KR20060108608A - 결정핵제 조성물 및 이것을 함유하여 이루어지는 결정성고분자 조성물 - Google Patents

결정핵제 조성물 및 이것을 함유하여 이루어지는 결정성고분자 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(I)로 표시되는 결정핵제 화합물 100질량부, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 지방족 유기산 리튬 5∼50질량부 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 지방족 유기산 금속염 5∼50질량부로 이루어지는 결정핵제 조성물에 관한 것으로, 이것에 의해, 충분한 투명성 부여 효과를 이루는 결정핵제 조성물 및 상기 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112006007252589-PCT00006
(식중, R1 및 R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4, R5는 탄소수 10∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기를 나타내고, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.)

Description

결정핵제 조성물 및 이것을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물{NUCLEATING AGENT COMPOSITION AND CRYSTALLINE POLYMER COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 결정성 고분자 화합물에 첨가하여 사용되는 결정핵제 조성물 및 상기 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 특정의 조성으로 이루어지는 결정핵제 조성물 및 상기 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자 등의 결정성 고분자는, 가열성형 후의 결정화 속도가 느리기 때문에, 가공시의 성형 사이클이 긴 등의 문제가 있고, 게다가, 성형 후에도 진행되는 결정화에 의해서, 성형물이 변형되어 버리는 일이 있었다. 또한 이러한 결정성 고분자 화합물 재료는, 큰 구결정(球晶)이 생성되기 때문에, 기계적 강도, 투명성이 뒤떨어지는 결점이 있었다.
이러한 결점은, 결정성 고분자 화합물의 결정성에 유래하는 것으로, 미세한 결정을 급속히 생성시키는 것에 의해서 해소할 수 있는 것이 알려져 있다. 현재, 미세한 결정을 급속히 생성시키기 위해서, 결정화 온도를 올리는 것 외에, 결정핵 제, 결정화 촉진제 등을 첨가하는 등의 방법이 이용되고 있다.
상기의 결정핵제 혹은 결정화 촉진제로서 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트로 대표되는 고리형상 인산에스테르의 금속염이 사용되고 있다. 일본 공개특허 평성 5-43746호 공보 및 일본 공개특허 2002-338820호 공보에는, 이러한 고리형상 인산에스테르의 금속염과 지방족 유기산 금속염과 병용하는 것에 의해, 양호한 사용효과를 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다.
그러나, 종래의 결정핵제 조성물은, 결정성 고분자와의 상용성 및/또는 분산성이 충분하지 않기 때문에, 투명성 부여에 대해서 충분한 사용효과를 나타내지 않는다고 하는 문제점이 있다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은, 충분한 투명성 부여효과를 이루는 결정핵제 조성물 및 상기 결정핵제 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 고리형상 인산에스테르의 리튬염, 지방족 유기산 리튬염 및 지방족 유기산의 2가 금속염으로 구성되는 특정의 조성물이 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 1은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 결정핵제 화합물 100질량부, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 지방족 유기산 리튬 5∼50질량부 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 지방족 유기산 금속염 5∼50질량부로 이루어지는 결정핵제 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112006007252589-PCT00001
(식중, R1 및 R2는, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R3은, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4, R5는, 탄소수 10∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기를 나타내고, M은, 2가의 금속원자를 나타낸다.)
본 발명의 제 2는, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, M으로 표시되는 금속원자가 알칼리토류 금속 혹은 아연인 본 발명의 제 1 결정핵제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3은, 결정핵제 화합물, 지방족 유기산 리튬 및 지방족 유기산 금속염의 배합 혼합물에, 전단력을 부여한 분쇄처리를 실시하여 제조된 본 발명의 제 1 또는 제 2의 결정핵제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4는, 결정성 고분자에 본 발명의 제 1 내지 제 3 중의 어느 하나의 결정핵제 조성물을 함유시켜서 이루어지는 결정성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5는, 결정성 고분자가 폴리올레핀계 고분자인 본 발명의 제 4 결정성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 결정핵제 조성물은, 상기 일반식(I)로 표시되는 결정핵제 화합물, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 지방족 유기산 리튬 및 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 지방족 유기산 금속염으로 이루어지는 조성물로서, 조성물 성분의 배합비율은, 일반식(I)로 표시되는 결정핵제 화합물 100질량부에 대해서, 지방족 유기산 리튬이 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼30질량부이고, 지방족 유기산 금속염이 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼30질량부이다.
