CN1997705A - 氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯乙烯类树脂组合物，其中相对于100质量份的氯乙烯类树脂，含有0.001～10质量份的(a)和0.001～10质量份的(b)的共粉碎物，所述(a)是选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种，所述(b)是粉碎助剂，因而具有优良的透明性、热稳定性和热着色性。

Description

氯乙烯类树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，将选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种和粉碎助剂进行共粉碎后使用。
背景技术
氯乙烯类树脂由于价格低廉，并且能够通过使用增塑剂来容易地调整其硬度，所以可以用于各种用途。
但是，人们已经知道，氯乙烯类树脂在对光和热的稳定性方面存在不足，在加热成形加工时和使用产品时，容易发生主要是由脱卤化氢所引起的分解。因此，尝试了将金属化合物作为主要的稳定剂，并与其它各种稳定助剂组合使用，由此改善氯乙烯类树脂的稳定性。
上述稳定助剂的问题在于，其与氯乙烯类树脂的相容性差，得到的成形物的透明性等物性降低。此外，若该稳定助剂的分散性差，则还会具有在得到的成形物上出现斑点状的剧烈黑色分解(Zinc burning)的问题。
另一方面，专利文献1中公开了一种含有磷酸酯化合物或其金属盐的高分子材料用抗菌剂组合物，但是其中没有给出关于磷酸酯化合物或其金属盐具有提高高分子材料的透明性的效果的记载和教导。
专利文献2中公开了将磷酸酯金属盐用作结晶性树脂的成核剂的内容，成核剂成为结晶性树脂的晶核，保持在树脂晶体的内部从而发挥其效果，但是其没有给出将磷酸酯金属盐用于非结晶性高分子材料的教导。
专利文献1  特开2001-220464号公报
专利文献2  特开昭58-1736号公报
如上所述，本发明所要解决的问题是，即使将稳定剂和稳定助剂组合使用，稳定助剂对氯乙烯类树脂的相容性和分散性也差，迄今为止还没有得到透明性、热稳定性、热着色性等物性良好的氯乙烯类树脂组合物。
发明内容
因而，本发明旨在提供一种透明性、热稳定性和热着色性优良的氯乙烯类树脂组合物。
本发明者经过反复认真的研究，发现通过将有机磷酸酯化合物或其金属盐和粉碎助剂进行共粉碎后添加到氯乙烯类树脂中，可以得到透明性高、表现出能够耐受加热加工的高稳定性、没有会妨害产品品质的着色的氯乙烯类树脂组合物。
基于上述发现，本发明提供一种氯乙烯类树脂组合物，其中相对于100质量份的氯乙烯类树脂，含有0.001～10质量份的(a)和0.001～10质量份的(b)的共粉碎物，所述(a)是选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种，所述(b)是粉碎助剂。
具体实施方式
下面基于优选的实施方案，详细地说明本发明的氯乙烯类树脂组合物。
作为本发明的氯乙烯类树脂组合物中使用的上述氯乙烯类树脂，可以列举出例如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等含氯树脂及其相互的掺混物，或者这些含氯树脂与其它不含氯的合成树脂、例如与丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的掺混物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。本发明的氯乙烯类树脂组合物中，优选聚氯乙烯。
本发明的氯乙烯类树脂组合物中，使用选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种(以下称为成分(a))。作为该有机磷酸酯化合物及其金属盐，优选以下述通式(I)所示的化合物。
(式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的直链或支链烷基，R4表示氢原子或甲基，n为1或2，当n为1时，M表示氢原子或碱金属原子，当n为2时，M表示碱土类金属或锌原子。)
上述通式(I)中，作为以R1、R2和R3表示的碳原子数为1～18的直链或支链烷基，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基、异辛基、叔辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。本发明的氯乙烯类树脂组合物中，优选R1和R2为叔丁基，R3和R4为氢原子。
此外，上述通式(I)中，作为以M表示的碱金属原子，可以列举出钠、钾、锂等，作为碱土类金属，可以列举出钙、镁、钡、锶等，特别是当M为碱金属原子或锌原子的化合物的效果更高，因而优选。
作为以上述通式(I)所示的有机磷酸酯化合物或其金属盐的具体例子，可以列举出下述化合物No.1～No.8。
化合物No.1
Figure A20048003572300071
化合物No.2
Figure A20048003572300072
