的热稳定组合物(CS2、CS3和CS4)不含β-二酮。
使用以下步骤制备实施例1-6和CS1-8的组合物。
-将增塑剂预热至60℃至少60分钟，并且在使用前振荡
-称重单个组分
-首先通过将增塑剂组合物浸入PVC粉末制备‘干燥共混物’，然后制备熔体混合物
以下步骤用于制备‘干燥共混物’：
(a)通过使用刮刀将容器中的每种物质(除了增塑剂和填料外)混合制备“固体混合物”。
(b)在90℃和40rpm下使用具有sigma刀片的“40cm3”Brabender混合滚筒(mixingbowl)。
(c)2分钟加热后，加入固体混合物。混合30秒。
(d)加入增塑剂。混合360秒(6分钟)。
(e)加入粘土填料。混合60秒。
(f)停止并且取出“干燥共混物”。
-随后使用以下步骤使‘干燥共混物’熔融混合：
(a)在40rpm设置下使用具有凸轮转子的“40cm3”Brabender混合滚筒。
(b)加入‘干燥共混物’，并且在180℃混合2分钟。
将从混合滚筒中取出的共混物组合物在180℃压塑5分钟，并且记录所得板的颜色(奶油色是希望的)。在从30密耳厚的模塑板上切割的未老化的样品以及在113℃或136℃老化168小时的样品上，测量硬度、重量、拉伸强度、伸长率(在2英寸/min下)。还视觉检验热老化的样品表面上的渗出(析出)迹象。在从40密耳厚的模塑板切割的样品上在23℃测量体积电阻率。Shore硬度在250密耳厚的模塑样品上测量。结果在下表4中给出。
实施例1-6在热老化前后表现出令人满意的性能。相反，不用任何热稳定剂制备的比较样品1(CS1)在136℃老化后表现出差的性能，即琥珀色(分解的标志)、较高的密度、较高的重量损失和差的拉伸伸长保持率。包含硬脂酸锌作为热稳定组合物的比较样品2、5和7(CS2、CS5和CS7)在136℃老化后导致显著的渗出(析出)和非常差的拉伸伸长保持率。比较样品3和4(CS3和CS4)－没有二酮的金属盐混合物，也表现出琥珀色，这表明在熔融混合和压塑步骤期间出现显著分解。包含硬脂酸钙作为热稳定组合物的比较样品6和8(CS6和CS8)在136℃老化后导致显著的脱色、渗出(析出)和差的拉伸伸长保持率。
实施例1-6说明，具有0.2－10wt%的包含混合金属皂和β-二酮的热稳定组合物的PVC/ESO组合物产生优良的性能。
·实施例7和比较样品9－11
实施例7和比较样品9－11的组分提供在下表5中。
表5
以下步骤用于制备实施例7和CS9-11的组合物。
-将增塑剂预热至60℃至少60分钟，并且在使用前振荡
-称重单个组分
-首先通过将增塑剂浸入PVC粉末制备‘干燥共混物’，然后制备熔体混合物
-以下步骤用于制备‘干燥共混物’：
(a)通过使用刮刀将容器中的每一物质(除了增塑剂和填料外)混合制备“固体混合物”。
(b)在90℃和40rpm下使用具有sigma刀片的“250cm3”Brabender混合滚筒。
(c)2分钟加热后，加入固体混合物。混合30秒。
(d)加入增塑剂。混合360秒(6分钟)。
(e)加入填料。混合60秒。
(f)停止并且取出“干燥共混物”。
-随后使用以下步骤使‘干燥共混物’熔融混合：
(a)在40rpm设置下使用具有凸轮转子的“250cm3”Brabender混合滚筒。
(b)加入‘干燥共混物’，并且在180℃混合2分钟。
将从混合滚筒中取出的共混物组合物在180℃压塑5分钟，并且记录所得板的颜色(奶油色是希望的)。在从30密耳厚的模塑板上切割的未老化的样品以及在113℃或136℃或60℃(QUV室和90%相对湿度)老化至多8星期的样品上，测量重量、拉伸强度/伸长率(在2英寸/min下)。还视觉检验热老化的样品表面上的渗出(析出)迹象。还测量氧化诱导时间。结果在表6中给出。
与CS9-11相比，实施例7的组合物在高温下老化长达8星期后表现出非常优良的氧化诱导时间；高温下的重量保持率(即使当暴露于UV和90%相对湿度的高湿度下)；正切模量保持率和拉伸伸长保持率。
实施例8和9
实施例8和9的组分提供在下表7中。
表7
以下步骤用于制备实施例8和9的组合物。
-将增塑剂预热至60℃至少60分钟，并且在使用前振荡
-称重单个组分
