CN1832993A - 结晶核剂组合物以及含有该组合物的结晶性高分子组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结晶核剂组合物，其含有：以上述通式(I)表示的结晶核剂化合物100质量份、以上述通式(II)表示的脂肪族有机酸锂5～50质量份和以上述通式(III)表示的脂肪族有机酸金属盐5～50质量份，由此可以得到产生充分的透明性赋予效果的结晶核剂组合物和含有该结晶核剂组合物而形成的结晶性高分子组合物，式中，R1和R2表示碳原子数为1～4的烷基，R3表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R4、R5表示由碳原子数为10～30的脂肪族有机酸导入的基团，M表示二价金属原子。

Description

结晶核剂组合物以及含有该组合物的结晶性高分子组合物
技术领域
本发明涉及在结晶性高分子组合物中添加使用的结晶核剂组合物和含有该结晶核剂组合物的结晶性高分子组合物，详细地说，涉及由特定的组成所构成的结晶核剂组合物以及含有该结晶核剂组合物的结晶性高分子组合物。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等聚烯烃类高分子、聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯类高分子、聚酰胺类高分子等结晶性高分子，由于加热成形后的结晶化速度慢，因此存在加工时成形周期长等问题，而且由于成形后所进行的结晶化，成形物有时也会变形。另外，这些结晶性高分子化合物材料，由于生成较大的球晶，因此存在机械强度和透明性差的缺陷。
已知的是，这些缺陷来源于结晶性高分子化合物的结晶性，通过快速地生成微细的晶体可以消除这些缺陷。现在为了快速地生成微细的晶体，除了升高结晶化温度之外，还可以使用添加结晶核剂、结晶化促进剂等之类的方法。
作为上述结晶核剂或者结晶化促进剂，可以使用以2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠为代表的环状磷酸酯的金属盐。在日本公开特许平成5-43746号公报以及日本公开特许2002-338820号公报中，报导了通过组合使用这些环状磷酸酯的金属盐和脂肪族有机酸金属盐，可以得到良好的使用效果。
但是，以往的结晶核剂组合物由于与结晶性高分子的相容性和/或分散性不充分，因此在透明性赋予方面存在没有显示出充分的使用效果的问题点。
发明内容
本发明的目的在于提供发挥充分的透明性赋予效果的结晶核剂组合物和含有该结晶核剂组合物的结晶性高分子组合物。
本发明者等进行了反复研究，结果发现由环状磷酸酯的锂盐、脂肪族有机酸锂盐和脂肪族有机酸的二价金属盐构成的特定的组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第1发明是，提供一种结晶核剂组合物，其含有：以下述通式(I)表示的结晶核剂化合物100质量份、以下述通式(II)表示的脂肪族有机酸锂5～50质量份和以下述通式(III)表示的脂肪族有机酸金属盐5～50质量份，
Figure A20048002222100041
(式中，R1和R2表示碳原子数为1～4的烷基，R3表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R4、R5表示由碳原子数为10～30的脂肪族有机酸导入的基团，M表示二价金属原子。)
本发明的第2发明是，提供一种在所述通式(III)中以M表示的金属原子为碱土类金属或锌的本发明的第1发明的结晶核剂组合物。
本发明的第3发明是，提供一种对结晶核剂化合物、脂肪族有机酸锂和脂肪族有机酸金属盐的配合混合物施加赋予了剪切力的粉碎处理而制成的本发明的第1或第2发明的结晶核剂组合物。
本发明的第4发明是，提供一种使结晶性高分子含有本发明的第1～3发明中任一项记载的结晶核剂组合物的结晶性高分子组合物。
本发明的第5发明是，提供一种结晶性高分子是聚烯烃类高分子的本发明的第4发明的结晶性高分子组合物。
具体实施方式
以下针对本发明的实施方案进行详细地说明。
本发明的结晶核剂组合物，其含有：以上述通式(I)表示的结晶核剂化合物、以上述通式(II)表示的脂肪族有机酸锂和以上述通式(III)表示的脂肪族有机酸金属盐，其中组合物成分的配合比例为：相对于100质量份的以上述通式(I)表示的结晶核剂化合物，脂肪族有机酸锂为5～50质量份，优选为10～30质量份，脂肪族有机酸金属盐为5～50质量份，优选为10～30质量份。
在本发明的上述通式(I)中，作为以R1和R2表示的碳原子数为1～4的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，两个R1可以相同也可以不同，另外，两个R2可以相同也可以不同。作为以R3所表示的碳原子数为1～4的烷基，可以列举出作为R2所例示的基团，而且，在烷基中优选甲基。另外，作为R3，氢原子是最优选的。