化合物No.3
Figure A20048003572300073
化合物No.4
化合物No.5
Figure A20048003572300082
化合物No.6
化合物No.7
化合物No.8
上述成分(a)的用量为，相对于100质量份的上述氯乙烯类树脂为0.001～10质量份，优选为0.5～3质量份。该用量不足0.001质量份时不能获得充分的效果，若超过10质量份则效果的提升甚微，经济方面不利。
上述有机磷酸酯化合物及其金属盐是一种稳定性优良的化合物。本发明的氯乙烯类树脂组合物中，为了提高上述成分(a)在上述氯乙烯类树脂中的分散性，将其与粉碎助剂(以下也称为成分(b))进行共粉碎，作为共粉碎物来使用。该共粉碎物的粒径没有特别的限制，但平均粒径优选为0.1～100μm，特别优选为0.1～10μm时，不会使氯乙烯类树脂组合物的物性下降。此外，该共粉碎物可以直接配合到上述氯乙烯类树脂中，在必要时，也可以将其负载在各种载体上、或分散在溶剂或液态添加剂中、或使其成为糊状而使用。
作为本发明的氯乙烯类树脂组合物中使用的上述粉碎助剂，可以列举出脂肪族有机酸金属盐、水滑石、粉末硅酸(硅石)类、氯乙烯类树脂、高氯酸盐、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、非结晶质铝硅酸盐、具有沸石结构的碱金属和/或碱土类金属的铝硅酸盐等，也可以将多种上述物质组合使用。其中，优选使用选自脂肪族有机酸金属盐、水滑石、粉末硅酸和氯乙烯类树脂中的一种或多种。
作为上述脂肪族有机酸金属盐，例如可以列举出钠、钾、锂等Ia族金属，钙、镁、钡、锶等IIa族金属或锌等IIb族金属的脂肪族有机酸的正盐、酸式盐、碱式盐、高碱性盐。
作为构成上述脂肪族有机酸金属盐的脂肪族羧酸，可以列举出例如，己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-氧代硬脂酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、二十烷酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸及类似酸，以及动物油脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸等天然产出的上述酸的混合物等。
作为上述脂肪族有机酸金属盐，优选使用选自硬脂酸的锂盐、钙盐、镁盐和锌盐中的一种或多种，特别优选使用硬脂酸的锌盐。
如下述通式(II)所示，上述水滑石是一种由镁和铝，或由锌、镁和铝组成的复盐化合物，也可以是脱去结晶水的。
Mgx1Znx2Al2·(OH)2(x1+x2)+4·(CO3)1·y/2(ClO4)y·mH2O    (II)
(式中，x1、x2和y分别表示满足下式所示条件的数，m表示0或任意的正数。0≤x2/x1＜10，2≤x1+x2＜20，0≤y≤2)
上述水滑石也可以是市售产品，作为市售产品，可以列举出アルカマイザ-1，アルカマイザ-2、アルカマイザ-4、アルカマイザ-5、アルカマイザ-7、DHT-4A(协和化学社制造)等，其中优选为DHT-4A。
作为上述粉末硅酸，可以列举出例如沉降性硅石(白炭墨)、热解法二氧化硅(AEROSILアエロヅル)，可以对其进行表面处理或微粉化处理。
作为上述粉碎助剂的氯乙烯类树脂，可以列举出例如，聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯丙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各种乙烯基醚共聚物等含氯树脂及其相互的掺混物，或者这些含氯树脂与其它不含氯的合成树脂、例如与丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、聚酯等的掺混物、嵌段共聚物、接枝共聚物等，其中，优选为聚氯乙烯。
相对于100质量份上述氯乙烯类树脂，上述成分(b)的用量优选为0.001～10质量份，特别优选为0.05～1.5质量份，这样得到的氯乙烯类树脂组合物的透明性更好。此外，上述成分(a)和上述成分(b)的使用比例(前者∶后者)以质量为基准，优选为1∶0.01～2.0。
作为将上述成分(a)和上述成分(b)进行共粉碎的方法，可以列举出使用例如研钵、球磨机、振动球磨机、滚压机、棒磨机、管磨机、锥形磨机、海斯温球磨机、针式磨机(pin mill)、锤磨机、刀式锤磨机(knifehammer mill)、磨碎机、喷射粉碎机、反向喷射粉碎机、螺旋喷射粉碎机、喷射气流式粉碎机(Jetmizer)、微磨机(Micronizer)、Nanomizer、maiac mill、Micro atomizer、微米磨机(Micron mill)、旋转割机、冲击粉碎型磨机、压缩剪切型磨机、亨舍尔混合机等进行共粉碎的方法，其中优选使用滚压机、球磨机、喷射粉碎机、亨舍尔混合机进行共粉碎的方法。此外，共粉碎时体系内的温度优选为25～35℃，共粉碎时间优选为1～3小时。
