CN102348760A - 强化聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种强化聚酯树脂组合物，其结晶化速度快、具有优异的成形性，且可得到收缩各向异性小、表面特性优异的成形品。一种强化聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂；作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(1)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子等，R1和R2可连接形成环状基团，n表示1或2的数，n为1时，M表示碱金属原子等，n为2时，多个R1和R2可各自不同，M表示2价的金属原子、连接基团，M为连接基团时，R1、R2中任一个为碱金属)。

Description

强化聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种强化聚酯树脂组合物，其结晶化速度快、具有优异的成形性，且可得到收缩各向异性小、表面特性优异的成形品。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下，有时简记为PET。)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下，有时简记为PBT。)、聚乳酸等热塑性聚酯树脂，其自身的机械特性、电特性优异，而且耐化学药品性、耐热性等也优异，因此，作为工程塑料(Engineering-Plastic)，广泛被用作各种电/电子机器部件和汽车、火车、电车等车辆用内外饰部件、其它的一般工业产品制造用材料。进而，在这些热塑性聚酯树脂中配合无机填充剂等强化剂、尤其是纤维状强化剂得到的所谓纤维强化聚酯树脂，大幅提高了机械特性，因此其使用范围得到了扩大。
尤其是，汽车、火车、电车等车辆用内外饰部件、航空机等机体用内外饰部件等，具体地说，例如，室内的车内后视镜支承件、门拉手、吊环、把手用的部件，在室外的雨刷臂等雨刷部件、门拉手、车门上后视镜支承件、上边梁(roof rail)等中，要求轻质、高强度和高刚性以及优异的外观。这些部件的制造用材料中使用例如强化热塑性树脂、尤其是纤维强化聚酯树脂。
为了提高由纤维强化热塑性树脂得到的树脂成形品的强度和刚性，有必要增加配合到成为基体的热塑性树脂中的填充剂、例如纤维状填充剂(强化剂或增强剂)的量。但，存在如下问题：增加强化剂的配合量时，纤维强化树脂组合物的成形性(流动性)降低，配合的纤维状强化剂在产品(成形品)的表面容易浮出，表面的粗糙、光泽降低等的产品外观的恶化、成形品的翘曲等的成形品的收缩各向异性(成形收缩率)等。
为了通过添加这些纤维状强化剂而提高强度且不损坏外观等表面性，提出了纤维状强化剂的表面处理、使用环氧树脂、硅烷偶联剂等。
例如，专利文献1中提出了为了改良基体树脂与纤维状强化剂的界面的粘接性(亲和性)而用多官能化合物(例如，环氧硅烷、异氰酸酯系化合物、聚羧酸酐等)对纤维状强化剂的表面进行处理，或与纤维状强化剂一起配合到基体树脂中得到的树脂组合物。
此外，专利文献2～专利文献6中提出了如下技术：作为配合到PBT组合物等中的纤维状增强剂，通过使用由特定的化合物、例如环氧树脂和氨基硅烷偶联剂进行表面处理得到的纤维状强化剂，改善了强化树脂组合物的电特性、机械性质的技术。
另一方面，专利文献7中报道了为了改善聚酯树脂的结晶化速度，添加磺酰胺化合物的金属盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭51-7702号公报
专利文献2：日本特开平9-301746号公报
专利文献3：日本特开2001-172055号公报
专利文献4：日本特开2001-172056号公报
专利文献5：日本特开2001-172057号公报
专利文献6：日本特开2006-16557号公报
专利文献7：日本特开2007-327028号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，这些专利文献1～6中记载的技术，必需对纤维状强化剂实施特别的处理、必需特别的强化剂等，自由度低、经济上也存在问题，进而，所得成形品的外观等的表面性并不满足，成形品的收缩各向异性也成为问题。此外，专利文献7中并没有记载并用纤维状填充剂时可改善表面性、得到优异的成形品而无收缩各向异性，也无法得到该启示。
于是，本发明的目的在于，提供一种聚酯树脂组合物，其结晶化速度快、具有优异的成形性，且可得到翘曲等收缩各向异性小、外观等表面特性优异的成形品。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过对聚酯树脂添加无机填充剂和特定的磺酰胺化合物的金属盐，可解决上述问题，直至完成了本发明。
即，本发明的聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：
作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂，
作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(1)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐，
Figure BPA00001431338700031
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2可连接形成环状基团，n表示1或2的数，n为1时，M表示碱金属原子或Al(OH)3-n，n为2时，多个R1和R2可各自不同，M表示选自镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇和铪中的2价的金属原子、Al(OH)3-n、或、任选具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、被环亚烷基中断的碳原子数5～20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、和这些的组合所组成的组中所选择的连接基团，M为连接基团时，R1、R2中任一个为碱金属)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，进而优选为，相对于100质量份前述聚酯树脂，含有0.1～20质量份(C)成分的聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，表示前述(B)成分的通式(1)中的M为碱金属原子。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(2)所表示的结构：
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2可连接形成环状基团，X表示碱金属原子。)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(3)所表示的结构：
Figure BPA00001431338700051
(式中，环A表示碳原子数3～30的环状基团，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的任选具有支链或取代基的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R2和R3可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上的整数时多个R3可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(4)所表示的结构：
Figure BPA00001431338700052