作为以上述通式(I)表示的结晶核剂化合物的具体例，可以列举出下述化合物No.1～No.6。
化合物No.1                   化合物No.2                      化合物No.3
Figure A20048002222100061
化合物No.4                   化合物No.5                      化合物No.6
Figure A20048002222100062
在上述结晶核剂化合物中，化合物No.2由于可以对结晶性高分子组合物赋予最好的透明性，因此是优选的。
在本发明的以上述通式(II)表示的脂肪族有机酸锂中，R4基团是由碳原子数为10～30的脂肪族有机酸导入的基团，作为该脂肪族有机酸，可以是具有羟基的有机酸，可以列举出癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、顺式-4-壬烯二酸、十二烷酸、粗租酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸、松香酸等。其中，由于硬脂酸和12-羟基硬脂酸的成本低、且使用效果显著，因此是优选的。
另外，在本发明的以上述通式(III)表示的脂肪族有机酸金属盐中，R5基团是由碳原子数为10～30的脂肪族有机酸导入的基团，可以列举出以R4例示的基团，作为以M表示的二价金属原子，可以列举出镁、钙、锶、钡、铁、镍、钴、铅、锌等。其中，由于碱土类金属和锌是低成本的，因此优选，更优选镁、钙和锌。
本发明的结晶核剂组合物可以通过将上述的各成分单纯地混合的方法得到，为了通过局部化学作用或机械化学作用使脂肪族有机酸锂和/或脂肪族有机酸金属盐附着在结晶核剂化合物的粒子表面，可以对上述各成分的配合混合物实施赋予了搅乳机、搅拌磨、球磨机、振动球磨机、辊磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、海斯温球磨机、瓶式磨机、锤磨机、刮刀锤磨机(knife hammer mill)、碾磨机、喷射式磨机、对向喷射式磨机(counter jet mill)、旋转喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米超微粒子加工机、微细磨机、微米喷雾器、微米磨机、旋转刀具、冲击粉碎型磨机。压缩剪切型磨机等剪切力的粉碎处理。另外，通过热使脂肪族有机酸锂和/或脂肪族有机酸金属盐溶解，或使用晶析法、含浸法、喷涂法、混合器、胶体磨、普雷迈尔胶体磨机、查洛特胶体磨机等，使在水或有机溶剂中溶解和/或分散后的液体附着在结晶核剂化合物的粒子表面的方法；或者也可以使用使脂肪族有机酸锂和/或脂肪族有机酸金属盐气化，在结晶核剂化合物表面附着或堆积的蒸镀法。
上述的制造方法可以单独或是组合两种或更多种来进行。另外，赋予了剪切力的粉碎处理由于可以低成本地增强作为本发明的结晶核剂组合物的添加效果的透明性赋予效果，因此优选使用。
作为用于进行赋予了上述剪切力的粉碎处理的粉碎装置，具体可列举出：三井矿山公司制造的“Attritor”、“Fine Mill”、Seishine企业公司制造的“Yusei Ball Mill”、“Co-Jet system α-mkIII”、Hosokawa Micron公司制造的“Super Micron Mill”、“Innomizer”、“Counter Jet Mill”、“Mechanofusion”、槙野产业公司制造的“Colloplex”、“Exceed Mill”、HEIKO SEISAKUSHO公司制造的“HEIKO SAMPLE MILLTM TI-500ET”等。
本发明的结晶核剂组合物不受到粒径或粒度分布等颗粒状态的特别限制，可以在通过上述制造方法而得到的颗粒状态下使用。已知的是，对于结晶核剂成分，如果颗粒是微细的，则对结晶性高分子的分散性就良好，优选平均粒径为5μm或以下，更优选1μm或以下。在作为上述本发明的优选的方案的施加了赋予了剪切力的粉碎处理的情况下，可以得到充分微细化的颗粒。
结晶核剂组合物的粒径优选与核剂的粒径相同的程度。
本发明的结晶性高分子组合物是在结晶性高分子中含有上述的结晶核剂组合物而形成的，其成形品在透明性和/或强度等方面可以得到改善。该结晶性高分子组合物中可以根据需要含有其它的添加剂成分。