본 발명에 관한 상기 일반식(I)에 있어서, R1, R2로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸을 들 수 있고, 두 개의 R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, 또한 두 개의 R2는 같아도 좋고 달라도 좋다. R3으로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, R2로서 예시한 기를 들 수 있고, 알킬기 중에서는 메틸기가 바람직하다. 또한 R3으로서는, 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 결정핵제 화합물의 구체적인 예로서는, 아래와 같은 화합물 No.1∼No.6을 들 수 있다.
Figure 112006007252589-PCT00002
상기의 결정핵제 화합물 중에서는, 화합물 No.2가, 결정성 고분자 조성물에 대해서 가장 양호한 투명성을 부여할 수 있으므로 적합하다.
본 발명에 관한 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 지방족 유기산 리튬에 있어서, R4기는, 탄소수 10∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기이고, 상기 지방족 유기산으로서는 히드록실기를 갖는 것이어도 좋고, 카프린산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 펜타데칸산, 팔미틴산, 말가린산(n-Heptade canoic acid), 스테아린산, 노나데칸산, 아라키딘산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리신산(Melissic acid), 동백산, 린델산, 주석산, 팔미트레인산, 페트로세린산, 올레인산, 엘라이딘산, 박센산, 리놀산, 리노엘라이딘산, γ-리놀렌산, 리놀렌산, 리시놀산, 12-히드록시스테아린산, 나프텐산, 아비에틴산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아린산, 12-히드록시스테아린산이 저비용으로 사용효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 지방족 유기산 금속염에 있어서, R5기는, 탄소수 10∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기이고, R4로 예시한 것을 들 수 있고, M으로 표시되는 2가의 금속원자로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 니켈, 코발트, 납, 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 토류 금속과 아연이, 저비용이므로 바람직하고, 마그네슘, 칼슘, 아연이 보다 바람직하다.
본 발명의 결정핵제 조성물은, 상기의 각 성분을 단순하게 혼합하는 방법으로 얻어도 좋고, 토포케미컬적 작용이나 메카노케미컬적 작용에 의해서 결정핵제 화합물의 입자 표면에 지방족 유기산 리튬 및/또는 지방족 유기산 금속염을 부착시키기 위해서, 상기의 각 성분의 배합혼합물을 유발, 교반 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 롤러 밀, 로드 밀, 튜브 밀, 코니컬 밀, 하이 스윙볼 밀, 핀형 밀, 해머 밀, 나이프 해머 밀, 아트리션밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 스파이럴 제트 밀, 제트마이저, 마이크로나이저, 나노마이저, 마자크밀, 마이크로 아토마이저, 미크론 밀, 로터리 커터, 충격분쇄형 밀, 압축전단형 밀 등의 전단력을 부여한 분쇄처리를 실시하여도 좋다. 또한, 지방족 유기산 리튬 및/또는 지방족 유기산 금속염을 열에 의해 융해시키거나, 정석(晶析)법, 함침법, 스프레이 코트법, 믹서, 콜로이드 밀, 프리미어 콜로이드 밀, 샤롯테 콜로이드 밀 등을 이용하여, 물 또는 유기용제중에 용해 및/또는 분산시킨 액체를 결정핵제 화합물의 입자표면에 부착시키는 방법이나, 지방족 유기산 리튬 및/또는 지방족 유기산 금속염을 기화시켜, 결정핵제 화합물 표면에 부착 또는 퇴적시키는 증착법을 이용해도 좋다. 상기의 제조방법은, 단독 또는 2종류 이상 조합하여 행해져도 좋다. 또한, 전단력을 부여한 분쇄처리는, 본 발명의 결정핵제 조성물의 첨가효과인 투명성 부여 효과를 저비용으로 증강할 수 있으므로 바람직하게 이용된다.
상기의 전단력을 부여한 분쇄처리를 하기 위한 분쇄장치로서는, 구체적으로는, 미쓰이고산사제의 '아트라이터', '파인 밀', 세이신기교사제의 '유성 볼밀', '코제트시스템 α-mkIII' ; 호소카와 미크론사제의 '슈퍼 미크론 밀', '이노마이저', '카운터제트 밀', '메카노퓨젼', 전야산업사제의 '코로플렉스', '익시드 밀' ; HEIKO SEISAKUSHO사제의 HEIKO SAMPLE MILLTM TI-500ET 등을 들 수 있다.