(式中，环A和环B各自独立地表示碳原子数3～30的环状基团，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R3和R4可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R3可以各自不同，q表示0～3的整数，q为2以上时多个R4可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30、环B和全部R4的总碳原子数为3～30。)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(5)所表示的结构：
(式中，R5表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～24的环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R5可各自不同。)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(6)所表示的结构：
Figure BPA00001431338700062
(式中，R2和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的环状基团，R2为环状基团时，碳原子数为3～30，R6为环状基团时，碳原子数为3～23，R2和R6可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R6可各自不同。)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(7)所表示的结构：
Figure BPA00001431338700063
(式中，R7、R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R7和R8可连接形成环状基团，X1和X2各自独立地表示碱金属原子，L为连接基团，L表示任选具有支链或取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、被环亚烷基中断的总碳原子数5～20的亚烷基、或、任选具有支链或取代基的碳原子数6～12的亚芳基)。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的平均粒径为10μm以下。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的含水率为3质量％以下。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(A)成分的无机填充剂为纤维状无机填充剂。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述(A)成分的无机填充剂为玻璃纤维。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述聚酯树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸所组成的组中的至少一种以上。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，优选为，前述聚酯树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：
作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂，
作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(3)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐：
Figure BPA00001431338700081
(式中，环A表示碳原子数3～30的环状基团，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的任选具有支链或取代基的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R2和R3可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上的整数时多个R3可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30)，
进而，相对于100质量份前述聚酯树脂，还含有0.1～20质量份的(C)成分的聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
此外，本发明的聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：
作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂，
作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(5)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐，
Figure BPA00001431338700082
(式中，R5表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～24的环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R5可各自不同。)，
进而，相对于100质量份前述聚酯树脂，还含有0.1～20质量份的(C)成分的聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
发明效果
根据本发明，可得到一种强化聚酯树脂组合物，其结晶化速度快、具有优异的成形性，且可得到翘曲等收缩各向异性小、外观等表面特性优异的成形品。本发明中使用的磺酰胺化合物的金属盐起到优异的效果的理由尚未确定，但或许认为是如下理由。作为本发明的磺酰胺化合物的金属盐的作用原理，认为是：借助成核剂(磺酰胺化合物的金属盐)表面的帮助来促进树脂的结晶化的作用原理，以及，被称为化学新创造(ChemicalNew Creation)的以成核剂和树脂的反应物为起点的作用原理。这2个作用原理的特征在于源自本发明的磺酰胺化合物的金属盐的结构，认为本发明中，通过这2个作用原理的协同效果而具有优异的效果。
具体实施方式
以下对本发明的强化聚酯树脂组合物进行详述。
本发明的强化聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂使用通常的热塑性聚酯树脂，没有特别限定。还可使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯等芳香族聚酯；聚酯的组成成分与其它酸成分和/或二醇成分(例如间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、二苯基甲烷二羧酸、二聚酸等酸成分、六亚甲基二醇、双酚A、新戊二醇环氧亚烷加成物等二醇成分)共聚得到的聚醚酯树脂；聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚二醇酸、聚对二氧杂环己酮、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；芳香族聚酯/聚醚嵌段共聚物、芳香族聚酯/聚内酯嵌段共聚物、聚芳酯等广义的聚酯树脂。其中，优选使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸中的一种以上的聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的发明的效果显著，故优选。
此外，上述热塑性聚酯树脂可以是单个树脂或多个树脂的混合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物等，或它们的共聚物、例如聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚四亚甲基二醇的共聚物等。特别是融点为200℃～300℃的物质显示耐热性优异的特性，故优选使用。
接着，对本发明的(A)成分即无机填充剂进行说明。