作为上述结晶性高分子，可以列举出例如低密度聚乙烯、直链型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或者无规共聚物等α-烯烃共聚物等聚烯烃类高分子；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等热塑性直链聚酯类高分子；对聚苯硫等聚硫化物类高分子；聚己酸内酯等聚乳酸类高分子；聚己二酰己二胺等直链聚酰胺类高分子；间规聚苯乙烯等结晶性聚苯乙烯类高分子、聚缩醛、液晶聚酯或聚酰胺、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚醚醚酮、氟树脂等。
在上述结晶性高分子中，本发明的结晶核剂组合物的使用效果显著的聚烯烃类高分子是优选的，特别优选聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或者无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或者无规共聚物、及其这些丙烯类聚合物和其它的α-烯烃聚合物的混合物等的聚丙烯类树脂。
而且，上述结晶性高分子不受其制法或物性的限定。例如，在特别优选的聚丙烯类树脂中，可以不受其极限粘度、等规五单元组(isotacticpentad)比率、密度、分子量分布、熔融指数、刚性等限制而使用，也可以合适地使用例如特开昭63-37148号公报、特开昭63-37152号公报、特开昭63-90552号公报、特开昭63-210152号公报、特开昭63-213547号公报、特开昭63-243150号公报、特开昭63-243152号公报、特开昭63-260943号公报、特开昭63-260944号公报、特开昭63-264650号公报、特开平1-178541号公报、特开平2-49047号公报、特开平2-102242号公报、特开平2-251548号公报、特开平2-279746号公报、特开平3-195751号公报等所记载的聚丙烯类树脂。
本发明的结晶性高分子组合物中，结晶核剂组合物的含量没有特别地限定。以通式(I)表示的化合物的质量如果相对于100质量份结晶性高分子低于0.005质量份，则有时不能发挥充分的添加效果，如果超过10质量份，则不仅得不到添加效果的提高、成本变高，而且有时给所得到的高分子制品的物性带来影响，因此，该含量优选为0.005～10质量份，更优选0.01～2.5质量份。
另外，作为根据需要而使用的其它的添加剂成分，可以使用位阻胺类光稳定剂(HALS)、紫外线吸收剂、酚类、硫类、磷类抗氧化剂、有机酸的碱金属盐等公知的-般使用的添加剂。
作为上述HALS，可列举出：以下述通式(IV)表示的化合物、氰尿酰氯缩合型HALS、高分子量型HALS等。
Figure A20048002222100091
(式中，m表示1～6的整数，A表示氢原子、碳原子数为1～18的m价烃基、m价酰基或者m价氨基甲酰基，B表示氧原子、-NH-或者含有碳原子数为1～8的烷基Re的-NRe-，Y表示氢原子、氧自由基(·O)、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～8的烷基、羟基，Z表示次甲基或者含有碳原子数为1～8的烷基Rf的以下的通式(V)表示的基团。)
在上述通式(IV)中，作为以A表示的m价碳原子数为1～18的烃基，可列举出：由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、仲丁烷、叔丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、叔戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、叔庚烷、正辛烷、异辛烷、叔辛烷、2-乙基己烷、壬烷、异壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷衍生的基团(烷基、烯基或者炔基)。
在上述A中的m价酰基为由羧酸、m价羧酸和残存有m个羧基的n价羧酸的(n-m)烷基酯(将它们称为酰基衍生物化合物)衍生的基团。
作为该酰基衍生物化合物，可列举出：醋酸、安息香酸、4-三氟甲基安息香酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、加氢二聚物酸、二聚物酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己二羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、丙-1，2，3-三羧酸、丙-1，2，3-三羧酸单或者二烷基酯、戊-1，3，5-三羧酸、戊-1，3，5-三羧酸单或二烷基酯、丁-1，2，3，4-四羧酸、丁-1，2，3，4-四羧酸单、二或三烷基酯、戊-1，2，3，4，5-五羧酸、戊-1，2，3，4，5-五羧酸单、二、三或四烷基酯、己-1，2，3，4，5，6-六羧酸、己-1，2，3，4，5，6-六羧酸单、二、三、四或五烷基酯等。