-首先通过将增塑剂浸入PVC粉末制备‘干燥共混物’，然后制备熔体混合物
-以下步骤用于制备‘干燥共混物’：
(a)通过使用刮刀将容器中的每一物质(除了增塑剂和填料外)混合制备“固体混合物”。
(b)使用Henschel型高强度混合机在90℃设置温度和1800rpm下通过以下方式制备3kg‘干燥共混物’：首先使固体混合物熔融60秒，然后在360秒(6分钟)内加入增塑剂并且混合，并且最后加入粘土且再混合90秒。
(c)停止并且取出“干燥共混物”。
-随后使用锥形双螺杆挤出机(25:1L/D)在45rpm和区1=170℃、区2=175℃、区3=180℃、模头=185℃的设置温度模式下将‘干燥共混物’熔融混合。随后将挤出的线料空气冷却并且造粒。
将粒料在180℃压塑5分钟。从30密耳厚的模塑板上切割样品用于测试所有性能，除了体积电阻率和Shore硬度。在从40密耳厚的模塑板切割的样品上测量体积电阻率。Shore硬度在250密耳厚的模塑样品上测量。通过使用25:1单螺杆挤出机在40rpm和170℃；175℃；180℃；185℃的设置温度下涂覆在0.064英寸(14AWG)实心铜导体上，还将粒料用于制造电线/电缆。涂覆导体的外径约为0.094英寸(即约0.015英寸厚的绝缘层)。记录电线挤出期间的模头压力。结果在下表8和9中给出。电线在75℃的湿绝缘电阻测量值在表10中给出。
实施例8和9的组合物得到(1)无析出的光滑电缆涂层，以及(2)在136℃热老化后优良的拉伸性能保持率和(3)优良的电性能。特别地，电线的长时间湿绝缘电阻优良，远远高于0.115兆欧/1000ft的最低合格要求，并且通过在24星期后绝缘层电阻每星期降低小于2%的稳定性标准。
本发明特别地意在不限于本文包含的实施方式和说明，但包括那些实施方式的改进形式，包括来自下面的权利要求范围内的实施方式部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，包含：
40wt％至90wt％的氯乙烯树脂；
25wt％至60wt％的环氧化脂肪酸酯；和
0.2wt％至10wt％的包含第一金属盐、第二金属盐和β-二酮的热稳定组合物，
其中所述聚合物组合物的总量是100wt％。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸酯具有3wt％－12wt％的环氧指数。
3.权利要求1－2任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸具有0至小于5的碘值。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸为环氧化大豆油。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含两种不同的金属，每种金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝和锡。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中第一金属盐包含锌并且第二金属盐包含选自钡和钙的金属。
7.权利要求1的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷，及其组合的β-二酮。
8.权利要求1的聚合物组合物，根据ASTM D3291测量，其具有0－2的环折析出值。
9.权利要求1的聚合物组合物，根据ASTM D638测量，其在136℃热老化168小时后具有大于30％的拉伸伸长保持率。
10.一种涂覆的导体，包括：
导体；和
导体上的涂层，所述涂层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(i)40wt％至90wt％的氯乙烯树脂；
(ii)25wt％至60wt％的环氧化脂肪酸酯；和
(iii)0.2wt％至10wt％的包含第一金属盐、第二金属盐和β-二酮的热稳定组合物，
其中所述聚合物组合物的总量是100wt％。
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