本发明中的(A)成分的无机填充剂发挥了增强本发明的强化聚酯树脂组合物的作用。(A)成分的无机填充剂从现有的用于热塑性树脂的增强用途的物质当中根据目的适当选择即可。无机填充剂从其外观出发可分为纤维状、板状、粒状物。作为纤维状填充剂的具体例，可列举，玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维、金属纤维、陶瓷晶须、钙硅石等。作为板状填充剂，可列举玻璃薄片、云母、滑石等，作为粒状填充剂，可列举二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、碳酸钙等。
(A)成分的无机填充剂根据赋予最终得到的成形品(产品)的性质来选择。例如，为了赋予成形品机械强度和刚性而选择纤维状物、特别是玻璃纤维，在制成各向异性、翘曲少的成形品时，选择板状物、特别是云母、玻璃薄片等。选择考虑到成形品制造时的流动性且全部物性得到平衡，粒状物是最适合的物质。
本发明中，从对成形品赋予机械强度和刚性、且结晶化速度快、具有优异的成形性，且得到收缩各向异性小、表面特性优异的成形品这一效果高的角度出发，特别是优选纤维状的无机填充剂。纤维状的无机填充剂当中，最优选玻璃纤维。
上述(A)成分的无机填充剂的配合量相对于100质量份聚酯树脂为0.01～400质量份，从所得成形品的机械强度和刚性、收缩各向异性、表面特性方面出发，优选1～300质量份、更优选5～200质量份，进而，更优选10～100质量份、最优选10～50质量份。小于0.01质量份时，成形品的机械强度、刚性降低，超过400质量份时，外观劣化，发生表面粗糙等，表面特性变差。
上述(A)成分的无机填充剂为了改善与强化聚酯树脂成分的界面的亲和性、粘接性，优选预先用表面处理剂进行处理。表面处理剂优选例如包含氨基硅烷化合物、环氧树脂中的一种以上的表面处理剂。作为氨基硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述表面处理剂中的环氧树脂，大致分为酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂，优选酚醛清漆型环氧树脂。作为该酚醛清漆型环氧树脂，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂。
表面处理剂优选为附着于(A)成分的无机填充剂的表面。该处理的方法可使用现有已知的方法。具体地说，可列举：(1)称量规定量的无机填充剂和表面处理剂，加入到亨舍尔混合机等混合机中进行搅拌混合的方法；(2)通过混合机将聚酯树脂、无机填充剂和处理剂一次性混合、熔融混炼的方法；(3)无机填充剂为玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等纤维状填充剂时，在将这些单纤维聚集等的纺丝工序的阶段，在它们的表面附着表面处理剂的方法，等。
表面处理剂中除了上述氨基硅烷化合物、环氧树脂以外，在不损坏其性质的范围内，还可配合聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、防静电剂、润滑剂和防水剂等成分。进而，作为其它表面处理剂，可列举酚醛清漆型和双酚型以外的环氧树脂、环氧硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂等。
本发明中最优选使用的玻璃纤维的玻璃的种类没有特别限定，可以是公知的物质或市售的物质，例如，玻璃的种类可列举E玻璃、C玻璃、D玻璃、T玻璃、H玻璃、A玻璃、S玻璃、S-2玻璃、二氧化硅玻璃等中的1种或2种以上，特别优选碱性成分少、电特性良好的E玻璃。玻璃纤维的平均纤维长度优选0.1～20.0mm的范围。通过使平均纤维长度为0.1mm以上，可更有效发挥玻璃纤维带来的增强效果，通过使平均纤维长度为20mm以下，与聚酯树脂的熔融混炼操作、使用强化聚酯树脂组合物的成形品的制造变得更容易，进而，收缩各向异性和表面特性优异。平均纤维长度的更优选的范围为1～10mm。
接着说明本发明的(B)成分即磺酰胺化合物的金属盐。
本发明的(B)成分发挥加快本发明的强化聚酯树脂组合物的结晶化速度并得到优异的成形性的作用。此外，也对得到收缩各向异性小、表面特性优异的成形品起作用。
本发明的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐以下述通式(1)所表示。
Figure BPA00001431338700121
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2可连接形成环状基团，n表示1或2的数，n为1时，M表示碱金属原子或Al(OH)3-n、n为2时，多个R1和R2可各自不同，M表示选自镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇和铪中的2价的金属原子、Al(OH)3-n、或、任选具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、被环亚烷基中断的碳原子数5～20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、和它们的组合所组成的组中所选择的连接基团，M为连接基团时，R1、R2中任一个为碱金属。
此外，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，通式(1)所表示的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐优选具有通式(2)所表示的结构。
Figure BPA00001431338700131
式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2可连接形成环状基团，X表示碱金属原子。
此外，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，通式(1)所表示的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐优选具有通式(3)所表示的结构。
Figure BPA00001431338700141
式(3)中，环A表示碳原子数3～30的环状基团，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的任选具有支链或取代基的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R2和R3可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上的整数时多个R3可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30。
此外，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，通式(1)所表示的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐优选具有通式(4)所表示的结构。
Figure BPA00001431338700142
式(4)中，环A和环B各自独立地表示碳原子数3～30的环状基团，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R3和R4可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R3可以各自不同，q表示0～3的整数，q为2以上时多个R4可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30、环B和全部R4的总碳原子数为3～30。
此外，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，通式(1)所表示的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐优选具有通式(5)所表示的结构。