上述(A)中的m价氨基甲酰基为由异氰酸酯化合物衍生的单烷基氨基甲酰基或者二烷基氨基甲酰基。
作为衍生为单烷基氨基甲酰基的异氰酸酯化合物，可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等。作为二烷基氨基甲酰基，可列举出：二乙基氨基甲酰基、二丁基氨基甲酰基、二己基氨基甲酰基、二辛基氨基甲酰基等。
以这些A表示的基团可以被卤素原子、羟基、烷基、烷氧基、硝基、氰基等取代。
作为通式(IV)的B中的N上所取代的以Re所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、1-乙基戊基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
上述通式(IV)中的Y表示氢原子、氧自由基(·O)、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～8的烷基或羟基。
作为上述碳原子数为1～18的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、异壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出与上述Re同样的那些基团；作为通式(VI)的Z中的以Rf所表示的碳原子数为1～8的烷基，可列举出与上述Re同样的那些基团。
作为以上述通式(IV)表示的HALS的更具体的例子，可列举出：例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为氰尿酰氯缩合型HALS，可列举出：1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十-烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷等。
作为高分子量型HALS，可列举出：1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物等。
作为紫外线吸收剂，可列举出：例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰基氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-丙烯酰基氧乙氧基)苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰二苯胺等取代草酰二苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或者金属螯合物，特别可以列举出镍或铬的盐或螯合物类等。
作为磷类抗氧化剂，可列举出：例如亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二(新戊二醇)·1，4-环己烷二甲基二磷化物、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、二[2，2’-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4’-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)·1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂苯亚磷酸酯-6-基)氧]乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为酚类抗氧化剂，可列举出：例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、三癸基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁醇酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十-烷、三乙二醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为硫类抗氧化剂，可列举出：例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯类、季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为有机酸的碱金属盐，可列举出作为衍生上述成分(II)或(III)所例示的有机酸或除此以外的安息香酸、各种取代位置的羟基安息香酸、各种取代位置的甲基安息香酸、各种取代位置的叔丁基安息香酸等芳香族有机酸或脂肪族有机酸的钠盐、锂盐和钾盐。