此外，本发明的氯乙烯类树脂组合物中，可以组合使用氯乙烯类树脂中一般常用的各种添加剂，作为该添加剂，可以列举出例如，酚类、磷类、硫类等抗氧化剂、金属皂类稳定剂、烷基磷酸金属盐类稳定剂、无机金属盐类稳定剂、高氯酸盐化合物、有机锡类稳定剂、多元醇化合物、β-二酮化合物、环氧化合物、增塑剂、发泡剂、紫外线吸收剂、位阻胺类光稳定剂、抗菌剂、填料、着色剂、颜料、交联剂、抗静电剂、防浊剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防析出剂、表面处理剂、荧光剂、金属钝化剂、光劣化剂、脱模剂、增强剂等。这些添加剂的用量可以根据其使用目的等而适当地选择，优选相对于100质量份上述氯乙烯类树脂，为合计60质量份或以下。此外，这些添加剂也可以和上述成分(a)和上述成分(b)一起共粉碎后使用。
作为上述酚类抗氧化剂，可以列举出例如，四[3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、6-二叔丁基-对甲酚、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基-硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十-烷、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双酚A等。
作为上述磷类抗氧化剂，可以列举出例如，三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(一/二混合的壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯(diphenyl acid phosphite)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，F][1，3，2]dioxaphosphepin-6-基)氧]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚一亚磷酸酯等。
作为上述硫类抗氧化剂，可以列举出例如，硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类等。
作为上述金属皂类稳定剂，可以列举出例如，钠、钾、锂等Ia族金属，钙、镁、钡、锶等IIa族金属或锌等IIb族金属的脂肪族或芳香族羧酸的正盐、酸式盐、碱式盐、高碱性盐，通常组合IIa族金属皂/IIb族金属皂来使用。
作为构成上述金属皂类稳定剂的脂肪族或芳香族羧酸，可以列举出例如，己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯代硬脂酸、12-氧代硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻醇酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、二十烷酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸、肉桂酸及类似酸，以及动物油脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸和棉籽油脂肪酸等天然产出的上述酸的混合物，安息香酸、对叔丁基安息香酸、乙基安息香酸、异丙基安息香酸、甲苯酸、二甲苯酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸、环己烷羧酸等。
作为上述烷基磷酸金属盐类稳定剂，可以列举出例如，钠、钾、锂等Ia族金属，钙、镁、钡、锶等IIa族金属或锌等IIb族金属的单和/或二辛基磷酸、单和/或二(十二烷基)磷酸、单和/或二(十八烷基)磷酸、单和/或二月桂基磷酸、单和/或二硬脂酰基磷酸、膦酸硬脂酯等盐，这些盐可以是正盐、酸式盐或碱式盐中的任何一种。
作为上述无机金属盐类稳定剂，可以列举出例如，钠、钾、锂等Ia族金属，钙、镁、钡、锶等IIa族金属或锌等IIb族金属的氧化物或氢氧化物；碱性无机酸(碳酸、磷酸、亚磷酸、硅酸、硼酸、硫酸等)盐；具有沸石结构的上述金属的铝硅酸盐类；水滑石、类似水滑石的化合物等。
作为上述高氯酸盐化合物，可以列举出例如，钠、钾、锂等Ia族金属，钙、镁、钡、锶等IIa族金属、锌等IIb族金属，氨，有机胺类等的高氯酸盐，以及在无机多孔质物质中吸附了高氯酸的物质。