Figure BPA00001431338700151
式(5)中，R5表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～24的环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R5可各自不同。
此外，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，通式(1)所表示的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐优选具有通式(6)所表示的结构。
Figure BPA00001431338700152
式(6)中，R2和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的环状基团，R2为环状基团时，碳原子数为3～30，R6为环状基团时，碳原子数为3～23，R2和R6可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R6可各自不同。
此外，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，通式(1)所表示的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐优选具有通式(7)所表示的结构。
Figure BPA00001431338700161
式(7)中，R7、R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R7和R8可连接形成环状基团，X1和X2各自独立地表示碱金属原子，L为连接基团，L表示任选具有支链或取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、被环亚烷基中断的总碳原子数5～20的亚烷基、或、任选具有支链或取代基的碳原子数6～12的亚芳基。
上述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐中的金属可列举，碱金属、碱土类金属、过渡金属、贱金属、贵金属、重金属、轻金属、半金属、稀有金属等，具体地说，可列举例如，锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铝、锌、金、铂、铱、锇、汞、镉、砷、钨、锡、铋、硼、硅、锗、碲、钋、镓、锗、铷、锆、铟、锑、铯、铪、钽、铼等，优选使用锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、铪或铝的氢氧化物。尤其是，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，优选锂、钠、钾、铷、铯等碱金属。
前述(B)成分的通式(1)～(7)中，作为R1～R8所表示的任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等，该烷基中的任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-或-SiH2-取代，一部分或全部的氢原子可被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基取代。
前述(B)成分的通式(1)～(7)中，作为R1～R8所表示的任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基，可列举例如，甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、异庚基氧基、叔庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、叔辛基氧基、2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基等，该烷氧基中的任意的-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-或-SiH2-取代，一部分或全部的氢原子可被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基取代。
前述(B)成分的通式(1)～(7)中，R1～R8所表示的任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团可以是单环、多环、稠环或集合环，可无区别地使用芳香族环状基团、饱和脂肪族环状基团，环的碳原子可置换为氧原子、氮原子、硫原子等，环中可具有酰基，环的氢原子的一部分或全部可置换为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤素原子、氨基。作为该碳原子数3～30的环状基团，列举出例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、邻二嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、苯基、萘基、蒽基、联苯基、三苯基、2-甲基苯基(邻甲苯基、甲苯基(cresyl))、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-氯苯基、4-羟基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2，3-二甲基苯基(二甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，5-二叔丁基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基、2，5-二叔戊基苯基、2，5-二叔辛基苯基、2，4-二枯基苯基、环己基苯基、2，4，5-三甲基苯基(莱基)、4-氨基苯基、5-二甲基氨基萘基、6-乙氧基-苯并噻唑基、2，6-二甲氧基-4-嘧啶基、5-甲基-1，3，4-苯并噻唑-2-基、5-甲基-3-异噁唑基。此外，作为碳原子数3～23、碳原子数3～24、碳原子数3～27的环状基团可列举上述基团当中对应的碳原子数的基团。进而，对于由R1和R2、R2和R3、R3和R4、R2和R6、R7和R8连接而形的环状基团也可列举与上述相同的基团。
前述(B)成分的通式(2)～(7)中，作为X、X1和X2所表示的碱金属原子，可列举锂原子、钠原子和钾原子等，特别是钠原子由于结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性等本发明的效果显著而优选使用。
前述通式(7)中，L所表示的连接基团表示：任选具有支链或取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、或被环亚烷基中断的总碳原子数5～20的亚烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数6～12的亚芳基或它们的组合，作为碳原子数1～12的亚烷基，可列举例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基、乙烷-1，1-二基、丙烷-2，2-二基等，作为碳原子数2～12的亚链烯基，可列举例如，亚乙烯基(vinylene)、1-甲基亚乙烯基(1-methylethenylene)、2-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、异亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十二烯基等，作为碳原子数3～8的环亚烷基，可列举例如，环亚丙基、1，3-环亚丁基、1，3-环亚戊基、1，4-环亚己基、1，5-环亚辛基等，作为具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基，例如是在亚烷基的碳链中的末端或链中具有醚键的基团，该醚键可以是多个连续而不仅是一个。作为被环亚烷基中断的总碳原子数5～20的亚烷基，可列举例如，在亚烷基的碳链中的末端或链中具有前述环亚烷基的基团，作为碳原子数6～12的亚芳基，可列举例如，1，4-亚苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、联苯基等芳香族环状基团等，该芳香族环状基团可以是具有取代基的基团。