上述例示的添加剂可以使用一种，也可以混合使用两种或更多种，其各自的使用量是，相对于100质量份结晶性高分子，如果不足0.001质量份时，有时不能得到添加效果，而且，如果超过10质量份，不仅不能得到添加效果的提高，而且成本提高，因此，添加剂的添加量优选为0.001～10质量份。
在本发明的结晶性高分子组合物中，根据需要还可以使用含有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等防静电剂；卤素类化合物、磷酸酯类化合物、磷酸酰胺类化合物、蜜胺类化合物、多磷酸的蜜胺盐化合物、氟树脂或者金属氧化物等阻燃剂；烃类、脂肪酸类、脂肪族醇类、脂肪族酯类、脂肪族酰胺类或金属皂碱类润滑剂；各种重金属惰性剂；水滑石；有机羧酸；染料、颜料等着色剂；聚烯烃粉末等加工助剂；煅制二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、丝云母、高岭石、隧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸类无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；双(联苄叉)山梨糖醇等山梨糖醇类透明化剂等。
另外，作为根据需要所使用的添加剂的添加方法，可列举出：与本发明的结晶核剂组合物分开添加的方法，预先与本发明的晶核剂组合物相混合、将该混合物添加至结晶性高分子中的方法，将本发明的晶核剂组合物与根据需要所使用的粘合剂、蜡、溶剂、二氧化硅等造粒助剂一起以预先规定的比例混合之后，进行造粒而用作单组份复合添加剂的方法等。
作为本发明的结晶性高分子组合物的用途，可列举出：保险杠、控制板、仪表面板等汽车用的树脂部件；冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用的树脂部件；餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品；连接器等连接用的树脂部件；玩具等杂货品；储罐、瓶子等储藏容器；医疗用器件、输液袋、注射器、管型制剂、导管、医疗用管等医疗用成形品；壁材、地板材、窗框、壁纸等建材；电线覆盖材料；房屋、隧道等农业用材料；包裹物、托盘等食品包装材料等的含有薄膜以及薄片的成形品；纤维等。
实施例
以下用制造实施例、实施例以及比较例更详细地描述本发明。但是，本发明并不受到以下实施例的任何限制。
[制造实施例1]
将表1～2所记载的配合比例的结晶核剂配合物使用辊磨机(HEIKO SEISAKUSYO公司制造；SAMPLE MILL)、在体系温度为30℃下进行1小时共粉碎，制得结晶核剂组合物No.1～No.10。
表1
  结晶核剂组合物   结晶核剂化合物(质量份)   脂肪族有机酸锂(质量份)   脂肪族有机酸金属盐(质量份)
No.1   化合物No.2(100)   硬脂酸锂(25)   硬脂酸镁(25)
No.2   化合物No.2(100)   硬脂酸锂(25)   硬脂酸钙(25)
No.3   化合物No.2(100)   硬脂酸锂(25)   硬脂酸锌(25)
No.4   化合物No.2(100)   硬脂酸锂(25)   12-羟基硬脂酸钙(25)
No.5   化合物No.2(100)   硬脂酸锂(25)   十四烷酸钙(25)
表2
  结晶核剂组合物   结晶核剂化合物(质量份)   脂肪族有机酸锂(质量份)   脂肪族有机酸金属盐(质量份)
No.6   化合物No.2(100)   12-羟基硬脂酸锂(25)   硬脂酸镁(25)
No.7   化合物No.2(100)   12-羟基硬脂酸锂(25)   硬脂酸钙(25)
No.8   化合物No.2(100)   12-羟基硬脂酸锂(25)   硬脂酸锌(25)
No.9   化合物No.2(100)   12-羟基硬脂酸锂(25)   12-羟基硬脂酸钙(25)
No.10   化合物No.2(100)   12-羟基硬脂酸锂(25)   十四烷酸钙(25)
[制造比较例]
根据与上述制造实施例1同样的方法，混合表3所记载的配合比例的结晶核剂配合物，并进行粉碎，制得比较用核剂组合物No.1～No.4。
表3
  比较用核剂组合物   结晶核剂化合物(质量份)   脂肪族有机酸金属盐(质量份)   脂肪族有机酸金属盐(质量份)
No.1   化合物No.2(100) - -
No.2   化合物No.2(100) -   硬脂酸镁(50)
No.3   化合物No.2(100)   硬脂酸锂(25) -
No.4   化合物No.2(100)   硬脂酸钙(25)   12-羟基硬脂酸钙(25)
[实施例1]