본 발명의 결정핵제 조성물은, 입자지름이나 입도분포 등의 입자상태에 의해서 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 입자상태로 사용하면 좋다. 결정핵제 성분은, 입자가 미세하면 결정성 고분자에의 분산성이 양호화되는 것이 알려져 있고, 평균 입자지름으로 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기의 본 발명의 바람직한 형태인 전단력을 부여한 분쇄처리를 실시한 경우에는, 충분히 미세화된 입자를 얻을 수 있다.
결정핵제 조성물의 입자지름은, 핵제의 입자지름과 동일한 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 고분자 조성물은, 결정성 고분자에 상기의 결정핵제 조성물을 함유시켜서 이루어지는 것으로, 그 성형품은 투명성 및/또는 강도 등이 개선된다. 상기 결정성 고분자 조성물에는, 필요에 따라서 다른 첨가제 성분을 함유해도 좋다.
상기의 결정성 고분자로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리3-메틸-1-부텐, 폴리3-메틸-1-펜텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 직쇄 폴리에스테르계 고분자; 폴리페닐렌 술피드 등의 폴리술피드계 고분자; 폴리카프로락톤 등의 폴리 유산계 고분자; 폴리헥사메틸렌 아디파미드 등의 직쇄 폴리아미드계 고분자; 신디오택틱 폴리스틸렌 등의 결정성의 폴리스틸렌계 고분자, 폴리아세탈, 액정 폴리에스테르 혹은 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르에테르케톤, 불소수지 등을 들 수 있다.
상기의 결정성 고분자 중에서는, 본 발명의 결정핵제 조성물의 사용 효과가 현저한 폴리올레핀계 고분자가 적합하고, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 이외의 α-올레핀/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 및 이러한 프로필렌계 중합체와 다른 α-올레핀 중합체와의 혼합물 등의 폴리프로필렌계 수지가 특히 적합하다.
또한, 상기 결정성 고분자는, 그 제법이나 물성에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 특히 적합한 폴리프로필렌계 수지에 있어서는, 그 극한 점도, 아이소택틱 펜타드 분율, 밀도, 분자량분포, 멜트 플로레이트, 강성 등에 관계없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허공개 소화 63-37148호 공보, 동 63-37152호 공보, 동 63-90552호 공보, 동 63-210152호 공보, 동 63-213547호 공보, 동 63-243150호 공보, 동 63-243152호 공보, 동 63-260943호 공보, 동 63-260944호 공보, 동63-264650호 공보, 일본 특허공개 평성 1-178541호 공보, 동 2-49047호 공보, 동 2-102242호 공보, 동 2-251548호 공보, 동 2-279746호 공보, 일본 특허공개 평성 3-195751호 공보 등에 기재된 바와 같은 폴리프로필렌계 수지도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 결정성 고분자 조성물에 있어서, 결정핵제 조성물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 함유량은, 일반식(I)로 표시되는 화합물의 질량이, 결정성 고분자 100질량부에 대해서 0.005질량부보다 적으면 충분한 첨가효과를 발휘하지 않는 경우가 있고, 10질량부를 넘으면 첨가효과의 향상을 얻을 수 없어 비용이 높아질 뿐만 아니라, 얻을 수 있는 고분자 제품의 물성에 영향을 미치는 경우가 있으므로 0.005∼10질량부가 바람직하고, 0.01∼2.5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기의 필요에 따라서 이용되는 다른 첨가제 성분으로서는, 힌다드아민계 광안정제(HALS), 자외선흡수제, 페놀계, 유황계, 인계의 항산화제, 유기산의 알칼리 금속염 등의 주지의 일반적으로 이용되고 있는 첨가제를 사용할 수 있다.
상기의 HALS로서는, 이하의 일반식(IV)으로 표시되는 화합물, 염화시아눌 축합형, 고분자량형 등을 들 수 있다.
Figure 112006007252589-PCT00003
(식중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, A는 수소원자, 탄소수 1∼18의 m가의 탄화수소기, m가의 아실기 또는 m가의 카바모일기를 나타내고, B는 산소원자, -NH- 또는 탄소수 1∼8의 알킬기 Re를 갖는 -NRe-를 나타내고, Y는 수소원자, 옥시래디컬(·O), 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 히드록실기를 나타내고, Z는 메틴, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기 Rf를 갖는 이하의 기(v)를 나타낸다.)