本发明中，作为通式(7)的L所表示的连接基团，尤其优选亚甲基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、联苯基等。从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性等方面出发，本发明的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的平均粒径优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。超过10μm时，有时对聚酯树脂的结晶化作用变得不充分。
本发明的(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的含水率优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。超过3质量％时，前述磺酰胺化合物的金属盐在运输时或长期保存时容易发生凝集、结块。使用这样的磺酰胺化合物的金属盐时，有如下问题：成形加工时的树脂熔融粘度降低、成形加工得到的成形品的表面起颗粒(seeding)，有损外观。
作为上述(B)成分的优选例，可列举下述的化合物No.1～No.21，但本发明并不限于这些的化合物。尤其是，从结晶化速度、成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，优选化合物No.16。
Figure BPA00001431338700201
上述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的配合量相对于100质量份聚酯树脂为0.001～10质量份，从结晶化速度、成形性、所得成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，优选0.005～5质量份、更优选0.01～3质量份，进而，更优选0.02～1质量份、最优选0.05～0.5质量份。小于0.001质量份时，添加效果不充分，超过10质量份时，成形品的外观恶化。
本发明的强化聚酯树脂组合物进而优选使用增塑剂作为(C)成分，尤其是，从结晶化速度、成形性、所得成形品的收缩各向异性、表面特性方面出发，优选含有0.1～20质量份聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
作为上述(C)成分的聚醚酯系增塑剂的例子，可列举例如聚乙二醇丁酸酯、聚乙二醇异丁酸酯、聚乙二醇二(2-乙基丁基酸)酯、聚乙二醇(2-乙基己酸)酯、聚乙二醇癸酸酯、己二酸二丁氧基乙醇、己二酸二(丁二醇)、己二酸二(丁基聚二醇)、己二酸二(2-乙基己氧基乙醇)、己二酸二(2-乙基己二醇)、己二酸二(2-乙基己基聚二醇)、己二酸二辛氧基乙醇、己二酸二(辛二醇)、己二酸二(辛基聚二醇)等。具体地说，可列举ADK CIZER RS-107、RS-1000、RS-735、RS-700(均为(株)ADEKA制)等。
作为上述(C)成分的苯甲酸酯系增塑剂的例子，可列举例如乙二醇苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、1，3-丁二醇二苯甲酸酯、1，4-丁二醇二苯甲酸酯、1，6-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、1，8-辛二醇二苯甲酸酯等。作为市售品可列举EB-400(三洋化成工业(株)制)。
上述(C)成分的优选的配合量相对于100质量份聚酯树脂为0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份、进而更优选1～10质量份、最优选1～5质量份。少于0.1质量份时，有时效果不充分，超过20质量份时，有时增塑剂渗出。
本发明中，还可配合上述聚醚酯系增塑剂、苯甲酸酯系增塑剂以外的增塑剂。
作为上述其它增塑剂的例子，可列举聚酯系增塑剂。这些聚酯系增塑剂是指，以多元酸和多元醇的缩合物为基本结构、在其两末端用一元醇成分和/或一元酸封端得到的增塑剂。
作为上述多元酸的具体例，可列举例如，苹果酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的碳数4～12的脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸等芳香族二羧酸；和这些的酸酐等。这些可单独使用一种或并用二种以上。
作为上述多元醇，可列举例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等碳数2～18的脂肪族二醇和二乙二醇、二丙二醇等聚亚烷基二醇。这些可单独使用一种或并用二种以上。
作为上述一元醇的具体例，可列举例如，辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、2-甲基辛醇、癸醇、异癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇等碳数8～18的脂肪族醇、环己醇等脂环式醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基乙醇、2-苯氧基乙醇、3-苯基-1-丙醇、2-羟乙基苯甲醚等芳香族醇等。这些可单独使用一种或并用二种以上。
作为前述一元酸的具体例，可列举例如辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸等一元羧酸类；二羧酸的单酯类、三羧酸的二酯类等，这些可单独使用一种或并用二种以上。
进而，列举上述其它增塑剂的例子时，可列举脂环式酯系增塑剂，这些可列举例如，环己烷二羧酸酯类、具有环氧基的环己烷二羧酸酯类等，1，2-环己烷二羧酸酐等环己烷羧酸酐类等。
进而，列举上述其它增塑剂的例子时，可列举例如，乙基苄基苯二甲酸酯、丁基苄基苯二甲酸酯、异丁基苄基苯二甲酸酯、庚基苄基苯二甲酸酯、(2-乙基己基)苄基苯二甲酸酯、正辛基苄基苯二甲酸酯、壬基苄基苯二甲酸酯、异壬基苄基苯二甲酸酯、异癸基苄基苯二甲酸酯、十一烷基苄基苯二甲酸酯、十三烷基苄基苯二甲酸酯、环己基苄基苯二甲酸酯、苄基-3-(异丁酰氧基)-1-异丙基-2，2-二甲基丙基苯二甲酸酯、肉豆蔻基苄基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、异丁基苯二甲酸酯、二庚基苯二甲酸酯、二(2-乙基己基)苯二甲酸酯、二正辛基苯二甲酸酯、二壬基苯二甲酸酯、二异壬基苯二甲酸酯、二异癸基苯二甲酸酯、二(十一烷基)苯二甲酸酯、二(十三烷基)苯二甲酸酯、二环己基苯二甲酸酯、二苯基苯二甲酸酯等苯二甲酸酯系增塑剂；二(2-乙基己基)间苯二甲酸酯、二异辛基间苯二甲酸酯等间苯二甲酸酯类；二-2-乙基己基四氢苯二甲酸酯等四氢苯二甲酸酯类；二-(2-乙基己基)己二酸酯、二丁氧基乙基己二酸酯、二异壬基己二酸酯等己二酸酯类；二-正己基壬二酸酯、二-(2-乙基己基)壬二酸酯等壬二酸酯类；二-正丁基癸二酸酯等癸二酸酯类；二-正丁基马来酸酯、二-(2-乙基己基)马来酸酯等马来酸酯类；二-正丁基富马酸酯、二-(2-乙基己基)富马酸酯等富马酸酯类；三-(2-乙基己基)偏苯三甲酸酯、三-正辛基偏苯三甲酸酯、三异辛基偏苯三甲酸酯等偏苯三甲酸酯类；四-(2-乙基己基)均苯四酸酯、四-正辛基均苯四酸酯等均苯四酸酯类；三-正丁基柠檬酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯等柠檬酯类；二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、二-(2-乙基己基)衣康酸酯等衣康酸酯类；缩水甘油基单油酸酯、二乙二醇单油酸酯等油酸酯类；缩水甘油基单蓖麻油酸酯、二乙二醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物；甘油单硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸酯类、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其它的脂肪酸酯类；三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯等磷酸酯类等。这些可单独使用一种或并用二种以上。