作为上述有机锡类稳定剂，可以列举出例如，甲基锡酸、丁基锡酸、辛基锡酸、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二甲基硫化锡、二丁基硫化锡、二辛基硫化锡、一丁基氧化锡·硫化锡、甲硫基锡酸、丁硫基锡酸、辛硫基锡酸、二月桂酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二油酸二辛基锡、碱性月桂酸二丁基锡、二巴豆酸二丁基锡、双(丁氧基二甘醇苹果酸)二丁基锡、甲基·辛基·新戊二醇苹果酸二丁基锡、异辛基·1，4-丁二醇苹果酸二丁基锡、二甲基丙烯酸二丁基锡、二肉桂酸二丁基锡、双(油基苹果酸)二辛基锡、双(硬脂基苹果酸)二丁基锡、衣康酸二丁基锡、苹果酸二辛基锡、二巴豆酸二甲基锡、双(丁基苹果酸)二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二月桂氧基二丁基锡、乙二醇二辛基锡、季戊四醇·二丁基氧化锡缩合物、双(月桂基硫醇)二丁基锡、双(硬脂基硫醇)二甲基锡、三(月桂基硫醇)一丁基锡、β-巯基丙酸二丁基锡、β-巯基丙酸二辛基锡、巯基乙酸二丁基锡、三(异辛基巯基乙酸)一丁基锡、三(2-乙基己基巯基乙酸)一辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二甲基锡、双(异辛基巯基丙酸)二甲基锡、三(异辛基巯基丙酸)一丁基锡、硫化双[一丁基二(异辛氧基羰基亚甲硫基)锡]、硫化双[二丁基一(异辛氧基羰基亚甲硫基)锡]、双(异辛基巯基丙酸)一丁基一氯化锡、双(异辛基巯基乙酸)一丁基一氯化锡、双(月桂基硫醇)一丁基一氯化锡、双(乙基溶纤剂苹果酸)丁基锡、苹果酸双(丁基苹果酸二辛基锡)、二硫化双(二异辛基巯基乙酸甲基锡)、二硫化双(一/二异辛基巯基乙酸甲基/二甲基锡)、三硫化双(二异辛基巯基乙酸甲基锡)、三硫化双(二异辛基巯基乙酸丁基锡)、三(丁基巯基乙酸)2-丁氧基羰基乙基锡等。
作为上述多元醇化合物，可以列举出例如，甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、季戊四醇或者二季戊四醇的硬脂酸半酯、二(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、甘露醇、山梨醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等、以及它们的脂肪族或芳香族一元或多元羧酸的部分酯化物。
作为上述β-二酮化合物，可以列举出例如，二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、新戊酰苯甲酰甲烷、十六烷酰苯甲酰甲烷、硬酯酰苯甲酰甲烷、己酰苯甲酰甲烷、二叔丁基二苯甲酰甲烷、苯甲酰环己酮、脱氢醋酸等、以及它们的金属(锌、钙、镁、铜、钴、镍等)络盐。
作为上述环氧化合物，可以列举出例如，环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化红花油等环氧化动植物油，环氧化硬脂酸甲酯、丁酯、2-乙基己酯、硬脂基酯，环氧化聚丁二烯、三(环氧丙基)异氰脲酸酯、环氧化妥尔油脂肪酸酯、环氧化亚麻子油脂肪酸酯、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯等。
作为上述增塑剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯、联苯四羧酸四辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、柠檬酸三辛酯等脂肪族或芳香族多元羧酸的烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯；脂肪族或芳香族多元羧酸与二醇类缩合得到的、必要时用一元醇和/或一元羧酸封端的聚酯；氯化石蜡等。
作为上述发泡剂，可以列举出例如，偶氮二羧酸酰胺、偶氮二异丁腈、二偶氮二氨基苯、二乙基偶氮二羧酸酯等偶氮类发泡剂；二亚硝基五亚甲基四胺、n，n’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基类发泡剂；苯磺酰酰肼、对甲苯磺酰叠氮化物、二(苯磺酰酰肼)醚、p，p’-氧代二苯磺酰酰肼等酰肼类发泡剂；甲苯磺酰氨基脲等氨基脲类发泡剂；三肼基三嗪等三嗪类发泡剂；碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、叠氮化合物、硼氢化钠等分解型无机发泡剂。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举出例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；苯基水杨酸酯、间苯二酚-苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。
作为上述位阻胺类光稳定剂，可以列举出例如，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十-烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十-烷等位阻胺化合物。
此外，本发明的氯乙烯类树脂组合物中，还可以包含公知的无机类和/或有机类的抗菌剂，适当地组合使用这些抗菌剂，可以增强其效果和/或使其具有更宽范围的抗菌谱。另外，该抗菌剂只要是通常使用的可以付与抗菌性和/或防真菌性的物质即可，所谓的防真菌剂也可以用作该抗菌剂。