Figure 112006007252589-PCT00004
상기 일반식(IV)에 있어서, A로 표시되는 m가의 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 제 2 부탄, 제 3 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 제 3 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 제 3 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 제 3 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 이소노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸으로부터 유도되는 기(알킬기, 알칸디일 내지 헥사일기)를 들 수 있다.
상기 A에 있어서의 m가의 아실기란, 카르본산, m가 카르본산 및 카르복실기가 m개 잔존하고 있는 n가 카르본산의 (n-m) 알킬에스테르(이것들을 아실 유도체 화합물이라고 한다)로부터 유도되는 기이다.
상기 아실 유도체 화합물로서는, 초산, 벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 사리틸산, 아크릴산, 메타크릴산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디핀산, 3-메틸아디핀산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3, 8-디메틸데칸이산, 3, 7-디메틸데칸이산, 수첨(水添) 다이머산, 다이머산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 시클로헥산 디카르본산, 트리메리트산, 트리메신산, 프로판-1, 2, 3-트리카르본산, 프로판-1, 2, 3-트리카르본산모노 또는 디알킬에스테르, 펜탄-1, 3, 5-트리카르본산, 펜탄-1, 3, 5-트리카르본산모노 또는 디알킬에스테르, 부탄-1, 2, 3, 4-테트라카르본산, 부탄-1, 2, 3, 4-테트라카르본산모노 내지 트리알킬에스테르, 펜탄-1, 2, 3, 4, 5-펜타카르본산, 펜탄-1, 2, 3, 4, 5-펜타카르본산모노 내지 테트라알킬에스테르, 헥산-1, 2, 3, 4, 5, 6-헥사카르본산, 헥산-1, 2, 3, 4, 5, 6-헥사카르본산모노 내지 펜타알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 A에 있어서의 m가의 카바모일기는, 이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 모노알킬카바모일기 또는 디알킬카바모일기이다.
모노알킬카바모일기를 유도하는 이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프틸렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸디페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 테트라메틸크실리렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 트랜스-1, 4-시클로헥실 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4(2, 4, 4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2, 4, 6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디알킬카바모일기로서는, 디에틸카바모일기, 디부틸카바모일기, 디헥실카바모일기, 디옥틸카바모일기 등을 들 수 있다.
이러한 A로 표시되는 기는 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되고 있어도 좋다.
식(IV)의 B중의 N으로 치환하는 Re로 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제 3 아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제 3 헵틸, 1-에틸펜틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제 3 옥틸, 2-에틸헥실을 들 수 있다.
식(IV)의 Y는, 수소원자, 옥시 래디컬(·O), 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼18의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제 2 부틸옥시, 제 3 부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 이소노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시를 들 수 있고, 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, Re와 같은 기를 들 수 있고, 식(VI)의 Z중의 Rf로 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, Re와 같은 기를 들 수 있다.
상기의 일반식(IV)으로 표시되는 HALS의 한층 더 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜메타크리레이트, 테트라키스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3, 5-디(di)제3-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 3, 9-비스(1, 1-디메틸-2-(트리스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시)에틸)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 3, 9-비스(1, 1-디메틸-2-(트리스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시)에틸)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸 등을 들 수 있다.
염화 시아눌 축합형 HALS로서는, 1, 6-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2, 4-디클로로-6-몰포리노-s-트리아진 중축합물, 1, 6-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2, 4-디클로로-6-제 3 옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1, 5, 8, 12-테트라키스[2, 4-비스(N-부틸-N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1, 5, 8, 12-테트라아자도데칸, 1, 5, 8, 12-테트라키스[2, 4-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1, 5, 8, 12-테트라아자도데칸, 1, 6, 11-트리스[2, 4-비스(N-부틸-N-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1, 6, 11-트리스[2, 4-비스(N-부틸-N-(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸 등을 들 수 있다.