此外，本发明的强化聚酯树脂组合物只要是不损坏本发明效果的范围内，除了前述(A)～(C)成分以外，可根据需要配合通常一般所使用的其它添加剂。
作为其它添加剂，可使用由苯酚系、磷系、硫系等组成的抗氧化剂；由受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂等组成的光稳定剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺化合物、脂肪族羧酸金属盐、或其它的金属皂系等润滑剂；重金属减活化剂；防雾剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等组成的防静电剂；卤素系化合物；磷酸酯系化合物；磷酸酰胺系化合物；蜜胺系化合物；氟树脂、或金属氧化物；(多)磷酸蜜胺、(多)磷酸哌嗪等阻燃剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；颜料；水滑石、热解二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、二氧化硅凝胶、硅酸钙、绢云母、高岭土、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；造核剂等。尤其是，由苯酚系和磷系组成的抗氧化剂具有作为聚酯树脂组合物的着色防止剂的效果，故优选使用。
作为上述苯酚系抗氧化剂，可列举例如，2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4，4’-丁撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-丁撑双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-乙撑双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基桂皮酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作为上述磷系抗氧化剂，可列举例如，三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二苯基辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4，4’-异丙撑二苯基亚磷酸酯、双[2，2’-亚甲基双(4，6-二戊基苯基)]-异丙撑二苯基亚磷酸酯、四十三烷基-4，4’-丁撑双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联亚苯基二膦酸酯、三(2-〔(2，4，7，9-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷环庚烷-6-基)氧〕乙基)胺、9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。
作为上述硫系抗氧化剂，可列举例如，硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类和季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等的多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。
作为上述受阻胺系光稳定剂，可列举例如，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰氧基)丁基羰氧基}乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]十一烷、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/苹果酸二乙基缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物等。
作为上述紫外线吸收剂，可列举例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基〕-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等的2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、山嵛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐、或金属螯合剂，特别是镍、铬的盐、或螯合剂类等。
作为用作上述润滑剂的脂肪族酰胺化合物，可列举例如，月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等单脂肪酸酰胺类；N，N’-亚乙基双月桂酸酰胺、N，N’-亚甲基双硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬脂酸酰胺、N，N’-亚乙基双油酸酰胺、N，N’-亚乙基双山嵛酸酰胺、N，N’-亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、N，N’-亚丁基双硬脂酸酰胺、N，N’-六亚甲基双硬脂酸酰胺、N，N’-六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-苯二甲基双硬脂酸酰胺等N，N’-双脂肪酸酰胺类；硬脂酸单羟甲基酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺类；N-油烯基硬脂酸酰胺、N-油烯基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等N-取代脂肪酸酰胺类；N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基己二酸酰胺、N，N’-二油烯基癸二酸酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酸酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等N，N’-取代二羧酸酰胺类。这些可以以1种或2种以上的混合物使用。
作为上述阻燃剂，可列举例如，磷酸三苯酯、苯酚、间甲酚、磷酰氯缩合物、苯酚、双酚A、磷酰氯缩合物、2，6-二甲苯酚、间甲酚、磷酰氯缩合物等磷酸酯；苯胺、磷酰氯缩合物、苯酚、苯二甲基二胺磷酰氯缩合物等磷酸酰胺；膦腈；十溴二苯基醚、四溴双酚A等卤素系阻燃剂；磷酸蜜胺、磷酸哌嗪、焦磷酸蜜胺、焦磷酸哌嗪、多磷酸蜜胺、多磷酸哌嗪等含氮有机化合物的磷酸盐；红磷和经表面处理或微囊化的红磷；氧化锑、硼酸锌等阻燃助剂；聚四氟乙烯、有机硅树脂等防滴剂等，相对于前述聚酯100质量份，优选使用1～30质量份、更优选使用5～20质量份。
作为上述造核剂，可列举对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠等芳香族羧酸金属盐；双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸锂、钠-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯等酸式磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨醇、双(对甲基亚苄基)山梨醇、双(对乙基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物、2钠双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等。