作为上述无机类的抗菌剂，可以列举出例如，银、铜等可以付与抗菌性和/或防霉性的金属、以及其氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硫代硫酸盐、硅酸盐、以及负载了上述物质的无机化合物，更具体地，可以列举银或铜的沸石类、银磷酸锆、银羟基磷灰石、银磷酸盐玻璃、银磷酸盐陶瓷、银磷酸钙等，这些也可以使用市售的产品。
此外，作为上述有机类抗菌剂，可以列举出有机氮硫类抗菌剂、有机溴类抗菌剂、有机氮类抗菌剂、巯基吡啶氧化物(pyrithione)及其金属盐、含有酚的有机化合物等。更具体地，作为上述有机氮硫类抗菌剂，可以列举出亚甲基双硫氰酸酯等亚烷基双硫氰酸酯化合物、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉化合物，氯胺T、N，N-二甲基-N’-(氟代二氯甲硫基)-N’-苯基磺酰胺等磺酰胺化合物，2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑等噻唑化合物，2-(4-噻唑基)苯并咪唑、3，5-二甲基-1，3，5-2H-四氢噻二嗪-2-硫酮、N-(氟代二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、二硫代-2，2’-双(苯甲酰胺)等。此外，作为上述有机溴类抗菌剂，可以列举出2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇、2，2-二溴-2-硝基乙醇、2-溴-2-硝基-1，3-二乙酰氧基丙烷、β-溴-β-硝基苯乙烯5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷等有机溴硝基化合物，2，2-二溴-3-氰基丙酰胺等有机溴氰基化合物，1，2-双(溴乙酰氧基)乙烷、1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯，溴乙酰胺等溴乙酸化合物，双三溴甲基砜等有机溴砜化合物等。此外，作为上述有机氮类抗菌剂，可以列举出六氢-1，3，5-三乙烯基-s-三嗪、六氢-1，3，5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪等s-三嗪化合物，N，4-二羟基-α-氧代苯乙烷亚氨基氯化物、α-氯-O-乙酰氧基苄肟等卤化肟化合物，三氯异氰脲酸酯、二氯异氰脲酸钠等氯化异氰尿酸化合物，氯化亚苄基毒芹、氯化十氢萘铵(decaliniumchloride)等季铵化合物，2-甲基羰基氨基苯并咪唑等氨基甲酸化合物，1-[2-(2，4-二氯苯基)]-2’-[(2，4-二氯苯基)甲氧基]乙基-3-(2-苯基乙基)-1H-咪唑鎓氯化物等咪唑化合物，2-氯乙酰胺等酰胺化合物，N-(2-羟基丙基)氨基甲醇、2-(羟基甲基氨基)乙醇等氨基醇化合物，2，4，5，6-四氯间苯二腈等腈化合物。此外，作为上述含有酚的有机化合物，可以列举出对羟基安息香酸甲酯、对羟基安息香酸乙酯、对羟基安息香酸异丙酯、对羟基安息香酸丁酯、对羟基安息香酸苄酯等。
本发明的氯乙烯类树脂组合物可以用于例如，地板材料、天花板材料、楼梯扶手等建筑材料；鞋、鞋底、拖鞋等鞋类；电话机、传真机、个人计算机、电视、冰箱等家电产品；电车的吊环等车辆用品；食品容器、或砧板、笊篱、筛等厨房用具；浴缸、桶、凳子、洗脸池、浴室帘等浴室用具；家具；文具；医疗用品；合成皮革等任意的用途。
此外，本发明的氯乙烯类树脂组合物也可以作为溶解于溶剂中的溶液型涂料、分散于水中的水系涂料或者粉体涂料，涂敷在金属、木材、混凝土、塑料、陶瓷等任意的基体上用作涂料。
实施例
下面列举实施例，更详细地描述本发明。但是本发明不受以下实施例等的限制。
另外，以下所用的化合物No.1和No.3是作为以上述通式(I)所示的有机磷酸酯化合物或其金属盐而列举的化合物。此外，在下述实施例和比较例中，共粉碎和单独粉碎都是用滚压机，在体系内温度为30℃的条件下进行1小时，得到的共粉碎物和单独粉碎物的平均粒径都在0.1～1μm的范围内。
[实施例1～13和比较例1～8]
将表1～表5所示配比的氯乙烯类树脂组合物在170℃下，滚压混炼7分钟，在180℃下进行压延加工，制成0.5mm厚的薄片。
将该薄片贴合起来，在180℃下进行5分钟的压制加工，制成0.7mm厚的压片。切断该压片，得到边长为5cm的正方形的试验片。将得到的试验片放入190℃的恒温器(Geer oven)中，求出作为热稳定性指标的黑化时间。
然后，重叠2片上述0.5mm厚的薄片，在180℃下压制5分钟得到1.0mm厚的压片，以及在180℃下压制30分钟得到1.0mm厚的压片，用这些压片分别制成10mm×5mm的试验片。用亨特比色计，对得到的试验片分别测出其黄色度(Y.I.)，求出其色差，作为初期着色性的指标。
然后，重叠3片上述0.5mm厚的薄片，在180℃下压制5分钟得到2.0mm厚的压片，用该压片制成10mm×5mm的试验片。对得到的试验片测定其浊度(haze)值(JIS K7105)，作为透明性的指标。
上述结果示于表1～表5中。
表1
                             实施例
    1-1    1-2    2-1    2-2    3    4