또한, 고분자량형으로서는, 1-(2-히드록시에틸)-2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1, 6-비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2, 4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5, 5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-제 3 옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3, 5-디 제 3 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-제 3 부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2히드록시-3, 5-지크밀페닐)벤조트리아졸, 2, 2'-메틸렌비스(4-제 3 옥틸-6-벤조트리아조릴페닐), 2-(2-히드록시-3-제 3 부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제 3 부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-제 3 옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴오일옥시에틸)-5-제 3 부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-[메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제 3 부틸-[5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제 3 아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-제 3 부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3 메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥시록시페닐)-4, 6-디페닐-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥토시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12∼13혼합알콕시-2-히드록시프로폭시기)페닐]-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4, 6-비스(4-메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2, 4-디히드록시-3-알릴페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥시록시페닐)-1, 3, 5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4, 6-디아릴-1, 3, 5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레졸시놀모노벤조에이트, 2, 4-디 제 3 부틸페닐-3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥자닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥자닐리드 등의 치환 옥자닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종의 금속염 또는 금속킬레이트, 특히 니켈 또는 크롬의 염 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
인계 항산화제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스(2, 4-디 제 3 부틸페닐)포스파이트, 트리스(2, 5-디 제 3 부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 디페닐애시드포스파이트, 2, 2'-메틸렌비스(4, 6-디 제 3 부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디부틸애시드포스파이트, 디라우릴애시드포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸 글리콜)·1, 4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2, 4-디 제 3 부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2, 5-디 제 3 부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2, 6-디 제 3 부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2, 4-지크밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(C12∼15혼합알킬)-4, 4'-이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스[2, 2'-메틸렌비스(4, 6-디아밀페닐)]·이소프로필리덴디페닐포스파이트, 테트라트리데실·4, 4'-부틸렌비스(2-제 3 부틸-5-메틸페닐)디포스파이트, 헥사(트리데실)·1, 1, 3-트리스(2-메틸-5-제 3 부틸-4-히드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 테트라키스(2, 4-디 제 3 부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 트리스(2-[(2, 4, 7, 9-테트라키스 제 3 부틸 디벤조[d, f] [1, 3, 2] 디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 9, 10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2, 4, 6-트리 제 3 부틸페놀모노포스파이트 등을 들 수 있다.
페놀계 항산화제로서는, 예를 들면, 2, 6-디 제 3 부틸-p-크레졸, 2, 6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4, 4'-티오비스(6-제 3 부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4, 6-디(3, 5 디 제 3 부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제 3 부틸페놀), 비스[3, 3-비스(4-히드록시-3-제 3 부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4, 4'-부틸리덴비스(2, 6-디 제 3 부틸페놀), 4, 4'-부틸렌비스(6-제 3 부틸-3-메틸페놀), 2, 2'-에틸리덴비스(4, 6-디 제 3 부틸페놀), 1, 1, 3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제 3 부틸페닐)부탄, 비스[2-제 3 부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제 3 부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1, 3, 5-트리스(2, 6-디메틸-3-히드록시-4-제 3 부틸벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시벤질)-2, 4, 6-트리메틸벤젠, 1, 3, 5-트리스[(3, 5-디 제 3 부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디 제 3 부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-제 3 부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제 3 부틸-5-메틸벤질)페놀, 3, 9-비스[2-(3-제 3 부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1, 1-디메틸에틸]-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-제 3 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
유황계 항산화제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸, 미리스틸스테아릴, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 유기산의 알칼리 금속염으로서는 상기의 성분(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)를 유도하는 것으로서 예시한 유기산이나 그 외에 벤조산, 각종 치환위치의 히드록시 벤조산, 각종 치환위치의 메틸벤조산, 각종 치환위치의 제 3 부틸 벤조산 등의 방향족 유기산이나 지환족 유기산의, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염을 들 수 있다.
상기의 예시의 첨가제는, 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 이용해도 좋고, 그 각각의 사용량은, 결정성 고분자 100질량부에 대해서, 0.001질량부 미만에서는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 10질량부를 넘으면 첨가효과의 향상을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 비용이 높아지기 때문에, 0.001∼10질량부가 바람직하다.