此外，本发明的强化聚酯树脂组合物中，在上述聚酯树脂中配合(A)成分的无机填充剂、(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐、(C)成分的增塑剂、进而根据需要的其它添加剂的方法没有特别限定，可通过现有公知的方法进行。例如，可以以干式混合将上述聚酯树脂的粉末或颗粒和配合成分混合，还可以将一部分配合成分预混合物后、与剩余成分干式混合。干式混合之后，可使用例如轧辊、班伯里密炼机、高速混合器等混合，并使用单螺杆或双螺杆挤出机等进行混炼。该混炼通常在200～350℃左右的温度下进行。此外，还可使用在聚酯树脂的聚合阶段添加化合物等的方法，制作以高浓度含有化合物等的母料、将该母料添加到聚酯树脂中的方法等。
本发明的强化聚酯树脂组合物主要与通常的塑料同样作为各种成形品的成形材料使用。所得成形品由于机械强度、外观、收缩各向异性优异，特别优选用于汽车、火车、电车等的车辆用内外饰部件、航空机等的机体用内外饰部件、电/电子机器部件、机械/机构部件等。可列举例如，车内后视镜支承件、门拉手、吊环、把手用的部件等的汽车内装部件；雨刷臂等雨刷部件；门拉手、车门上后视镜支承件、上边梁等汽车外装部件；排气阀、雾灯架(fog light holder)、灯罩(lamp housing)、滤油器等汽车部件；开关、连接器、线圈骨架、冷凝器外壳(condenser casing)等电子部件；熨斗把手、热板框(hot plateframe)、电炉部件等电部件；以及，相机部件、扶手椅、化学泵部件、气量计部件等。
在将本发明的强化聚酯树脂组合物成形时，可进行与通常的塑料同样的挤出成形、注射成形、吹塑成形、真空成形、压缩成形等成形，可容易得到片、棒、瓶、容器、板等各种成形品。
实施例
以下，举出制造例和实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不受以下实施例等的任何限制。
〔制造例〕
将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(注射成形用、UNITIKA.LTD.制MA-2103、IV＝0.68)100质量份和下述表1所示的(B)成分混合后，将该树脂组合物在150℃下减压干燥5小时，并通过定量喂料机供给到双螺杆挤出机(TEX30α；日本制钢(株)制)。此外，使用液体添加装置定量供给(C)成分、由侧喂料机定量供给(A)成分，以270℃的缸体温度和200rpm的螺旋速度混炼，得到颗粒。将所得颗粒在150℃下干燥5小时，然后实施如下所示的评价。
此外，所使用的(B)成分即化合物No.16的平均粒径为2.5μm、含水率为0.1质量％。平均粒径使用激光衍射/散射式麦克罗特雷克粒度分布测定装置MT-3300EX(日机装(株)制)通过干法测定。
〔结晶化温度(℃)〕
通过以下方法测定上述得到的颗粒的结晶化温度。
将所得颗粒在300℃下熔融后，使用干冰冷却的甲醇进行骤冷。使用差示扫描热量测定机(Diamond DSC；PerkinElmer Co.，Ltd.制)以10℃/min的速度升温至300℃，然后保持1分钟，然后以-10℃/min冷却至50℃。由升温时的发热峰峰值温度求出结晶化温度(升温)，由降温时的发热峰峰值温度求出结晶化温度(降温)。结晶化温度(升温)越低，此外，结晶化温度(降温)越高，结晶化速度越快。其结果示于下述表1。
〔收缩各向异性(翘曲值)〕
使用上述得到的颗粒(150℃、干燥5小时后的颗粒)，在模具温度110℃、树脂温度270℃的条件下，将尺寸约100×100×2mm的平板状试验片注射成形。使用游标卡尺测定将前述平板状试验片按与水平的2张板接触的方式夹持时的2张板的间隔。由所得值减去试验片厚度作为翘曲值，求出5次测定的平均值。结果示于表1。
〔表面性(外观)〕
目视观察上述得到的平板状试验片的表面外观，用以下的评价基准进行评价。
其结果示于表1。
<外观评价基准>
○：表面看不到粗糙和玻璃纤维的浮出。
△：看见玻璃纤维些许浮出，表面稍粗糙。
×：看见玻璃纤维的浮出，表面粗糙。
〔表面性(光泽度)〕
测定上述得到的平板状试验片的光泽度(gloss)。测定使用京东电色(株)制的光泽计、型号TC-108D，测定角度60°的光泽度。其结果示于表1。
〔弯曲模量〕
使用上述得到的颗粒(150℃、干燥5小时后的颗粒)，在模具温度110℃、树脂温度270℃的条件下注射成形，制成尺寸80×10×4mm的试验片，以ISO 178为基准测定弯曲模量(GPa)。结果示于表1。
〔弯曲强度〕
使用上述得到的颗粒(150℃、干燥5小时后的颗粒)，在模具温度110℃、树脂温度270℃的条件下注射成形，制成尺寸80×10×4mm的试验片，以ISO 178为基准测定弯曲强度(MPa)。结果示于表1。
〔却贝冲击强度〕
使用上述得到的颗粒(150℃、干燥5小时后的颗粒)，在模具温度110℃、树脂温度270℃的条件下注射成形，制成尺寸80×10×4mm的试验片，以ISO 179为基准，测定带槽口却贝冲击强度(KJ/m2)。结果示于表1。
〔载荷挠曲温度(HDT)〕
使用上述得到的颗粒(150℃、干燥5小时后的颗粒)，在模具温度110℃、树脂温度270℃的条件下注射成形，制成尺寸80×10×4mm的试验片，以ISO75(载荷1.8MPa)为基准，测定载荷挠曲温度(℃)。结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001431338700341
*1：注射成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯(UNITIKA.LTD.制)
*2：纤维长度3mm的短玻璃丝(日清纺织(株)制、CS3J-941S)
*3：ADK CIZER RS-735((株)ADEKA制)
*4：EB-400(三洋化成工业(株)制)
从上述表1可知，添加有(A)成分、未添加(B)成分的比较例1～3，与实施例1～7相比，结晶化温度(升温)高、结晶化温度(降温)低。此外，外观上来看，各比较例的平板状试验片看到了玻璃纤维的浮出、表面粗糙。光泽度(光泽度)上来看，各比较例的平板状试验片低。进而，各比较例中，平板状试验片的翘曲值的值大。
相对于此，在聚酯树脂中加入了(A)成分和(B)成分的各实施例中，得到了从结晶化温度(升温)、结晶化温度(降温)的数据来看结晶化速度快的树脂组合物。进而，各实施例中得到的平板状试验片的外观未看到在表面有粗糙和玻璃纤维的浮出，光泽度(gloss)也高、是良好的。此外，各实施例中得到的平板状试验片的翘曲值小、收缩各向异性小。
从以上可确认到，本发明的实施例中，结晶化速度快、具有优异的成形性，且可得到收缩各向异性小、表面特性优异的成形品强化聚酯树脂组合物。

Claims (17)

1.一种强化聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：
作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂，
作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(1)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐，
Figure FPA00001431338600011
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或、任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2可连接形成环状基团，n表示1或2的数，n为1时，M表示碱金属原子或Al(OH)3-n，n为2时，多个R1和R2可各自不同，M表示选自镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇和铪中的2价的金属原子、Al(OH)3-n、或、选自任选具有取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、被环亚烷基中断的碳原子数5～20的亚烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、和这些的组合所组成的组中的连接基团，M为连接基团时，R1、R2中任一个为碱金属。