  氯乙烯树脂A1)                               100
  邻苯二甲酸二辛酯                               50
  环氧化大豆油                               5.0
  化合物No.1     2.9*    2.9*    2.9*    2.9*    2.9*    2.9*
  化合物No.3
  水滑石2)     1.0*    1.0*    1.0*    1.0*    1.0*    0.5*
  硬脂酸锌     0.3*    0.3*    0.3*    0.3*    0.3*    0.3*
  硬脂酸镁    0.5*
  硬脂酸钙
  对羟基安息香酸丁酯    0.2*    0.2
  对羟基安息香酸苄酯    0.2*    0.2    0.2
  巯基吡啶氧化锌    0.2*
  热稳定性(黑化时间：分钟) 105 105 105 105 105 75
着色性(Y.I.)   压制时间：5分钟 23.5 24.5 24 25 21 40
  压制时间：30分钟 31 33 31 32 30 58
    透明性(浊度值：％)    15.6    15.8    15.5    15.7    15.3    25
带*标记的成分是共粉碎后添加的
1)信越化学工业社制造的TK-1300
2)协和化学社制造的DHT-4A
表2
                             实施例
    5     6     7 8     9-1     9-2
  氯乙烯树脂A                           100
  邻苯二甲酸二辛酯                           50
  环氧化大豆油                           5.0
  化合物No.1     2.9*     2.9*     2.9*     0.9*     1.4*
  化合物No.3     2.9*
  水滑石     0.5*     1.0*     1.0     1.0*     1.0     1.0
  硬脂酸锌     0.3*     0.3*     0.3*     0.3     0.3*     0.3*
  硬脂酸镁
  硬脂酸钙     0.5*
  对羟基安息香酸丁酯
  对羟基安息香酸苄酯     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
  巯基吡啶氧化锌
  热稳定性(黑化时间：分钟) 90 90 90 90 75 90
着色性(Y.I.)   压制时间：5分钟 40 26 25.4 25 19 21
  压制时间：30分钟 56 32 31.8 32 27 29
  透明性(浊度值：％)     22     15     16.3     15.5     9.6     11.3
带*标记的成分是共粉碎后添加的
表3
                               实施例
    9-3     10-1     10-2     11     12     13
  氯乙烯树脂A                               100
  邻苯二甲酸二辛酯                                50
  环氧化大豆油                               5.0
  化合物No.1     1.8*     2.9*     2.9*     2.9*     2.9*     2.9*
  化合物No.3
  水滑石     1.0     1.0     1.0     1.0*     1.0*     1.0
  硬脂酸锌     0.3*     0.7*     1.1*     0.3*     0.3*     0.3*
  硬脂酸镁
  硬脂酸钙
  硬脂酰基苯甲酰甲烷     0.1*     0.1
  热解法二氧化硅3)     0.05*     0.05
  氯乙烯树脂B4)     0.1*     0.1
  对羟基安息香酸丁酯
  对羟基安息香酸苄酯     0.2     0.2     0.2
  巯基吡啶氧化锌     0.2*     0.2*     4.05)
  热稳定性(黑化时间：分钟) 90 90 90 105 105 105
着色性(Y.I.)   压制时间：5分钟 22 23 22.7 22 22 23
  压制时间：30分钟 31 31.5 31.1 31 31 33
  透明性(浊度值：％)     13.5     17.7     18     15.5     15.5     15.7
带*标记的成分是共粉碎后添加的
3)日本ァエロヅル社制造：ァエロヅル200
4) ヴイテック社制造：M-800
5)PVC/邻苯二甲酸二辛酯的5质量％糊剂
表4
                     比较例
    1     2     3     4