본 발명의 결정성 고분자 조성물에는, 필요에 따라서, 또한, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 폴리 인산의 멜라민 염화합물, 불소수지 또는 금속산화물 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속 비누계의 윤활제; 각종 중금속 불활성제; 하이드로탈사이트; 유기 카르본산; 염료, 안료 등의 착색제; 폴리올레핀 파우더 등의 가공조제; 흄드실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 점토, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트, 카오리나이트, 프린트(Flint), 장석분(長石粉), 질석(蛭石), 아타팔자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로피라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 비스(디벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨계 투명화제 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 필요에 따라서 이용되는 첨가제의 첨가방법으로서는, 본 발명의 결정핵제 조성물과 별도로 첨가하는 방법, 미리 본 발명의 결정핵제 조성물과 혼합해 두고 이것을 결정성 고분자에 첨가하는 방법, 본 발명의 결정핵제 조성물과 필요에 따라서 이용되는 바인더, 왁스, 용제, 실리카 등의 조립(造粒)조제 등과 함께 미리 원하는 비율로 혼합, 조립(造粒)하여 원팩(one pack) 복합 첨가제로서 이용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 결정성 고분자 조성물의 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드, 인스툴먼트 패널 등의 자동차용 수지부품; 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 가전제품용 수지부품; 식기, 물통, 입욕용품 등의 가정용품; 커넥터 등의 접속용 수지부품; 완구 등의 잡화품; 탱크, 병 등의 저장용기; 의료용 팩, 수액(輸液) 팩, 주사기, 시린지 제제, 카테터(catheter), 의료용 튜브 등의 의료용 성형품; 벽재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건축재; 전선 피복재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이 등의 식품 포장재등의 필름, 시트를 포함하는 성형품; 섬유를 들 수 있다.
이하, 제조 실시예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
[제조 실시예 1]
표 1∼2에 기재된 배합비율의 결정핵제 배합물을 롤러 밀 분쇄기(HEIKO SEIS AKUSYO사제; SAMPLE MILL)를 이용하여, 계내온도 30℃에서, 1시간동안 함께 분쇄를 실시하여, 결정핵제 조성물 No.1∼No.10을 얻었다.
표 1
결정핵제 조성물 결정핵제 화합물 (질량부) 지방족 유기산 리튬 (질량부) 지방족 유기산 금속염 (질량부)
No.1 화합물 No.2 (100) 스테아린산 리튬 (25) 스테아린산 마그네슘 (25)
No.2 화합물 No.2 (100) 스테아린산 리튬 (25) 스테아린산 칼슘 (25)
No.3 화합물 No.2 (100) 스테아린산 리튬 (25) 스테아린산 아연 (25)
No.4 화합물 No.2 (100) 스테아린산 리튬 (25) 12-히드록시스테아린산 칼슘 (25)
No.5 화합물 No.2 (100) 스테아린산 리튬 (25) 미리스틴산 칼슘 (25)
표 2
결정핵제 조성물 결정핵제 화합물 (질량부) 지방족 유기산 리튬 (질량부) 지방족 유기산 금속염 (질량부)
No.6 화합물 No.2 (100) 12-히드록시스테아린산 리튬 (25) 스테아린산 마그네슘 (25)
No.7 화합물 No.2 (100) 12-히드록시스테아린산 리튬 (25) 스테아린산 칼슘 (25)
No.8 화합물 No.2 (100) 12-히드록시스테아린산 리튬 (25) 스테아린산 아연 (25)
No.9 화합물 No.2 (100) 12-히드록시스테아린산 리튬 (25) 12-히드록시스테아린산 칼슘 (25)
No.10 화합물 No.2 (100) 12-히드록시스테아린산 리튬 (25) 미리스틴산 칼슘 (25)
[제조 비교예]
상기 제조 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표 3 기재의 배합비율의 결정핵제 배합물을 혼합, 분쇄를 실시하여, 비교용 핵제 조성물 No.1∼No.4를 얻었다.