2.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，其中，相对于所述100质量份聚酯树脂，还含有0.1～20质量份的作为(C)成分的聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，表示所述(B)成分的通式(1)中的M为碱金属原子。
4.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(2)所表示的结构：
Figure FPA00001431338600021
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R1和R2可连接形成环状基团，X表示碱金属原子。
5.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(3)所表示的结构：
Figure FPA00001431338600022
式中，环A表示碳原子数3～30的环状基团，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的任选具有支链或取代基的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R2和R3可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上的整数时多个R3可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30。
6.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(4)所表示的结构：
Figure FPA00001431338600023
式中，环A和环B各自独立地表示碳原子数3～30的环状基团，R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R3和R4可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R3可以各自不同，q表示0～3的整数，q为2以上时多个R4可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30、环B和全部R4的总碳原子数为3～30。
7.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(5)所表示的结构：
式中，R5表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～24的环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R5可各自不同。
8.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(6)所表示的结构：
Figure FPA00001431338600032
式中，R2和R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的环状基团，R2为环状基团时，碳原子数为3～30，R6为环状基团时，碳原子数为3～23，R2和R6可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R6可各自不同。
9.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐具有下述通式(7)所表示的结构：
Figure FPA00001431338600041
式中，R7、R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～30的环状基团，R7和R8可连接形成环状基团，X1和X2各自独立地表示碱金属原子，L为连接基团，L表示任选具有支链或取代基的碳原子数1～12的亚烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数2～12的亚链烯基、任选具有取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、具有醚键的碳原子数4～20的亚烷基、被环亚烷基中断的总碳原子数5～20的亚烷基、或、任选具有支链或取代基的碳原子数6～12的亚芳基。
10.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的平均粒径为10μm以下。
11.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(B)成分的磺酰胺化合物的金属盐的含水率为3质量％以下。
12.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(A)成分的无机填充剂为纤维状无机填充剂。
13.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述(A)成分的无机填充剂为玻璃纤维。
14.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸所组成的组中的至少一种以上。
15.根据权利要求1所述的强化聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
16.一种强化聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：
作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂，
作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(3)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐，
Figure FPA00001431338600051
式中，环A表示碳原子数3～30的环状基团，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的任选具有支链或取代基的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～27的环状基团，R2和R3可连接形成环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上的整数时多个R3可以各自不同，环A和全部R3的总碳原子数为3～30，
进而，相对于100质量份所述聚酯树脂，还含有0.1～20质量份的作为(C)成分的聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
17.强化聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚酯树脂，含有：
作为(A)成分，0.01～400质量份无机填充剂，
作为(B)成分，0.001～10质量份具有下述通式(5)所表示的结构的磺酰胺化合物的金属盐，
Figure FPA00001431338600061
式中，R5表示氢原子、卤素原子、碱金属原子、氨基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有支链或取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或任选具有取代基的碳原子数3～24的环状基团，X表示碱金属原子，p表示0～3的整数，p为2以上时多个R5可各自不同，
进而，相对于100质量份所述聚酯树脂，含有0.1～20质量份的作为(C)成分的聚醚酯系增塑剂和/或苯甲酸酯系增塑剂中的至少一种。
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