  氯乙烯树脂A                      100
  邻苯二甲酸二辛酯                       50
  环氧化大豆油                      5.0
  化合物No.1     2.9**     2.9**     2.9**     2.9**
  化合物No.3
  水滑石     1.0     1.0     1.0     0.5
  硬脂酸锌     0.3     0.3     0.3     0.3
  硬脂酸镁     0.5
  硬脂酸钙
  对羟基安息香酸丁酯     0.2
  对羟基安息香酸苄酯     0.2     0.2
  巯基吡啶氧化锌     0.2
  热稳定性黑化时间：分钟)     90     90     90     75
着色性(Y.I.)   压制时间：5分钟 42 41 35 43
  压制时间：30分钟 69 68 60 147
  透明性(浊度值：％)     19.8     19.4     18.2     20
带**标记的成分是单独粉碎后添加的
表5
                       比较例
    5     6     7     8
    氯乙烯树脂A                      100
    邻苯二甲酸二辛酯                       50
    环氧化大豆油                      5.0
    化合物No.1     2.9**     2.9***     2.9***     2.9**
    化合物No.3
    水滑石     0.5     1.0     1.0*
    硬脂酸锌     0.3     0.3     0.3*     0.3
    硬脂酸镁
    硬脂酸钙     0.5
    对羟基安息香酸丁酯
    对羟基安息香酸苄酯     0.2     0.2     0.2     0.2
    巯基吡啶氧化锌
    热稳定性(黑化时间：分钟)     90     90     90     45
着色性(Y.I.)   压制时间：5分钟 41 30 24 42
  压制时间：30分钟 147 146 140 60
    透明性(浊度值：％)     21     42.7     42.3     20
带*标记的成分是共粉碎后添加的
带**标记的成分是单独粉碎后添加的
带***标记的成分的平均粒径为10μm
根据以上的结果可以知道，将选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种和粉碎助剂进行共粉碎后添加而得到的氯乙烯类树脂组合物的透明性高、显示出高的热稳定性，并且没有会损害产品品质的着色。
根据本发明，通过将选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种和粉碎助剂进行共粉碎后添加到氯乙烯类树脂中，可以提供一种透明性高、显示出能够耐受氯乙烯类树脂的加热加工的高稳定性、且不会产生损害产品品质的着色的氯乙烯类树脂组合物。

Claims (7)

1.一种氯乙烯类树脂组合物，其中相对于100质量份的氯乙烯类树脂，含有0.001～10质量份的(a)和0.001～10质量份的(b)的共粉碎物，所述(a)是选自有机磷酸酯化合物及其金属盐中的至少一种，所述(b)是粉碎助剂。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，所述有机磷酸酯化合物及其金属盐如下述通式(I)所示，
Figure A2004800357230002C1
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～18的直链或支链烷基；R4表示氢原子或甲基；n为1或2，当n为1时，M表示氢原子或碱金属原子，当n为2时，M表示碱土类金属原子或锌原子。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，在所述通式(I)中，M为碱金属原子或锌原子。
4.根据权利要求2或3所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，在所述通式(I)中，R1和R2为叔丁基，R3和R4为氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，所述粉碎助剂为选自脂肪族有机酸金属盐、水滑石、粉末硅酸和氯乙烯类树脂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，所述肪族有机酸金属盐为硬脂酸的锂盐、钙盐、镁盐或锌盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，所述共粉碎物的平均粒径为0.1～100μm。
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