표 3
비교용 핵제 조성물 결정핵제 화합물 (질량부) 지방족 유기산 금속염 (질량부) 지방족 유기산 금속염 (질량부)
No.1 화합물 No.2 (100) - -
No.2 화합물 No.2 (100) - 스테아린산 마그네슘 (50)
No.3 화합물 No.2 (100) 스테아린산 리튬 (50) -
No.4 화합물 No.2 (100) 스테아린산 칼륨 (25) 12-히드록시스테아린산 칼슘 (25)
[실시예 1]
230℃, 2.16kg에서의 멜트 인덱스가 10g/10분의 에틸렌/프로필렌=3/97의 랜덤 공중합체(중합촉매 : 치글러나타 촉매, 수평균 분자량 : 9.5×104, 질량 평균 분 자량 : 5.8×105) 100질량부, 페놀계 항산화제 : 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디 제 3 부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1질량부, 인계 항산화제 : 트리스(2, 4-디 제 3 부틸페닐)포스파이트 0.1질량부, 스테아린산 칼슘 0.1질량부 및 표 1에 기재된 결정핵제 조성물을 헨셀 믹서로 1100rpm, 5분간 혼합하여, 250℃, 25rpm의 조건으로, 압출 가공하여 펠릿을 제조하였다. 이것을 250℃에서 사출성형하여 얻은 두께 1mm의 시험편에 대해서, 헤이즈치(JIS K7105)를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이 하여, 표 2에 기재된 결정핵제 조성물에 대해서, 시험편을 제작하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 1∼5]
결정핵제 조성물을 사용하지 않는 계(비교예 1) 및 결정핵제 조성물을 비교용 핵제 조성물로 바꾼(비교예 2∼5)계에 대해서, 상기의 실시예 1과 같은 수법에 의해, 시험편을 제작하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 4
No. 결정핵제 조성물(질량부) 헤이즈(%)
실시예 1-1 결정핵제 조성물 No.1 (0.2) 14.5
실시예 1-2 결정핵제 조성물 No.2 (0.2) 15.0
실시예 1-3 결정핵제 조성물 No.3 (0.2) 15.0
실시예 1-4 결정핵제 조성물 No.4 (0.2) 14.7
실시예 1-5 결정핵제 조성물 No.5 (0.2) 14.7
표 5
No. 결정핵제 조성물(질량부) 헤이즈(%)
실시예 2-1 결정핵제 조성물 No.6 (0.2) 14.1
실시예 2-2 결정핵제 조성물 No.7 (0.2) 13.8
실시예 2-3 결정핵제 조성물 No.8 (0.2) 14.5
실시예 2-4 결정핵제 조성물 No.9 (0.2) 14.2
실시예 2-5 결정핵제 조성물 No.10 (0.2) 14.0
표 6
No. 결정핵제 성분(질량부) 헤이즈(%)
비교예 1 - 37.8
비교예 2 비교조성물 No.1 (0.13) 19.7
비교예 3 비교조성물 No.2 (0.2) 16.0
비교예 4 비교조성물 No.3 (0.2) 18.2
비교예 5 비교조성물 No.4 (0.2) 16.5
[제조 실시예 2]
상기 제조 실시예 1에서 얻은, 결정핵제 조성물 No.1, No.2, No.7 및 No.9를, 더욱 제트 밀 분쇄기(세이신기교사제 코제트시스템 α-mkIII)를 이용하여, P NOZZLE PRESSURE : 0.75MPa, G NOZZLE PRESSURE : 0.60MPa, 피더 : 60g/시간의 조건에서, 1pass(즉, 단통(單通)) 분쇄를 실시하여, 결정핵제 조성물 No.1', No.2', No.7' 및 No.9'를 얻었다.
[실시예 3]
표 7에 기재된 결정핵제 조성물을 이용하여, 상기 실시예 1과 같은 방법에 의해, 시험편을 제작하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
No. 결정핵제 조성물 (질량부) 헤이즈(%)
실시예 3-1 결정핵제 조성물 No.1' (0.2) 13.2
실시예 3-2 결정핵제 조성물 No.2' (0.2) 13.9
실시예 3-3 결정핵제 조성물 No.7' (0.2) 12.8
실시예 3-4 결정핵제 조성물 No.9' (0.2) 13.2
본 발명은, 투명성에 대해 충분한 첨가효과를 나타내는 결정핵제 조성물 및 상기 결정핵 조성물을 함유하여 이루어지는 결정성 고분자 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 결정핵제 화합물 100질량부, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 지방족 유기산 리튬 5∼50질량부 및 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 지방족 유기산 금속염 5∼50질량부로 이루어지는 결정핵제 조성물.
    Figure 112006007252589-PCT00005
    (식중, R1 및 R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R4, R5는 탄소수 10∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기를 나타내고, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, M으로 표시되는 금속원자가 알칼리토류금속 또는 아연인 결정핵제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 결정핵제 화합물, 지방족 유기산 리튬 및 지방족 유기산 금속염의 배합 혼합물에, 전단력을 부여한 분쇄처리를 실시하여 제조된 결정핵제 조성물.
  4. 결정성 고분자에 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 결정핵제 조성물을 함유시켜서 이루어지는 결정성 고분자 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 결정성 고분자가 폴리올레핀계 고분자인 결정성 고분자 조성물.
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