使用亨舍尔混合机将230℃、2.16kg下的熔融指数为10g/10分钟的乙烯/丙烯＝3/97的无规共聚物(聚合催化剂：齐格勒-纳塔催化剂，数均分子量：9.5×104、质均分子量：5.8×105)100质量份、酚类抗氧化剂：四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.1质量份、磷类抗氧化剂：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1质量份、硬脂酸钙0.1质量份和表1所记载的结晶核剂组合物以1100rpm的速度混合5分钟，在250℃、25rpm的条件下挤出加工，制成颗粒。将上述颗粒在250℃下注射成型而得到厚度为1mm的试验片，对其评价混浊度(JIS K7105)。其结果表示在表4中。
[实施例2]
与实施例1同样，对于表2所记载的结晶核剂组合物，制作试验片，并进行评价。将其结果示于表5中。
[比较例1～5]
对于没有使用结晶核剂组合物的体系(比较例1)和将结晶核剂组合物变更为比较用核剂组合物的体系(比较例2～5)，根据上述实施例1相同的方法，制作试验片，并进行评价。将其结果示于表6中。
表4
No.   结晶核剂组合物(质量份) 混浊度(％)
  实施例1-1   结晶核剂组合物No.1(0.2)   14.5
  实施例1-2   结晶核剂组合物No.2(0.2)   15.0
  实施例1-3   结晶核剂组合物No.3(0.2)   15.0
  实施例1-4   结晶核剂组合物No.4(0.2)   14.7
  实施例1-5   结晶核剂组合物No.5(0.2)   14.7
表5
No.   结晶核剂组合物(质量份) 混浊度(％)
  实施例2-1   结晶核剂组合物No.6(0.2)   14.1
  实施例2-2   结晶核剂组合物No.7(0.2)   13.8
  实施例2-3   结晶核剂组合物No.8(0.2)   14.5
  实施例2-4   结晶核剂组合物No.9(0.2)   14.2
  实施例2-5   结晶核剂组合物No.10(0.2)   14.0
表6
No.   结晶核剂成分(质量份) 混浊度(％)
  比较例1   -   37.8
  比较例2   比较组合物No.1(0.13)   19.7
  比较例3   比较组合物No.2(0.2)   16.0
  比较例4   比较组合物No.3(0.2)   18.2
  比较例5   比较组合物No.4(0.2)   16.5
[制造实施例2]
在P喷嘴压力(nozzle pressure)：0.75Mpa、G喷嘴压力：0.60Mpa、供料速度：60g/小时的条件下，进一步使用喷射式粉碎机(Seishin企业公司制造Co-Jet system α-mkIII)对上述制造实施例1得到的结晶核剂组合物No.1、No.2、No.7和No.9进行1pass(即单通)粉碎，制得结晶核剂组合物No.1’、No.2’、No.7’和No.9’。
[实施例3]
使用表7所记载的结晶核剂组合物，按照于上述实施例1同样的方法，制作试验片，并进行评价。其结果示于表7中。
表7
No.   结晶核剂组合物(质量份) 混浊度(％)
  实施例3-1   结晶核剂组合物No.1’(0.2)   13.2
  实施例3-2   结晶核剂组合物No.2’(0.2)   13.9
  实施例3-3   结晶核剂组合物No.7’(0.2)   12.8
  实施例3-4   结晶核剂组合物No.9’(0.2)   13.2
本发明可以提供一种对透明性发挥充分的添加效果的结晶核剂组合物和含有该结晶核剂组合物的结晶性高分子组合物。

Claims (5)

1.一种结晶核剂组合物，其含有：以下述通式(I)表示的结晶核剂化合物100质量份、以下述通式(II)表示的脂肪族有机酸锂5～50质量份和以下述通式(III)表示的脂肪族有机酸金属盐5～50质量份，
Figure A2004800222210002C1
式中，R1和R2表示碳原子数为1～4的烷基，R3表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，R4、R5表示由碳原子数为10～30的脂肪族有机酸导入的基团，M表示二价金属原子。
2.根据权利要求1记载的结晶核剂组合物，在所述通式(III)中，以M表示的金属原子为碱土类金属或锌。
3.根据权利要求1或2记载的结晶核剂组合物，其是对结晶核剂化合物、脂肪族有机酸锂和脂肪族有机酸金属盐的配合混合物中施加赋予了剪切力的粉碎处理而制成的。
4.使结晶性高分子含有权利要求1～3任一项记载的结晶核剂组合物而形成的结晶性高分子组合物。
5.根据权利要求4记载的结晶性高分子组合物，其中结晶性高分子是聚烯烃类高分子。
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